CN101001889A - 接枝含氟弹性体 - Google Patents

Abstract

用具有至少一个侧基的单酚接枝基本上没有亲核端基的多羟基固化的含氟弹性体。所得接枝含氟弹性体保持原始弹性体包括优异的预硫化性能在内的大部分性质，当结合侧基时，所述接枝含氟弹性体可进一步用于改性、交联或改变所述含氟弹性体的物理性质(例如Tg)。

Description

接枝含氟弹性体

发明领域

本发明涉及具有大量连接在含氟弹性体碳原子上的单酚接枝剂的接枝含氟弹性体，所述含氟弹性体对热诱导的预硫化具有抗性并基本上没有亲核端基。

发明背景

含氟弹性体在本技术领域是熟知的。许多含氟弹性体是偏二氟乙烯(VF₂)与至少一种其他氟化共聚单体(例如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和全氟(烷基乙烯基醚))的共聚物。其他含氟弹性体包括四氟乙烯与烃类烯烃(例如乙烯或丙烯)的共聚物以及四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。

有时需要通过将分子接枝到聚合物主链或侧链来改变含氟弹性体的性质。具有侧基的接枝分子可用于进一步的改性、交联或改变含氟弹性体的物理性质(例如Tg)。

典型的接枝涉及含氟弹性体中的碳-碳双键和具有一个用于同双键反应的亲核基团的接枝剂(例如“单酚”)的反应。具有多个亲核基团的试剂能导致含氟弹性体链的交联，因此不合适。接枝剂一般具有一个或多个侧基(例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、烷氧硅烷、酰氨基、磺酸盐、吡啶、羧酸酯和羧酸盐基团)以改变含氟弹性体的性质。弹性体中的碳-碳双键可在弹性体与接枝化合物混合前就存在，或者可在接枝化合物存在下通过脱氟化氢催化剂(即加速剂)产生双键。

遗憾的是，接枝过程经常导致不必要的含氟弹性体组合物的预硫化(即门尼粘度的升高)，预硫化将不利地影响随后的加工，进而使得组合物难以混合、挤塑或模塑。后者有时称为“焦烧”。当在基本干燥的含氟弹性体胶本体中进行接枝反应时，焦烧现象是普遍问题。

Caporiccio等(美国专利5,367,023)在分散体或溶液而非在基本干燥的含氟弹性体胶本体中进行接枝。然而，所得接枝含氟弹性体组合物仍可能在进一步的加工过程(例如辊筒混合、挤塑或模塑)表现出不必要的预硫化。

Halladay等(美国专利6,838,407B2)公开了室温固化的含氟弹性体组合物。所述含氟弹性体用具有活性含氢基团的试剂进行本体接枝以随后用异氰酸酯交联。优选通过氨基或巯基接枝。该接枝含氟弹性体组合物仍可能在进一步加工过程(例如辊筒混合、挤塑或模塑)表现出不必要的预硫化。另外，因为由氨基接枝生成的亚胺键的相对较差的水解稳定性以及由巯基接枝生成的硫键的有限热稳定性，氨基和巯基接枝在某些最终应用中不理想。

本发明的一个目标为在本体中和基本干燥的状态制备单酚接枝的含氟弹性体，其中可接枝的组合物和所得的接枝含氟弹性体对热诱导的预硫化的抗性均得到提高。

发明概述

本发明人意外发现可在本体中和基本无水的状态下用单酚接枝基本上没有亲核端基的多羟基固化的含氟弹性体，得到接枝含氟弹性体，所述接枝含氟弹性体在接枝过程中不预硫化，并在随后的辊筒混合、挤塑或模塑等加工过程中对预硫化具有抗性。预硫化由于存在于含氟弹性体链上的亲核端基和在接枝反应过程中在含氟弹性体链上产生碳-碳双键反应而存在。该反应产生胶状的、高门尼粘度和难以加工处理的弹性体。由此有最大程度必要减少或消除含氟弹性体上的亲核端基，最大程度减少或消除预硫化。含氟弹性体上的亲核端基的含量难以测定。间接测定方法是测定当可接枝的或接枝的组合物(具有活性亲核端基)预热1分钟后，于135℃的门尼粘度计中测试18分钟所发生的门尼粘度的升高(即ML(1+18))。就本发明而言，在135℃的门尼粘度ML(1+18)小于160的含氟弹性体基本上没有亲核端基。

相应地，本发明的一方面为接枝含氟弹性体，所述含氟弹性体具有大量通过单酚连接在所述接枝含氟弹性体的碳原子的侧基，所述接枝含氟弹性体基本上没有亲核端基，其门尼粘度ML(1+18)在135℃小于160。

本发明的另一方面为可接枝的含氟弹性体组合物，所述组合物包含基本上没有亲核端基的多羟基固化的含氟弹性体、单酚接枝剂、加速剂和酸中和剂，所述组合物在135℃的门尼粘度ML(1+18)小于160。

本发明的另一方面为制备接枝含氟弹性体的方法，所述方法包括：

a)本体混合i)可多羟基固化的含氟弹性体胶，所述含氟弹性体基本上没有亲核端基，ii)具有侧基的单酚，iii)加速剂以及iv)酸中和剂，形成可接枝的含氟弹性体组合物；和

b)在80℃-250℃温度加热所述可接枝的组合物，由此制备具有大量通过单酚连接在所述接枝含氟弹性体碳原子上的侧基的接枝含氟弹性体，所述接枝含氟弹性体基本上没有亲核端基，其门尼粘度ML(1+18)在135℃小于160。

在本发明的另一种方法中，上述方法中的步骤a)和b)可合并为一个步骤，其中各组分的混合在80℃-250℃温度下进行以使接枝在混合过程中发生。

本发明的另一方面为由可多羟基固化的含氟弹性体胶制备接枝含氟弹性体方法，所述方法包括：

a)于80℃-250℃、没有接枝剂存在下，本体混合i)可多羟基固化的含氟弹性体胶，所述含氟弹性体基本上没有亲核端基，ii)加速剂以及iv)酸中和剂，形成不饱和的含氟弹性体组合物；

b)混合i)所述不饱和的含氟弹性体组合物，ii)具有侧基的单酚，iii)加速剂以及iv)酸中和剂，形成可接枝的组合物；和

c)在80℃-250℃温度加热所述可接枝的组合物，由此制备具有大量通过单酚连接在碳原子上的侧基的接枝含氟弹性体，所述接枝含氟弹性体基本上没有亲核端基，其门尼粘度ML(1+18)在135℃小于160。

本发明的另一方面为由上述任一方法制备的接枝含氟弹性体。

发明详述

本发明涉及制备具有良好预硫化性能和大量通过单酚键连接在含氟弹性体碳原子上，优选连接在弹性体聚合物主链的碳原子上的侧基的接枝含氟弹性体的方法。所述接枝含氟弹性体基本上没有亲核端基。优选接枝含氟弹性体的重均分子量(Mw)至少为30,000，优选为50,000-500,000。接枝过程使用基本干燥的含氟弹性体进行，即含氟弹性体包含小于5％重量，优选小于1％重量的水或溶剂。

合适的侧基包括，但不限于乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、酰氨基、磺酸盐、吡啶、羧酸酯和羧酸盐基团以及脂族或芳族三醚或三酯受阻硅烷基团。这些侧基在单酚与含氟弹性体的接枝过程中不反应。术语“具有侧基的单酚”指具有一个用于接枝含氟弹性体的-OH基团和至少一个侧基(除-OH外，例如上述那些侧基)的芳族接枝剂。避免使用具有多个亲核基团的单酚，以免在接枝过程中发生不必要的含氟弹性体的交联。在接枝反应中，单酚通过其氧原子与含氟弹性体的碳原子在不饱和位点连接，该位点一般为多羟基固化剂的反应位点。本发明可接枝的组合物一般每一百份含氟弹性体包含0.1-75重量份接枝剂(即0.1-75phr)，优选1-5phr。

具有侧基的单酚的具体实例包括，但不限于烯丙基单酚，例如2-甲氧基-4-烯丙基苯酚(丁子香酚)、2-烯丙基苯酚；2，5-二烯丙基苯酚；对乙酰氨基苯酚；间羟基-N-甲基乙酰苯胺；对羟甲基苯甲酸苯酯；羟基苯甲酸苯酯；3-羟基-2-萘酸苯酯；双酚、二羟基苯和二羟基萘的单丙烯酸酯，例如1，2-或2，3-二羟基萘的单丙烯酸酯；乙烯基苯酚，例如4-羟基苯乙烯；以及二羟基芳族化合物的单烯丙基醚或单乙烯基醚，例如双酚AF的单乙烯基或单烯丙基醚。

适用于本发明的含氟弹性体是那些可多羟基固化的含氟弹性体。“可多羟基固化”指已知的可采用多羟基固化剂(例如双酚AF)交联的含氟弹性体。该种含氟弹性体包括沿弹性体聚合物主链具有大量碳-碳双键的含氟弹性体，同时还包括包含可容易地脱氟化氢位点的含氟弹性体。后一种含氟弹性体包括，但不限于那些包含相邻的偏二氟乙烯(VF₂)和六氟丙烯(HFP)的共聚单元的含氟弹性体以及包含相邻的VF₂(或四氟乙烯)和氟化共聚单体的共聚单元的含氟弹性体，其中所述氟化共聚单体具有酸性氢原子，例如2-氢五氟丙烯；1-氢五氟丙烯；三氟乙烯；2，3，3，3-四氟丙烯；或3，3，3-三氟丙烯。优选的含氟弹性体包括以下各种共聚物：i)偏二氟乙烯与六氟丙烯以及任选的四氟乙烯(TFE)的共聚物；ii)偏二氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)(例如全氟(甲基乙烯基醚))，2-氢五氟乙烯以及任选的四氟乙烯的共聚物；iii)四氟乙烯与丙烯和3，3，3-三氟丙烯的共聚物；以及iv)乙烯与四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和3，3，3-三氟丙烯的共聚物。

含氟弹性体一般通过自由基乳液聚合或悬浮聚合制备。聚合可在稳态条件下进行。或者，也可使用间歇和半-间歇法。优选在本发明使用的可多羟基固化的含氟弹性体的Mw至少为30,000，最优选为50,000-500,000。

为了在干燥的本体状态(即包含小于5％重量(优选小于1％重量)的水或溶剂)制备预热1分钟和混合18分钟后的门尼粘度(大转子，135℃)小于160的接枝含氟弹性体，重要的是可多羟基固化的含氟弹性体基本上没有亲核端基。否则，就会发现含氟弹性体链上的亲核端基在接枝反应或随后的加工过程中(即混合、挤塑和模塑等)与含氟弹性体上的一些碳-碳双键反应，引起不必要的预硫化。双键可本来就存在于未接枝的含氟弹性体上或在接枝过程中生成。

术语含氟弹性体上的“亲核端基”指β-氟代醇端基，即-CF₂CH₂OH。亲核端基的量可通过下文测试方法部分中所述的NMR测定。“基本上没有亲核端基”指含氟弹性体的亲核端基小于10毫摩尔/千克，优选小于2毫摩尔/千克，最优选小于1毫摩尔/千克。亲核端基含量的直接测定较困难。间接测定方法是测定经预热1分钟后于135℃的门尼粘度计中混合18分钟发生的门尼粘度的升高。该升高是由于亲核端基与含氟弹性体链上的碳-碳双键发生反应所致。于135℃在加热18分钟过程中观测到的门尼粘度的升高越小，含氟弹性体上β-氟代醇基团的含量就越低。优选门尼粘度不发生升高。就本发明而言，在135℃的门尼粘度ML(1+18)小于160(优选小于100)的接枝含氟弹性体或可接枝的含氟弹性体组合物被定义为基本上没有亲核端基。断裂的接枝产物(即产物最初在135℃的ML(1+18)＞160，但为了降低粘度进行了高度剪切)的粘度性质不理想。

低含量或没有亲核端基的含氟弹性体可通过多种方法制备。例如，有机过氧化物而非无机过氧化物(例如过硫酸铵)可用作聚合引发剂。合适的有机过氧化物的实例包括过氧二碳酸二烷基酯，例如过氧二碳酸二异丙基酯(IPP)、过氧二碳酸二仲丁基酯，过氧二碳酸二仲己基酯，过氧二碳酸二正丙基酯和过氧二碳酸二正丁基酯；过氧酯，例如过氧异丁酸叔丁基酯和过氧新戊酸叔丁基酯；二酰基过氧化物，例如过氧化二丙酰基；以及二(全氟酰基)过氧化物或二(氯代氟代酰基)过氧化物，例如过氧化二(全氟丙酰基)和过氧化二(三氯-八氟己酰基)。或者，聚合反应可在有机或无机氯化物盐(WO 2004/000896A1)存在下进行以得到CF₂Cl端基而非亲核端基。类似地，聚合反应可在熟知的链转移剂(例如烷基或全氟烷基碘化物或二碘化物(美国专利4,243,770)、烃、醚、醇和酮等)存在下进行以控制端基。

所得乳状液一般通过加入电解质溶液凝结。沉积的聚合物用水洗涤，然后干燥(例如在烘箱中)得到基本干燥的含氟弹性体胶。基本干燥指所述胶包含的水或溶剂小于5％重量(优选小于1％重量)。

在本发明的接枝方法中使用至少一种加速剂以促进接枝。加速剂包括有机鎓化合物(即季铵氢氧化物或盐、季鳞氢氧化物或盐和叔锍氢氧化物或盐)和环胺。最优选季铵盐，例如C₃-C₆对称的四烷基铵盐、不对称的四烷基铵盐(其中烷基碳原子的总数为8-24个)和苄基三烷基铵盐(其中烷基碳原子的总数为7-19个)。具体的实例包括溴化四丁基铵，氯化四丁基铵，氯化苄基三丁基铵，氯化苄基三乙基铵，硫酸氢四丁基铵和氢氧化四丁基铵。还优选季鳞盐，例如四丁基鳞盐，氯化苄基三苯基鳞，氯化三丁基烯丙基鳞，氯化三丁基-2-甲氧基丙基鳞和氯化苄基二苯基(二甲基氨基)鳞。优选苯酚根阴离子作为季铵盐和季鳞盐的阴离子。其他合适的加速剂包括1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯和1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。优选季铵盐，因为其在该体系表现出了增强的活性。每100份含氟弹性体加速剂的用量为0.1-10重量份。优选每100份含氟弹性体使用0.5-3.0份加速剂。

接枝反应也在至少一种酸中和剂(例如金属氧化物或金属氢氧化物)存在下进行。用作酸中和剂的金属氧化物或氢氧化物包括氢氧化钙、氧化镁、氧化铅和氧化钙。优选氢氧化钙和氧化镁。酸中和剂的量一般为1-20phr，优选3-12phr。

在本发明的接枝方法中，基本干燥的可多羟基固化的基本上没有亲核端基的含氟弹性体与以下物质本体混合：i)具有侧基的单酚，ii)加速剂和iii)酸中和剂，形成可接枝的含氟弹性体组合物，其预热1分钟和混合18分钟后的门尼粘度(大转子，135℃)小于160。最后的可接枝的组合物是本发明的一个实施方案。优选可接枝的组合物在低于可能发生接枝的温度(即低于80℃)制备，以使加速剂和酸中和剂在接枝前充分分散在组合物中。在接枝过程中，然后将可接枝的组合物加热至80℃-250℃温度(优选130℃-200℃)，由此制备具有大量通过单酚连接在所述接枝含氟弹性体碳原子上的侧基的接枝含氟弹性体。所述接枝含氟弹性体基本上没有亲核端基，其在135℃的ML(1+18)＜160。接枝含氟弹性体基本上没有亲核端基很重要，以免端基在进一步的加工过程中，在升高的温度下与残留的碳-碳双键反应并引起预硫化。

作为本发明上述方法的替代方法，混合和加热步骤可合并为一个步骤，其中各组分的混合在80℃-250℃，优选130℃-200℃温度进行，以在混合过程中发生接枝。

本发明接枝方法的另一个实施方案中，含氟弹性体可首先在不存在接枝剂下脱氟化氢。然后不饱和的含氟弹性体可轻易接枝。该方法包括：a)于80℃-250℃、没有接枝剂存在下本体混合i)可多羟基固化的含氟弹性体胶，所述含氟弹性体基本上没有亲核端基，ii)加速剂以及iii)酸中和剂，形成不饱和的含氟弹性体组合物；b)优选在小于80℃温度混合i)所述不饱和的含氟弹性体组合物，ii)具有侧基的单酚，iii)加速剂以及iv)酸中和剂形成可接枝的组合物；和c)在80℃-250℃温度加热所述可接枝的组合物，由此制备具有大量通过单酚连接在碳原子上的侧基的接枝含氟弹性体，所述接枝含氟弹性体基本上没有亲核端基，其门尼粘度ML(1+18)在135℃小于160。

在本发明的所有方法中，优选在将可接枝的组合物温和混合(例如在150rpm转速的双螺杆挤塑机中)的同时进行接枝反应。从而得到更均匀的接枝产物。

通过上述任一接枝方法制备的接枝含氟弹性体组合物也是本发明的实施方案。

普遍用于橡胶加工的添加剂可任选存在于接枝反应过程中或之后加入。这类添加剂包括固化剂、加工助剂和填充剂，例如炭黑、含氟聚合物微粉和矿物质粉。然而，如果固化剂在接枝条件下稳定，即在接枝过程中不会引发交联，则可仅在接枝反应过程中使用固化剂。

本发明的接枝氟弹性体可应用于各种用途，例如注塑、压塑、压铸密封装置、o形环、垫圈、挤塑软管和胶管、挤压线材包膜、溶剂或火焰喷涂法涂布的涂层、聚烯烃挤塑的加工助剂等。具有不饱和侧基的接枝含氟弹性体可通过自由基反应交联(辐射或过氧化物引发)，而不需要多官能团的凝结剂(例如三烯丙基异氰脲酸酯)，同时比类似的非-接枝含氟弹性体需要更短的后固化时间。

接下来通过以下实施方案阐述本发明，其中除非另有说明，否则所有份数均为重量份。

实施例

测试方法

实施例所述的组合物的物理性质依据以下测试方法进行测定。

转盘流变计(MDR) ASTMD5289

拉伸强度，Tb    ASTM1708

模量，M₁₀₀      ASTM1708

断裂伸长，Eb    ASTM1708

硬度            ASTMD2240

压缩形变-B      ASTMD395

门尼焦烧        ASTMD1646

含氟弹性体中β-氟代醇端基(-CF₂CH₂OH)的含量通过质子NMR测定并表示为毫摩尔β-氟代醇/千克含氟弹性体。将20.0mg含氟弹性体聚合物溶解在1.00ml d6-丙酮中并用Bruker 500MHz DRX共振仪扫描256次，使用30秒脉冲延迟时间以在应用2.55秒90度脉冲前完全弛豫。需要时，使用3-三氟甲基苯甲醚作内标，化学位移以ppm表示(相对于TMS＝0.000)。实际计算涉及算出β-氟代醇CH₂基团上两个质子(3.75ppm)的积分与共聚VF₂单元CH₂基团上两个质子(2.50和3.25ppm)的总积分的比率。然后将该比率乘以每千克含氟弹性体共聚VF₂单元的毫摩尔数(由待测含氟弹性体中共聚单体的含量可知)，得出β-氟代醇(-CF₂CH₂OH)端基的含量。

实施例1

利用双辊橡胶磨制备本发明的四种可接枝的组合物(样品1-4)和一个对照样品(对照A)。配比见表I。VitonA为约60％重量偏二氟乙烯(VF₂)单元和40％重量六氟丙烯(HFP)单元(购自DuPont DowElastomers L.L.C.)的乳液聚合(过硫酸铵和亚硫酸钠引发)共聚物。测得β-氟代醇端基的含量为约30毫摩尔/千克含氟弹性体。MiraflonFR-5520(以前购自Asahi Chem)是悬浮聚合(由过氧二碳酸二异丙基酯引发)含氟弹性体(依据美国专利4,985,520制备)，其共聚单体组合物与VitonA类似，但每千克含氟弹性体的β-氟代醇端基小于1毫摩尔。

这些配混物的门尼粘度，即135℃的ML(1+18)，使用大转子并在以下条件测定：135℃、首先预热1分钟和18分钟时间。2-12分钟门尼粘度逐步增加的幅度是这些配混物中VitonA份数的单递增函数，同时表示焦烧的增加。对照A的门尼粘度的增加超出了仪器的测量范围。

表I

配混料，phr	样品1	样品2	样品3	样品4	对照A
						Miraflon FR-5520	100	90	80	70	0
VitonA	0	10	20	30	100
						BTPPC2	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80
4-叔丁基苯酚	1.82	1.82	1.82	1.82	1.82
						Ca(OH)2	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
Elastomag1703	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
						含氟弹性体混合物中β-氟代醇的净含量，毫摩尔/千克含氟弹性体	＜1	3	6	9	30
						2-12分钟内门尼粘度的增加	2.0	13.1	44.7	70.7	＞215
ML(1+18)	56	71	100	128	＞160

¹phr为每100份橡胶(即含氟弹性体)的重量份

²氯化苄基三苯基鳞

³MgO，购自Akrochem Corp.

实施例2

可接枝的组合物VitonB(偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的乳液聚合含氟弹性体共聚物，用过硫酸铵引发)和VitonB-600(由于在异丙醇链转移剂存在下聚合，其具有异丙醇端基)两种含氟弹性体均购自DuPont Dow Elastomers，用甲基乙基酮(MEK)而非异丙醇改性的VitonB-600类似物作为对照以测定一系列聚合物的相对焦烧趋势，其中所述聚合物具有降低的-CF₂CH₂OH端基含量，但其总体组成相同，分子量和分子量分布类似。测定135℃时的ML(1+18)。同样，焦烧趋势通过使用一般用于门尼焦烧测试的小转子，测定135℃下60分钟时的门尼粘度得出。没有应用使用小转子的标准门尼焦烧测试，因为该方法在仅增加15个门尼单位以及更大的增加时会自动停止测试。将以下配混料进行辊筒混合，并进行改变的门尼粘度测试，记录6-18分钟发生的粘度的逐步变化。配混和焦烧结果见II。样品5-6为本发明可接枝的组合物，而对照B的亲核端基的含量很高。NMR测试方法测得的含氟弹性体β-氟代醇的含量为：VitonB为14毫摩尔/千克含氟弹性体，VitonB-600为1.4毫摩尔/千克含氟弹性体，没有对MEK类似物进行测试，但小于1.4毫摩尔/千克。

表II

配混料，phr	对照B	样品5	样品6
				VitonB	100	0	0
VitonB-600	0	100	0
				MEK改性的含氟弹性体	0	0	100
硫酸氢四丁基铵	0.70	0.70	0.70
				Elastomag 170	3.0	3.0	3.0
丁子香酚1	4.0	4.0	4.0
6-18分钟内门尼粘度的增加	85	57	39
				ML(1+18)at135℃	＞1602	82	59

¹为易于混合，没有加入纯丁子香酚，而是2.0g吸附在2.0g惰性基材(Microcel E)上的丁子香酚

²转子松脱，因此不能准确测定

实施例3

该实施例表明了单酚与聚合物的连接，同时得到了基于具有非常少β-氟代醇端基的含氟弹性体的可溶接枝组合物。利用双辊橡胶磨将以下物质充分混合：100g Dai-el G-902(购自Daikin的含氟弹性体，大致组成为：33％重量偏二氟乙烯、43％重量六氟丙烯和24％重量四氟乙烯)、2.07毫摩尔四丁基铵盐加速剂、18.3毫摩尔4-叔丁基苯酚、3.0g Ca(OH)₂和3.0g Elastomag 171(MgO)。然后将所得配混物在Haake密闭式混合机中于170℃处理10分钟。所得组合物没有凝胶化，同时将其溶解在丙酮中(除无机碱外)。制备7％(重量/体积)的该组合物的丙酮溶液，然后用过量异丙醇慢慢沉析，其中异丙醇是4-叔丁基苯酚的溶剂而非含氟弹性体的溶剂。将沉积的聚合物彻底干燥并将其中的一小部分溶解在d6-丙酮中以制备H-NMR分析样品。NMR谱图清楚显示在1.30ppm(相对于四甲基硅烷)有强吸收，明确表明苯酚上叔丁基九个等价甲基质子的存在及其与聚合物的连接，因为已经沉析法进行分离，所述沉析法可将任何非-接枝的4-叔丁基苯酚从聚合物中分离出来。该接枝方法的效率较高。组合物中超过79％的4-叔丁基苯酚在Haake处理后存在于沉积聚合物中。这通过比较Haake产物的NMR谱图和随后利用过量异丙醇从丙酮中沉析纯化的产物的NMR谱图测定。

实施例4

该实施例表明了丁子香酚接枝含氟弹性体的实用性，其中所述接枝含氟弹性体可进行过氧化物固化，而无需使用传统的自由基捕获剂或所谓的凝结剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯。

包含四氟乙烯(TFE)、丙烯(P)和偏二氟乙烯(VF₂)共聚单元的含氟弹性体通过在充分搅拌的反应容器中，于60℃进行半间歇式乳液聚合制备。向33升竖直搅拌的反应器加入23升去离子脱氧水、115gForafac 1033D表面活性剂和10.4g氢氧化钠。将反应器加热至60℃，然后用40.0％重量TFE、58.0％重量VF₂和2.0％重量丙烯的混合物加压至2.07MPa。接着加入274ml 10％过硫酸铵/1.75％氢氧化钠引发剂溶液试样。向反应器中引入56.7％重量TFE、32.2％重量VF₂和11.1％重量丙烯的混合物以在聚合过程中将压力保持在2.07Mpa。以5ml/小时的流量连续加入引发剂溶液直至单体进料流停止。当消耗的单体混合物达到80g时，向反应器加入28g混合的二碘化物(I-(CF₂)_n-I，其中n为4、6和8)。当消耗的单体混合物达到3500g时，以7.5ml/3000g单体混合物的比率连续加入4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯(ITFB)直至加入的总体积为10ml。当向反应器加入的单体混合物的总量达到8000g时，停止加入单体，同时冲洗反应器中的残留单体。总反应时间为23小时。所得乳状液通过加入硫酸铝溶液凝结，同时用去离子水洗涤。聚合物屑粒在60℃干燥两天。门尼粘度ML-10(121℃)为34。含氟弹性体中总碘化物为0.247％重量，TFE、P和VF₂的含量分别为56.6％重量、11％重量和32％重量。该含氟弹性体在不存在自由基捕获剂(例如三烯丙基异氰脲酸酯)下不能直接采用过氧化物固化。

含氟弹性体用丁子香酚接枝(具有烯丙基侧基的单酚)，然后在不存在凝结剂下用有机过氧化物固化。通过用橡胶磨配混100g含氟弹性体、0.75g硫酸氢四丁基铵(TBAHS)、2.0g在1.0g Microcel E载体上的丁子香酚、6.0g Ca(OH)₂和6.0g Elastomag 170(MgO)进行接枝。然后将所得组合物在Haake密闭式混合机中、于177℃处理4分钟，期间发生接枝反应。接着将95g接枝产物、2.46g Luperco 101-XL过氧化物(购自Pennwalt Corporation)和24.6g MT炭黑辊筒混合。然后在24分钟MDR测试中，于177℃、190℃和200℃对所得组合物的固化性能进行测定(表III)。不含丁子香酚的类似组合物(即没有用具有烯丙基侧基的单酚接枝的组合物)没有固化响应(即没有扭矩(S)的增加)。

表III

MDR温度	Smin，dN·m	Smax，dN·m	ts2，分钟	tc50，分钟	tc90，分钟	峰速率，dNm/分钟
							177℃	2.58	28.68	0.67	2.18	7.87	9.72
190℃	2.80	27.57	0.52	1.03	3.13	22.73
							200℃	2.68	24.90	0.40	0.65	1.36	38.67

对块料进行拉伸性能测试，所述块料在190℃加压固化15分钟，然后在烘箱中于200℃后固化70小时。对颗粒进行压缩形变测试，所述颗粒在与块料相同的条件下固化。所得结果见表IV。

表IV

M100	9.86MPa
		Tb	17.2MPa
Eb	152％
		压缩形变，200℃70小时	17％

实施例5

该实施例表明在接枝前不能为有机过氧化物所固化的可双酚固化的含氟弹性体可用丁子香酚接枝然后在不存在活性助剂下为过氧化物所固化。所述含氟弹性体为乙烯、四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和3，3，3-三氟丙烯的共聚物，其基本上依据美国专利6,664,339 B2的实施例2制备。

将100g含氟弹性体、1.3g硫酸氢四丁基铵(TBAHS)、9.0gCa(OH)₂和2.65g在1.32g Microcel E载体上的丁子香酚辊筒混合。将该混合物在121℃的压具中静态热处理15分钟形成0.25英寸厚的块料。然后将62.1g热处理过的组合物与1.55g Luperco 101-XL过氧化物辊筒混合，并进行MDR(177℃24分钟)和门尼焦烧(121℃30分钟)测试。结果见表V。其中的含氟弹性体没有用丁子香酚接枝的类似组合物没有固化响应。

表V

门尼焦烧
		最小粘度	48.3MU1
Ts3	9.1分钟
		30分钟时的粘度	57MU
固化性能
		Smin	1.45dN.M
Smax	22.1dN.M
		ts2	0.55分钟
tc50	2.54分钟
		tc90	10.55分钟
峰速率	6.09

¹MU为门尼单位

实施例6

该实施例表明了两种β-氟代醇端基含量有较大差别的二聚物间的可加工性和固化响应的差别。如实施例1所报道，VitonA的-CF₂CH₂OH端基为30毫摩尔/千克含氟弹性体，如质子NMR所测，Miraflon FR-5520的-CF₂CH₂OH端基含量没有测出(＜1毫摩尔/千克含氟弹性体)。包含每种含氟弹性体的可接枝组合物通过辊筒混合以下物质制备：200g含氟弹性体、1.00g TBAHS、6.0g Ca(OH)₂、6.0gElastomag 170(MgO)和6.00g在3.0g Microcel E载体上的丁子香酚。然后将这些组合物在Haake密闭式混合机中于150℃加热处理10分钟。在橡胶磨中加入3.0phr Luperco 101-XL过氧化物后，接着通过将所得接枝组合物在121℃进行门尼焦烧测试30分钟和在177℃进行MDR测试24分钟对其可加工性进行测定。结果见表VI。对照C为接枝的VitonA组合物。本发明的样品7为接枝的Miraflon FR-5520组合物。

表VI

	对照C	样品7
			门尼焦烧
最小粘度，MU	65	43
			Ts3，分钟	6.5	14
Ts18，分钟	16	＞30
			30分钟时的粘度，MU	＞83	47
MDR
			Smin，dN.m	1.6	1.1
Smax，dN.m	4.9	13.3
			ts2，分钟	14.4	1.2
tc50，分钟	9.13	2.57
			tc90，分钟	20.87	8.65
峰速率，dN.m/分钟	0.41	4.04

实施例7

用于本实施例的含氟弹性体为VitonGF-300S，其包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚单元并具有碘化物端基。质子NMR测得β-氟代醇基团的含量小于0.6毫摩尔/千克含氟弹性体。

在双辊橡胶磨中将以下物质混合：100g VitonGF-300S、0.60gTBAHS、3.0g Ca(OH)₂、3.0g Elastomag 170(MgO)和1.59g在1.0gMicrocel-E载体上的2-烯丙基苯酚。然后将该可接枝的组合物在压具中于135℃加热10分钟形成0.25(0.64cm)英寸厚的块料以制备烯丙基苯酚接枝的含氟弹性体。接着在室温将所有热处理过的组合物与3.0g Luperco 101-XL过氧化物辊筒混合，并在177℃进行24分钟MDR测试。MDR应答迅速且真实，给出的S_min为0.20dN m、S_max为8.24dNm、ts2为1.01分钟、tc50为1.30分钟、tc90为3.19分钟以及峰速率为7.10 dNm/分钟。

实施例8

在本实施例中，制备了本发明可接枝的组合物(样品8)和没有接枝剂的对照组合物(对照D)。所使用的含氟弹性体为VitonB-600。首先将含氟弹性体、Elastomag 170(MgO)、Ca(OH)₂和硫酸氢四丁基铵(TBAHS)在一室温磨中均匀混合。以片材形式从磨中移除后，将混合物造粒并与适量的丁子香酚混合。配料比见表VII。

表VII

配混料，phr	对照D	样品8
			VitonB-600	100	100
Elastomag170	3	3
			Ca(OH)2	3	3
TBAHS	0.7	0.7
			丁子香酚1	0	4
135℃时的ML(1+18)	59.1	130.9

¹2g在2g Microcel E硅胶载体中的丁子香酚

接枝反应在双螺杆挤塑机中进行。双螺杆挤塑机为28mm、同向旋转和全啮合合设计并具有四个温度控制区。可利用失重进料器将配混物加入到挤塑机中，或利用“流动进料(flood feeding)”法，其中至螺杆的原料进口始终为进料物质所覆盖。配混物通过双孔线材模头脱离挤塑机至冷却带上。通过真空口去除配混物中的挥发性物质，其中所述真空口位于模头的上游，约为六倍螺杆直径大小。

通过双螺杆挤塑机在以下条件加工表VII中的组合物：

温度曲线，从进料到出口(℃)160、160、200和200

150rpm螺杆速度

进料方法：流动进料

挤塑后，将对照D和接枝样品8与2phr的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(DBPH，Aldrich)辊筒混合。通过MDR在177℃、0.5度弧度测试24分钟测得的固化性能见表VIII。由扭矩的增加(S_max-S_min)所证实，只有本发明的接枝组合物(样品8)能用过氧化物固化。

表VIII

	对照D	样品8
			Smin，dN.m	0.5	1.81
Smax，dN.m	0.51	8.02

实施例9

用于本实施例的含氟弹性体为a)VitonA-500(偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其β-氟代醇含量为21毫摩尔/千克含氟弹性体)，b)上述的VitonB-600，c)上述的VitonGF-300S和d)FKM-1，四氟乙烯、丙烯和3，3，3-三氟丙烯的共聚物，基本上依据美国专利6,703,450B2的实施例2制备。没有测定FKM-1中β-氟代醇基团的含量，但应当小于0.6毫摩尔/千克含氟弹性体，因为该弹性体不含VF₂单元。

可接枝的组合物通过与实施例8相同的方法制备。可接枝的组合物的配混料和135℃时的ML(1+18)见表IX。如实施例8所述，将这些配混料在双螺杆挤塑机中接枝。双螺杆挤塑机的操作条件如下：

对于对照E、样品9和10：

温度曲线，从进料到出口(℃)160、170、170、170

150rpm螺杆速度

进料方法：流动进料

对于样品11：

温度曲线，从进料到出口(℃)140、140、140、140

100rpm螺杆速度

进料速率：30g/分钟

表IX的结果表明非本发明的可接枝的组合物对照E接枝后产生了难加工的高粘度。其粘度为纯的未接枝VitonA-500胶的粘度(121℃ML(1+10)为51.8)的四倍还要多。相反，由于B-600β-氟代醇的含量比A-500低很多，所以接枝的样品9的粘度仅比未接枝的VitonB-600的粘度(121℃ML(1+10)为67.3)高约35％。在样品10和11中，VitonGF-300S(未接枝的121℃ML(1+10)为25.8)和FKM-1(未接枝的121℃ML(1+10)为55.0)接枝后粘度的增加甚至更小，分别为约15％和13％，这与这些聚合物的低β-氟代醇含量相对应。

表IX

配混料，phr	对照E	样品9	样品10	样品11
					VitonA-500	100	0	0	0
VitonB-600	0	100	0	0
					VitonGF-300S	0	0	100	0
FKM-1	0	0	0	100
					Elastomag170	9	9	9	3
Ca(OH)2	0	0	0	6
					TBAHS	0.4	0.4	0.4	1.0
丁子香酚1	4	4	4	4
					ML(1+18)@135℃	163.5	76.4	19.8	48.5
					在双螺杆挤塑机中接枝后在121℃的ML(1+10)	＞2222	91.4	29.7	62

¹2g在2g Microcel-E载体中的丁子香酚

²超出该仪器的扭矩测试界限

双螺杆挤塑机接枝样品9-11与2phr的DBPH辊筒混合后的固化响应见表X。为表明固化响应的增加是由于混合的同时进行了接枝过程(例如在挤塑机中)，并与在较低剪切速率环境下接枝的类似组合物的固化响应对比，将样品9和10的颗粒形式的可接枝的组合物(即没有挤塑)与2phr的DBPH辊筒混合，并进行固化响应测试。后面这些组合物在表X中分别标为样品9M和10M。

表X

	样品9	样品10	样品9M	样品10M	样品11
						Smin，dN.m	1.74	0.33	0.97	0.25	1.39
Smax，dN.m	8.41	5.11	6.22	1.99	13.39
						Tc50，分钟	2.1	1.47	8.49	2.1	2.03

表X的结果表明本发明的组合物样品9、9M、10、10M和11均表现出有益的过氧化物固响应水平。研磨接枝样品9M和10M比相应的双螺杆接枝组合物固化更慢同时扭矩更小。样品11表明VF₂不必须存在于聚合物骨架中，只要存在苯酚活性部分就行，例如3，3，3-三氟丙烯。

Claims (16)

1.一种接枝含氟弹性体，所述含氟弹性体具有大量通过单酚连接在所述接枝含氟弹性体碳原子上的侧基，所述接枝含氟弹性体基本上没有亲核端基，其在135℃的门尼粘度ML(1+18)小于160。

2.权利要求1的接枝含氟弹性体，其中所述侧基选自乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、酰氨基、磺酸盐基、吡啶基、羧酸酯基和羧酸盐基。

3.权利要求1的接枝含氟弹性体，其中所述含氟弹性体选自以下共聚物：i)偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物；ii)偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物；iii)偏二氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)、2-氢五氟乙烯和四氟乙烯的共聚物；iv)四氟乙烯与丙烯和3，3，3-三氟丙烯的共聚物以及v)乙烯与四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和3，3，3-三氟丙烯的共聚物。

4.一种可接枝的含氟弹性体组合物，所述组合物包含基本上没有亲核端基的可多羟基固化的含氟弹性体、单酚接枝剂、加速剂以及酸中和剂，所述组合物在135℃的门尼粘度ML(1+18)小于160。

5.权利要求4的可接枝的含氟弹性体组合物，其中所述含氟弹性体选自以下共聚物：i)偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物；ii)偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物；iii)偏二氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)、2-氢五氟乙烯和四氟乙烯的共聚物；iv)四氟乙烯与丙烯和3，3，3-三氟丙烯的共聚物以及v)乙烯与四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和3，3，3-三氟丙烯的共聚物。

6.权利要求4的可接枝的含氟弹性体组合物，其中所述单酚接枝剂选自2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚、2，5-二烯丙基苯酚、对乙酰氨基苯酚、间羟基-N-甲基乙酰苯胺、对羟甲基苯甲酸苯酯、羟基苯甲酸苯酯、3-羟基-2-萘甲酸苯酯、双酚的单丙烯酸酯、二羟基苯的单丙烯酸酯、二羟基萘的单丙烯酸酯、4-羟基苯乙烯、双酚AF的单烯丙醚和双酚AF的单乙烯醚。

7.权利要求4的可接枝的含氟弹性体组合物，其中所述加速剂选自季铵盐、季鏻盐和叔锍盐。

8.权利要求4的可接枝的含氟弹性体组合物，其中所述酸中和剂选自金属氧化物、金属氢氧化物及其混合物。

9.一种制备接枝含氟弹性体的方法，所述方法包括：

a)本体混合i)可多羟基固化的含氟弹性体胶，所述含氟弹性体基本上没有亲核端基，ii)具有侧基的单酚，iii)加速剂以及iv)酸中和剂，形成可接枝的含氟弹性体组合物；和

b)在80℃-250℃温度加热所述可接枝的组合物，由此制备具有大量通过单酚连接在所述接枝含氟弹性体碳原子上的侧基的接枝含氟弹性体，所述接枝含氟弹性体基本上没有亲核端基，其在135℃的门尼粘度ML(1+18)小于160。

10.权利要求9的方法，其中所述混合步骤A)的温度低于80℃。

11.权利要求9的方法，其中所述加热步骤B)在温和搅拌下进行。

12.权利要求9的方法，其中所述加热步骤B)的温度为130℃-200℃。

13.一种制备接枝含氟弹性体的方法，所述方法包括：

在80℃-250℃温度本体混合i)可多羟基固化的含氟弹性体胶，所述含氟弹性体基本上没有亲核端基，ii)具有侧基的单酚，iii)加速剂以及iv)酸中和剂，形成具有大量通过单酚连接在所述接枝含氟弹性体碳原子上的侧基的接枝含氟弹性体，所述接枝含氟弹性体基本上没有亲核端基，其在135℃的门尼粘度ML(1+18)小于160。

14.一种从可多羟基固化的含氟弹性体胶制备接枝含氟弹性体的方法，所述方法包括：

g)于80℃-250℃、没有接枝剂存在下，本体混合i)可多羟基固化的含氟弹性体胶，所述含氟弹性体基本上没有亲核端基，ii)加速剂以及iii)酸中和剂，形成不饱和的含氟弹性体；

b)混合i)所述不饱和的含氟弹性体组合物，ii)具有侧基的单酚，iii)加速剂以及iv)酸中和剂，形成可接枝的组合物；和

c)在80℃-250℃温度加热所述可接枝的组合物，由此制备具有大量通过单酚连接在碳原子上的侧基的接枝含氟弹性体，所述接枝含氟弹性体基本上没有亲核端基，其在135℃的门尼粘度ML(1+18)小于160。

15.权利要求9-14中任一项的方法，其中所述含氟弹性体胶选自以下共聚物：i)偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物；ii)偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物；iii)偏二氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)、2-氢五氟乙烯和四氟乙烯的共聚物；iv)四氟乙烯与丙烯和3，3，3-三氟丙烯的共聚物以及v)乙烯与四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和3，3，3-三氟丙烯的共聚物。

16.权利要求9-15中任一项的方法，其中所述单酚选自2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚、2，5-二烯丙基苯酚、对乙酰氨基苯酚、间羟基-N-甲基乙酰苯胺、对羟甲基苯甲酸苯酯、羟基苯甲酸苯酯、3-羟基-2-萘甲酸苯酯、双酚的单丙烯酸酯、二羟基苯的单丙烯酸酯、二羟基萘的单丙烯酸酯、4-羟基苯乙烯、双酚AF的单烯丙醚和双酚AF的单乙烯醚。