DE3120288C2

DE3120288C2 - Mit vernetztem Polyethylen isoliertes elektrisches Kabel mit verbesserter Durchschlagfestigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3120288C2
Application number: DE3120288A
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Chiba Asada; Shin-ichi Ichihara Chiba Irie; Masahiro Yokohama Kanagawa Maeda; Hideaki Suzuka Mie Nakagawa; Kenji Yotsukaido Chiba Uesugi; Nobuyuki Ibaraki Yamada
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1980-05-21
Filing date: 1981-05-21
Publication date: 1984-02-16
Also published as: GB2076419B; US4520230A; GB2076419A; DE3120288A1

Abstract

Offenbart wird ein mit vernetztem Polyethylen isoliertes Stromkabel mit verbesserter Kurzschlußfestigkeit mit einem Leiter (1), der mit einer Isolierschicht (3) aus vernetztem Polyethylen einer Dichte von 0,918 g/cm ↑3 oder mehr, einer Kristalldicke von 76 · 10 ↑- ↑1 ↑0 m oder mehr und einer Gelfraktion von 60% oder mehr bedeckt ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stromkabels.

Description

Die Erfindung betrifft ein mit vernetztem Polyethylen isoliertes elektrisches Kabel mit verbesserter Durchschlagfestigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Der Bedarf an mit vernetztem Polyethylen isolierten elektrischen Kabeln hat sich wegen der ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften erhöht. Zur Zeit werden mit vernetztem Polyethylen isolierte Kabel von bis zu 66 kV in großem Umfang verwendet und darüber hinaus sind 275 kV Kabel in praktischem Gebrauch.

Die bekannten, mit vernetztem Polyethylen isolierten Kabel haben jedoch den Nachteil, daß die Durchschlagfestigkeit der Isolierung bei hohen Temperaturen, im Vergleich zu Raumtemperatur, außerordentlich niedrig ist und dadurch die Anwendbarkeit beschränkt wird. Beispielsweise nimmt bei einem mit vernetztem Poiyethylen isolierten Kabel die Durchschlagfestigkeit bei der Betriebstemperatur (90⁰C) um etwa 70% gegenüber der bei Raumtemperatur (20° C) ab.

Aus diesem Grund muß man, auch wenn m&i ein Kabel mit einem Material verwendet, das eine verhältnismäßig hohe Durchschlagfestigkeit bei Raumtemperatur aufweist, die Isolierung dicker als bei der Verwendung bei Raumtemperatur erforderlich ist, wählen, weil man die Temperaturerhöhung des Leiters unter normalen Betriebsbedingungen bei einem Kabel in Betracht ziehen muß.

Untersuchungen des vorstehenden Problems, nämlich der Verminderung der Durchschlagfestigkeit der Isolierung bei den vorerwähnten, mit vernetztem Polyethylen isolierten Kabeln bei höheren Temperaturen haben nun

2Q ergeben, daß die Kristallstruktur des vernetzten Polyethylens in sehr engem Zusammenhang mit den elektrischen Eigenschaften steht

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen 1 bzw. 3 angegeben. Vorteilhafte Weiterbildungen sind den Patentansprüchen 2 und 4 zu entnehmen.

Beträgt die Dichte -ies vernetzten Polyethylens der Isolierung 0,918 g/cm³ oder mehr, und die Kristalldicke 76 χ 10-^l0 m oder mehr, dann neigt dieses vernetzte Polyethylen dazu, den kristallinen Zustand beizubehalten.

Aufgrund dieser Tatsache stoßen die bei höheren Temperaturen aktivierten Elektronen häufig mit der kristallinen Phase zusammen und vermindern dadurch die Energie der Elektronen und verhindern die Verschlechterung der Durchschlagfestigkeit.

Beträgt die Gelfraktion dieses vernetzten Polyethylens wenigstens 60%, so sind die mechanischen und die physikalischen Eigenschaften der Isolierung bei hohen Temperaturen besser als die Standjrdcharakteristika. Dies trägt auch zur Verhinderung der Verminderung der Durchschlagfestigkeit des verneuten Polyethylens bei hohen Temperaturen bei.

Die erfindungsgemäß erzielten Wirkungen sind wahrscheinlich der kombinierten Wirkung der Dichte des für die Isolierung verwendeten, vernetzttn Polyethylens.

der Kristalldicke und der Gelfraktion, soweit sie in dem angegebenen Bereich liegen, zuzuschreiben.

Tatsächlich beträgt bei einem mit vernetztem Polyethylen isolierten Kabel gemäß der Erfindung die Durchschlagfestigkeit bei einer Erhöhung von Raumtemperatur auf 90"C 80% oder mehr der bei Raumtemperatur und das ist wesentlich besser als die 70% die man bei den Kabeln des Standes der Technik erhält.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt ein Modell der Kristallstruktur von Polyethylen, und

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt eines mit vernetztem Polyethylen isolierten Kabels gemäß einem Beispiel der Erfindung.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde festgestellt, daß ein mit vernetztem Polyethylen isoliertes Kabel der vorher angegebenen Art hergestellt werden kann, durch Extrusionsbeschichtung einer vernetzbaren Polyethylenzusammensetzung auf einen Leiter, worauf man anschließend die Zusammensetzung unter Druck und unter Ausbildung der Vernetzung erwärmt und wobei die vernetzbare Polyethylenzusammensetzung hergestellt worden ist durch Zugabe eines chemischen Ver-

31

288

netzungsmittels zu einem Roh-Polyethylen mit einer Dichte von 0,925 g/cm³ oder mehr und einer Kristalldikke von 90 χ 10-'° m oder mehr oder durch Zugabe eines Vernetzungsmittels und wenigstens 0,3 Gew.-Teilen von Dibenzyliden-D-sorbit, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyethylene, zu einem Roh-Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,920 g/cm³ (eingeschlossen) und 0,925 _g/ cm³ (nicht eingeschlossen), und einer Kristalldicke von 80x 1O^-10 oder mehr.

Die Dichte und die Kristalldicke des Roh-Polyethylens sind beim erfindungsgemäßen Verfahren aus den nachfolgend angegebenen Gründen speziell begrenzt Beträgt die Dichte des Roh-Polyethylens weniger als 0,925 g/cm³ und die Kristalldicke weniger als 90 xl0-'° m, so wird die Kristallisation des vernetzten Polyethylene außerordentlich verschlechtert, wenn man eine Gelfraktlon von 60% oder mehr während der Herstellung des Kabels erzielen möchte. In diesem Fall ist es unmöglich, ein vernetztes Polyethylen mit einer Dichte von 0318 g/cm³ oder mehr und mit einer Kristalldicke von 76 χ 1O^-10 m oder mehr, das eine ausgezeichnete elektrische Durchschlagfestigkeit bei hohen Temperaturen aufweist, herzustellen. Wenn jedoch das Roh-Polyethylenmaterial eine Dichte zwischen 0,920 g/cm³ (eingeschlossen) und 0325 g/cm³ (nicht eingeschlossen) und eine Kristalldicke von wenigstens 80 χ 10-'° m aufweist, so ist es möglich, aus diesem Roh-Polyethylenmaterial durch Zugabe von wenigstens 03 Gew.-Teilen Dibenzyliden-D-sorbit zu 100 Gew.-Teilen des Polyethylens ein vernetztes Polyethylen zu erhalten mit ausgezeichneter elektrischer Druchschlagfestigkeit bei hohen Temperaturen, das vergleichbar einem solchen vernetzten Polyethylen ist, das man erhält aus einem Roh-Polyethylenmaterial mit einer Dichte von 0325 g/cm³ oder mehr und einer Kristalldicke von 90xl0-'°m oder mehr. Wenn jedoch die Kristalldicke des Roh-Polyethylenmaterials 12Ox 10-'° m übersteigt, so findet ein verfrühtes Vernetzen in zu starkem Maße statt, wenn man die unter Verwendung dieses Roh-Polyethylenmaterials erhaltene verneizbare Polyethylenzusammensetzung auf einen elektrischen Leiter extrusionsbeschichtet und das Extrudieren wird erheblich erschwert.

Die Kristalldicke (Ic) gemäß der Erfindung bezieht sich auf das Zweiphasenmodell einer hochmolekularen Kristallstruktur (siehe nachfolgende Anmerkung) und wird erhalten beispielsweise in einem Modell der Kristallstruktur in Fig. 1, indem man die Längsperiode (Länge der wiederkehrenden Einheiten von kristallinen und nichtkristallinen Teilen) (I), gemessen durch Engwinkelröntgenstrahlstreuung, und den Grad der Kristallisation (Xv) (Volumenverhältnis der Kristallteile) miteinander multipliziert. Siehe S. Kavesh und J. M. Schultz, »Lameller and Interlameller Structure in Melt Crystallized Polyethylene, II Lameller Spacing, Interlameller Thickness, Interlameller Density and Sacking Disorder«, Journal of Polymer Science: Teil A-2, Bd. 9, Nr. l.Seiten85bis1l4,1971.

Die Engwinkelröntgenstrahlstreuunjt der vorerwähnten Art wird gemessen durch einen Scintillationszähler mit Röntgenstrahlen von l,54xlO-'°m Wellenlänge (A). Die Lorentzsche Korrektur wird für diese Streuintensität angewendet Die Langperiode (I) erhält man durch Ersatz des Streuwinkels (2θρ,.^), welches die Peakintensität angibt,'n die Braggsche Formel (1)

2/-sin6>p„i = /i (1)

einsetzt, wobei &»,» = die Hälfte des Wertes des Streuwinkels (20P^₃*) und A = die Wellenlänge 15_r4 χ 10-'° m der Röntgenstrahlen ist

Die Kristalldicke (Ic) und die Dicke der Nichtkristalle (la) erhält man in den Gleichungen (2) und (3) indem man das Zweiphasenmodell der F i g. 1 anwendet:

Ic=Xv ■ I Ia=(I-Xv)-1

wobei Xv den Grad der Kristallinität bei dem Volumenverhältnis der folgenden Gleichung (4)

Xv=IcZ(Ic+ Ia)=IcZI

bedeutet

Zur Messung der vorerwähnten Werte bei der Erfindung wird eine 1 mm dicke Probeplatte unter Druck bei 160⁰C aus dem Roh-Polyethylenmaterial hergestellt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 30°C/min abgekühlt Die Probe für das vernetzte -Polyethylen war eine Folie, die aus der Isolierschicht in dei Dickenrichtung (Radialrichtung) herausgeschnitten worden war, bis zu einer Dicke von etwa 1 mm. Die Kristalidicke des vernetzten Polyethylens wurde durch Streuung längs der Längsrichtung des Kabels mit einem Scintillationszähler gemessen, wobei man die Isolierschicht mit Röntgenstrahlen in der Dickenrichtung (Radialrichtung) bestrahlte.

Die Dichte wurde mit einem Dichtegradientenrohr gemäß JIS (Japanische Industrienorm) K6760 gemessen und die Gelfraktion wurde gemäß JlS C3005 gemessen.

Das verwendete rohe Polyethylenmaterial kann nach

folgenden Verfahren hergestellt werden: Nach der Hochdruckpolymerisationsmethode, nach der Mitteldruckpolymerisationsmethode und nach der Niederdruckpolymerisationsmethode. Ein Gemisch aus zwei oder drei Arten der vorerwähnten Polyethylene kann als rohes Polyethylenmatrial verwendet werden. Vorzugsweise wird das Polyethylen aber durch Hochdruckpolymerisation erhalten, weil während der Extrusionsbeschichtung weniger Verbrennung bzw. Abbau eintritt

Vorzugsweise wird ein rohes Polyethylenmaterial mit einer Dichte von 0,927 g/cm³ oder mehr und mit einer Kristalldicke von 95 bis 110 χ 10~^l0 m verwendet. Ist die Dichte des rohen Polyethylenmaterials zu hoch, so nimmt die Vernetzungsgeschwindigkeit und die Gelfraktion bei dem fertigen vernetzten Polyethylen ab. Um einem solchen Phänomen entgegenzuwirken, soll

so der Molekulargewiciitsverteilungsindex MwZMii des rohen Po'yethylens 8 oder weniger betragen, gemessen durch Gelpermeationschromatografie (GPC).

Der Schmelzindex (MFR) dieses rohen Polyethylenmaterials beträgt 0,3 bis 4 g/10 min und vorzugsweise 0,5 bis 2 g/10 min. Ein Schmelzindex von weniger als 0,3 ergibt ein Verbrennen und einen Abbau während der Extrusionsbeschichtung, während ein Schmelzindex von mehr als 4 eine Ver Minderung der Gelfraktion in dem vernetzten Polyethylen bewirkt.

Das verwendete chemische Vernetzungsmittel kann ein organisches Peroxid wie DikumylperGX'd, t-Butylkumylperoxid, 2,ii-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexyn. oder 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexen sein. Das chemische Vernetzungsmittel wird zu dem rohen PoIyethylenmaterial in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des rohen Polyethylenmaterials, gegeben. Dibenzyliden-D-sorbit kann in einer Menge von 0,3

Gew.-Teilen oder mehr auf 100 Gew.-Teile des rohen Polyethylenmaterials zugegeben werden. Da jedoch eine große Menge keine merkliche Verbesserung der Ergebnisse liefert, wird die Zugabe vorzugsweise im Bereich von O^ bis 1,0 Gew.-Teilen gehalten.

Die verwendete vernetzbare Polyethylenzusammensetzung kann gewünschtenfalls übliche Additive wie Antioxidantien und Füllstoffe, wie sie normalerweise Verwendung finden, enthalten.

Das Verfahren zum Abmischen des rohen Polyethy- in lenmaterials, des chemischen Vernetzungsmittels, des Dibenzyliden-D-sorbits und der weiteren vorerwähnten Additive, kann darin bestehen, daß man gleichzeitig alle Komponenten in einer Mischvorrichtung, wie einen Banbury-Mischer, Walzenstuhl oder Extruder abmischt π oder indem man ein festes Polyethylengranulat mit dem Vernetzungsmittel und den Additiven in der Schmelze imprägniert oder indem man dem rohen Poiyethyienmaterial einen Masterbatch aus dem Vernetzungsmittel und den Additiven zugibt, und dann die Zusammensctzung auf einem Extruder herstellt oder indem man direkt ein Gemisch aus dem Masterbatch mit dem rohen Polyethylenmaterial extrudiert.

Zur Herstellung des mit vernetzten! Polyethylen isolierten Kabels aus einer vernetzbaren Polyethylenzusammensetzung gemäß der Erfindung kann man die üblichen Vernetzungsverfahren anwenden, bei denen ein vernetzbares Polyethylen auf einen Leiter mit einem Extruder extrusionsbeschichtet und anschließend unter Druck und in der Wärme nach einem Naß- oder einem J" trockenen Vernetzungsverfahren vernetzt wird. Vorzugsweise ist das Vernetzungsverfahren ein trockenes Vernetzungsverfahren, z. B. ein Vernetzungsverfahren am Spritzkopf, unter Wärmestrahlung, unter Anwendung eines Inertgases, unter Verwendung von ge- » sehmoizerien Metaüsaizcn oder ein Verneizungsveriahren unter Verwendung von Ultraschall. Die Durchschlagfestigkeit des erhaltenen vernetzten Polyethylens kann noch dadurch verbessert werden, daß man einen Temperaturgradienten längs der Längsrichtung des Kühlrohres während des Kühlverfahrens nach dem Vernetzen einhält und dadurch die Kühlgeschwindigkeit der Isolierung unmittelbar auf dem Leiter bei einer Temperatur in der Nähe der Kristallisationstemperatur des vernetzten Polyethylens auf IO°C/min oder weniger einstellt. Bei diesem Herstellungsverfahren kann die Durchschlagfestigkeit des vernetzten Polyethylens bei hohen Temperaturen noch dadurch verbessert werden, daß man Bedingungen schafft, bei denen das vernetzte Polyethylen einen Orientierungsgrad von 100 CPS (Impulse pro Sekunde), gemessen durch Weitwinkelröntgenbeugung während der Extrusionsbeschichtung des vernetzbaren Polyethylens, aufweist. Dies wird beispiciawciac uuii.ii «.■·■<. 1.1 nuii'Jüg SSS £.ug£^ wüücüu

der Extrusionsbeschichtung bewirkt. Der Orientierungsgrad des vernetzten Polyethylens mittels der Weitwinkelröntgenstrahlbeugungsmethode wird erhalten, indem man die Intensitätsverteilung einer Probe (Intensitätsverteilung in Azimut-Richtung) mißt, während man einen Detektor mit einem Streuungswinkel (2öiio) fixiert, während die Probe gedreht wird und indem man die Hintergrundsablesung von dem Maximalwert der ir.tensitätsverteilung abzieht.

Aus den nachfolgenden Beispielen wird ersichtlich, daß man erfindungsgemäß ein mit vernetzten! Polyethylen isoliertes Stromkabel erhält, bei dem die Verminderung der Kurzschlußfestigkeit bei hohen Temperaturen erheblich verbessert wird, indem man ein spezielles vernetztes Polyethylen als Isolierung verwendet. Die industrielle Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung ist sehr vielversprechend. Die Erfindung wird nachfolgend in Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

Beispiele I bis 7 und Vergleichsbeispiele I bis 5

Ein Kupferdrahtbündel 1 mit einer Querschnittsfläche von 250 mm², wie in F i g. 2 gezeigt, wurde hintereinander bei einer Temperatur von 120° C mit einer

1 mm dicken inneren halbleitenden Schicht 2 aus einer halbleitenden fölyethylenzusammensetzung, einer 11 mm dicken Isolierschicht 3 aus einem vernetzbaren Polyethylen gemäß Tabelle I und einer 0,5 mm dicken äußeren halbleitenden Schicht 4 aus einer halbleitenden Polyethylenzusammensetzung beschichtet. Das beschichtete Kabel wurde mit einer Geschwindigkeit von

2 m/min durch ein auf 250° C erwärmtes langes Spritzmundstück zum Zwecke der Vernetzung geleitet und anschließend in einem Kühlrohr, das in drei Zonen eingeteilt war, gekühlt. Die erste Zone des Kühlrohres wurde bei Raumtemperatur gehalten, die zweite Zone wurde auf 150° C und die dritte Zone auf 100° C erhitzt. Durch jede dieser Zonen wurde nichterwärmtes N2-Gas mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min geleitet. Der Zug der vernetzten Polyethylenzusammensetzung während der Bildung der Isolierschicht durch die Extrusionsbeschichtung wurde bei 0% gehalten.

Auf der äußeren halbleitenden Schicht der so erhaltenen Kabel wurde aaschließend eine 0.6 mm dicke Schutzschicht 5 aus einem Kupferband und eine 4.0 mm dicke Schutzschicht 6 aus einer Polyvinylchloridzusammensetzung beschichtet, unter Erhalt eines mit vernetztem Polyethylen isolierten Stromkabels für 66 kV. Alle der so hergestellten, mit vernetztem Polyethylen i. Vierten Stromkabel wurden auf den Feststoffaufbau des die Isolierschicht bildenden vernetzten Polyethylens. die Gelfraktion sowie die Kurzschlußfestigkeit bei Raumtemperatur und bei 90⁰C geprüft Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Zur Messung der Durchschlagfestigkeit wurde eine negative Standardimpulsspannung verwendet. Nachdem man eine Anfangsspannung von 400 kV jeweils dreimal angelegt hatte, wurde die Spannung um jeweils 10 kV erhöht und die erhöhte Spannung jeweils dreimal angelegt Dann wurde die Spannung gemessen, bei welcher ein Impulsdurchschlag eintrat

Die Werte werden in Tabelle 1 gezeigt und sind typische Werte die man erhält, wenn man eine 63%ige Durchschlagspannungswahrscheinlichkeit nach der Weibull-Verteilung aus jeweils 10 Proben in jedem Beispiel und den Vergleichsbeispielen errechnet

	31 20 288	Vergl.-	Beispiel	8	Beispiel	Beispiel	950
I 7		beisp.
Tabelle I		2	1	Beispiel	3	4	80,5
	Vergl.-
	beisp.	0,922	0,925	2	0,925	0,925	Vergl.-
	I	84	90		90	90	beisp.
Polyethv'inrohmatcrial		8	8	0.925	8	8	5
Dichte (g/cm³)	0.920	1	I	90	0,2	6
Kristalldicke (ΙΟ-¹⁰ m)	80	Hochdruck	Hochdruck	11	Hochdruck	Hoch druck ύ	0.945
	:5			1			150
Schmelzindex (g/10 min)	1	100	100	Hochdruck	100	100 I	4
Polymerisationsverfahren	Hochdruck	2,0	2.0		2,0	2.0 I	4
Vernetzbare Zusammensetzung		Ö3	0,3	100	0.3	0,3 S	Nieder druck I 8
Polyethylen (Gew.-Teile)	100			2,0		I	100
Dikumylperoxid (Gew.-Teile)	2,0	gut	gut	0,3	zieml.gut	gut 1	2,0
I Antioxidans (Gew.-Teile)	0,3					I	03
I Herstellung des Kabels				gul		S
Extrudierbarkeit der Zusammensetzung	gut					I	schlecht
Abkühlungsgeschwindigkeit der						I
vernetzten Polyethylenisolierung bei		15	15		15	15 I
einer Temperatur in der Nähe der						1
Kristallisationstemperatur		0.916	0,918	15	0,920	0.920 I
(^oC/min)	15	69	78		81	80 1
Vernetztes Polyethylen		83	84	0,920	84	65 I
Dichte (g/cm³)	0.915			82		1
Kris.«lldicke(10-'°m)	68			67		1
Gelfraktion (%)	84	1140	1180		1190	1180 I
Kabel						I
Impulsdurchschlagspannung bei		800	1080	1190	iöäö
Raumtemperatur (kV)	1120
ImnulsdurchschlaesDannung bei 90⁰C		707	91.5	1070	91,6
(kV)	820
Festigkeit bei 90°C/Festigkeit bei		Beispiel	Beispiel	89.9	Vergl.-
Raumtemperatur (%)	73,2				beisp.
Tabelle 1 (Fortsetzung)		6	7	Vergl.-	4
	Beispie!			beisp.
		0,930	0530	3	0.932
	5	100	115		125
Polyethylenrohmaterial		6	4	0330	4
Dichte (g/cm³)	0.927	1	2	100	2
Kristalldicke (10-'°m)	95	Hochdruck	Mittel druck	6	Mittel druck
Ήντ/Μπ	6			1
Schmelzindex (g/10 min)	1	100	100	Hochdruck	100
Polymerisationsverfahren	Hochdruck	2.0	2.0		2,0
Vernetzbare Zusammensetzung		03	03	100	03
Polyethylen (Gew.-Teile)	100			0,4
Dikumylperoxid (Gew.-Teile)	2,0	gut	zieml.gut	03	schlecht
Antioxidans (Gew.-Teile)	03
Herstellung des Kabels				gut
Extrudierbarkeit der Zusammensetzung	gut
Abkühlungsgeschwindigkeit der
vernetzten Polyethylenisoiienmg bei		15	15		~
einer Temperatur in der Nähe der
Kristallisationstemperatur			15
("C/min)	15

Fortsetzung

ίο

Beispiel

Beispiel
6

Beispiel
7

Vcrgl.-

beisp.

Vergl.·

beisp.

Vergl.-

beisp.

Vcrnetztes Polyethylen
Dichte (g/cm³;
Kristalldicke (10-¹⁰m)
Gelfraktion (%)

Kabel

Impulsdurchschlagspannung bei
Raumtemperatur (kV)
Impulsdurchschlagspannung bei 90°C (kV)

Festigkeit bei 90°C/Festigkeit bei Ra um tempera iur(%)

0,923	0,926	0.925	0,928
85	92	108	96
80	75	80	50
1120	1250	1270	1250
1100	1140	1150	800

64 0

Beispiele 8 bis 12

und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Mit vernetzten! Polyethylen isolierte Kabel für 66 kV wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen für die vernetzbare Polyethylenzusammensetzung. welche die Isolierschicht bildete, verwendet wurden.

ledes der so hergestellten mit vernetzten! Polyethylen isolierten Kabel wurde wie in Beispiel 1 hinsichtlich des Festaufbaus des vernetzten Polyethylens, welches die Isolierschicht bildete, der Gelfraktion und der Impulsdurchschlagfestigkeit bei Raumtemperatur und bei 90"C gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Aus der Tabelle geht hervor, daß. obwohl die Dichte des Polyethylenrohmaterials 0.920 g/cm³ und die Kristalldicke 80 χ 10-^l0 m betrug oder die Dichte des rohen Polyethylenmaterials 0.923 g/cm³ und die Kristalldicke 84 χ 10-'° m betrug, das vernetzte Polyethylen eine ausgezeichnete Kurzschlußfestigkeit bei hohen Temperaturen aufwies, wenn wenigstens 0.3 Gew.-Teile Dibenzyliden-D-sorbii (DBS) zu 100 Gew.-Teilen des rohen Polyethylenmaterials zugegeben worden waren.

Tabelle 2

Polyethylenrohmaterial

Dichte (g/cm^J)

Kristalldicke(10-"¹m)

Mw/Mh

Schmelzindex (g/10 min)
Vernetzbare Zusammensetzung

Polyethylen (Gew.-Teile)

Dikumylperoxid (Gew.-Teile)

Antioxidans (Gew.-Teile)

DBS (Gew.-Teile)
Herstellung des Kabels

Extrudierbarkeit der Zusammensetzung Abkühlungsgeschwindigkeit der vernetzten Polyethylenisolierung bei einer Temperatur in der Nähe der Kristallisationstemperatur (^oC/min)

Vernetztes Polyethylen
Dichte (g/cm³)
Kristalldicke (10-'°m)
Gelfraktion (%)

Bei spiel 8	Vergl.- beisp. 6	Vergl.- beisp. 7	Bei spiel 9	Bei spiel 10	Bei spiel Π	Bei spiel 12
0.920	0.923	0.923	0.923	0.923	0.923	0.923
80	84	84	84	85	84	84
15	8	8	8	12	8	8
1	I	I	1	1	t	1
100	100	100	100	100	100	100
2,0	2.0	2.0	2,0	2.0	2,0	2.0
0.3	03	03	0.3	03	03	03
0.5	0	0.2	Oj	0.5	0.8	1,2

gut

15

gut

15

gut

15

gut

15

0.918	0,917	0318	0,920	0320	0.921	0322
81	70	75	84	84	85	86
84	80	80	80	68	80	80

Fortsetzung

	Bei	Vergl.-	Vergl.-	1160	Bei	1220	Bei	Bei	Bei
	spiel	beisp.	beisp.	900	spiel	1130	spiel	spiel	spiel
	8	6	7		9		10	11	12
Kabel				77.6		92.6
Impulsdurchschlagspannung bei
Raumtemperatur (kV)	1140	1140	1220	1220	1230
lmpulsdurchschlagspannungbei90°C(kV)	940	820	1020	1130	1140
Festigkeit bei 90°C/Kestigkeit bei
Raumtemperatur (%)	82.5	72.0	83,6	92.6	92.7

Beispiele 13 und 14

Mit vernetzten^ Polyethylen isolierte Stromkabei für 66 kV wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Abkiihlgeschwindigkeit bei einer Temperatur in der Nähe der Kristallisationstemperatur des vernetzten Polyethylen während des Kühlverfahrens 10°C/min und 5°C/min an Stelle der normalen Geschwindigkeit von 15°C/min betrug, wobei zur Herstellung der Isolierschicht die vernetzbare Polyethylenzusammensetzung von Beispiele (Beispiel 13) und die vernetzbare Polyethylenzusammensetzung von Beispiel 9 (Beispiel 14) verwendet wuide.

Die erhaltenen, mit vernetzten! Polyethylen isolierten Kabel wurden hinsichtlich des Festsioffaufbaus der vernetzten Polyethylenschicht. welche die Isolierung bildete, der Geifraktion und der impuisuurcnscruagfeMigkeii

-'<> bei Raumtemperatur und bei 9O⁰C gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Impulsdurchschlagfestigkeit der vernetzten Polyethylenisolierschicht bei hohen Temperaturen verbessert werden

2' kann, indem man die Abkiihlgeschwindigkeit des vernetzten Polyethylens auf 10°C/min oder weniger bei einer Temperatur in der Nähe der Kristallisationstemperatur während des Abkühlverfahrens nach dem Vernetzen einstellt.

Tabelle 3 Beispiel 13 Beispiel 14

Herstellung des Kabeis

Abkühlgeschwindigkeit der vernetzten Polyethylenisolierung bei einer Temperatur in der Nähe
der Kristallisationstemperatur (° C)

Vernetztes Polyethylen
Dichte (g/cm³)
Kristalldicke (10-¹⁰m)
Gelfraktion (%)

Impulsdurchschlagspannung bei Raumtemperatur (kV) Impulsdurchschlagspannung bei 90⁰C (kV)
Festigkeit bei 90°C/Festigkeit bei Raumtemperatur (%) 15

10

0,926	0,927	0,928	0.920	0,921	Ϊ1.921
92	94	95	84	85	86
75	77	79	80	80	80
1250	1290	1310	1220	1230	1230
1140	1170	1190	1130	1130	1140
91,2	90,7	90,8	92,6	91,8	92,7

Beispiel 15

Eine Kupferlitze mit einer Querschniitsfläche von 250 mm² wurde nacheinander durch Extrusion bei einer Temperatur von 120" C mit einer 1 mm dicken inneren halbleitenden Schicht aus einer halbleitenden Polyethylenzusammensetzung, einer 11 mm dicken Isolierschicht aus der in Beispiel 6 verwendeten vernetzbaren Polyethylenzusammensetzung und einer 0,5 mm dicken äußeren halbleitenden Schicht aus einer halbleitender. Polyethylenzusammensetzung beschichtet Dann wurde das beschichtete Kabel durch ein Vernetzungsrohr in einer Geschwindigkeit von 2 m/min zum Erwärmen und Vernetzen geleitet, wobei als Heizmittel ein geschmolzenes Metallsalz verwendet wurde und die Temperatur 230⁰C und der Druck 10 bar betrug. Anschließend wurde das Kabel gekühlt. Der Verzugsgrad des vernetzten Polyethylens während der Herstellung der Isolierschicht durch die Extrusionsbeschichtung betrug 30%.

Die äußere halbleitende Schicht des Kabels wurde weiterhin noch mit einer 0,6 mm dicken Schutzschicht aus einem Kupferband und einer 4,0 mm dicken Schutzes schicht aus einer Polyvinylchloridzusammensetzung in der angegebenen Reihenfolge beschichtet, wobei man ein mit vernetzten! Polyethylen isoliertes Stromkabel für 66 kV erhielt

Zum Vergleich wurden mit vernetzten! Polyethylen isolierte Stromkabel des gleichen Aufbaus hergestellt, wobei der Verzug der vernetzten Polyethylenzusammensetzung während der Extrusionsbeschichtung auf 0% gehalten wurdi. Das vernetzte Polyethylen der Isolierschicht bei den hergestellten mit vernetzten! Polyethylen isolierten Stromkabeln wurde hinsichtlich des Feststoffaufbaus. der Gelfraktion und der Impulsdurchschlagfestigkeit bei Raumtemperatur und bei

90⁰C geprüft und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Aus der Tabelle geht hervor, daß man die Impulsdurchschlagfestigkeit der Isolierschicht aus vernetzten! Polyethylen weiterhin verbessern kann, indem man die Verstreckung der vernetzten Polyethylenzusammensetzung während der Extrusionsbeschichtung überwacht, um den Orientierungsgrad des vernetzten PoIyethylens auf 100 CPS oder mehr einzustellen.

Tabelle 4 Beispiel 15

Herstellung des Kabels

Verzug der extrudierten Zusammensetzung (%) Abkühlungsgeschwindigkeit der vernetzten Polyethylenisolierung bei einer Temperatur in der Nähe der KristaüisationstemperaturCC/min)

Vemetztes Polyethylen
Dichte (g/cm^J)
Kristalldicke (χ 10-^I0m)
Orientierungsgrad (COS)·)
Gelfraktion (%)

Kabel

Impulsdurchschlagspannung bei Raumtemperatur (kV) Iinpulsdurchschlagspannung bei 90⁰C (kV)

Festigkeit bei 90°C/Festigkeit bei Raumtemperatur (%)

*) CPS = Impulse pro Sekunde.

15

30

15

0.926	0527
92	95
60	110
75	76
1250	1330
1140	1220
91.2	91.7

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspräche:

1. Mit vernetztem Polyethylen isoliertes elektrisches Kabel mit verbesserter Durchschlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es um einen elektrischen Leiter eine isolierte Schicht aus vernetztem Polyethylen enthält, wobei das vernetzte Polyethylen eine Dichte von 0318 g/cm³ oder mehr, eine Kristalldicke von 76 χ 10-'° m oder mehr und eine Gelfraktion von 60% oder mehr aufweist

2. Mit vernetztem Polyethylen isoliertes elektrisches Kabel mit verbesserter Durchschlagfestigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polyethylen einen Orientierungsgrad von 100 CPS (Impulse pro Sekunde, gemessen durch Röntgenbeugung) oder mehr, gemessen nach der Weitwinkelröntgenstrahlstreumethode, aufweist.

3. Verfahiprizur Herstellung eines mit vernetztem Polyethylen isolierten elektrischen Kabeis mit verbesserter Durchschlagfestigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen elektrischen Leiter mit einer vernetzbaren Polyethylenzusammenseizung extrusionsbeschichtet und anschließend den beschichteten Leiter unter Druck unter Ausbildung einer Vernetzung erhitzt, wobei die vernetzbare Polyethylenzusammensetzung entweder eine verneubare Polyethylenzusammensetzung, die hergestellt wurde durch Zugabe eines chemischen Vernetzungsm' tels zu einem Roh-Polyethylen mit einer Dichte von 0,925 .e/cm^J oder mehr und einer Kristalldicke von 90x l0-^|om oder mehr ist oder eine vernetsbare Polyettylenzusammensetzung, hergestellt durch Zugabe eines chemischen Vernetzungsmittels und von wenigstens 03 Gew.-Teilen Dibenzyliden-D-sorbit, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyethylens zu einem Roh-Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,920 g/cm^J einschließend und 0,925 g/cm^J (nicht einschließend) und einer Kristalldicke von 80 χ 10- "' rn oder mehr.

4. Verfahren zur Herstellung eines mit vernetztem Polyethylen isolierten elektrischen Kabels mit verbesserter Durchschlagfestigkeit gemäß Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Kühlverfahren den beschichteten Leiter nach dem Vernetzen einem Temperaturgradienten längs der Längsrichtung eines Kühlrohres aussetzt und dabei die Abkühlgeschwindigkeit der Isolierschicht aus vernetztem Polyethylen bei einer Temperatur in der Nähe der Kristallisationstemperatur des vernetzten Polyethylens auf 10°C/min oder weniger einstellt.