DE2159861B2

DE2159861B2 - Verfahren zur herstellung von piezoelektrischen formgegenstaenden aus fluor enthaltenden mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2159861B2
Application number: DE19712159861
Authority: DE
Inventors: Murayama Iwaki Fukushima Naohiro (Japan)
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo KX., Tokio
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1976-04-08
Also published as: NL165769C; NL7116573A; GB1349860A; DE2159861A1; NL165769B; CA991585A; FR2117315A5; JPS5029159B1

Description

führen ist. . ...

Hinsichtlich der piezoelektrischen hochpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung *o Film·: sei bemerkt, daß dann wenn man die Richtung von Formgegenständen (geformten Strukturen) mit der monoaxialen Streckung als »-Achse, die Richtung einer hohen piezoelektrischen Eigenschaft aus einem senkrecht zur x-Achse und parallel zur Richtung der Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat. Oberfläche des Filmes als j-Achse und die Richtung

Bisher sind Quarz, Rochelle-Salz, Bariumtitanat- senkrecht zur Oberfläche des Filmes als z-Achse nimmt Keramikmaterialien und andere anorganische piezo- as zur Bestimmung der x-,y- und z-Achsen und wenn man elektrische Materialien bekannt, und seit kurzem den piezoelektrischen Modul, der eine Polarisation m «ind auch bestimmte biologische Materialien und Richtung der z-Achse unter einer Zugspannung in «ynthetische hochmolekulare Verbindungen bekannt, Richtung der x-Achse als d₃₁ und denjenigen unter die ebenfalls piezoelektrische Eigenschaften aufweisen. einer Zugspannung m Richtung der ^-Achse als d₃₂ Bei den biologischen Gewebsn, bei denen eine piezo- 30 bezeichnet, wobei d_?1 und d_Z2 in den meisten Fallen elektrische Eigenschaft festgestellt wurde, handelt es voneinander verschieden sind, und im Falle eines Sich z. B. um Knochen, Haut, Blut, Gefäße, Tracheen, monoaxial gestreckten PVDF-Filmes erreicht der Muskeln, Haare, Elfenbein, Seide, Bambus und Holz, Wert d₃₁ etwa das lOfache des Wertes von d_3i oder lind es wird nun angenommen, daß die meisten mehr. Hinsichtlich eines monoaxial verstreckten Filmes Proteine piezoelektrische Eigenschaften aufweisen. 35 aus Poly-fr-methylglutamat) ist es auch bekannt, daß Piezoelektrische Eigenschaften sind auch bei mono- der piezoelektrische Modul in Richtung der z-Achse •xial gestreckten Filmen aus Poly-(alpha-benzyl- einen Maximalwert annimmt, wenn der Film in einer glutamat), Poly-(y-methylglutamat) und ähnlichen Richtung gespannt bzw. gestreckt wird, die mit den •ynthetischen Polymerisaten von einzelnen Amino- χ- und ^-Achsen unter Winkeln von 45 übereinstimmt, täuren festzustellen. Außer in diesen Fällen ist es seit 40 Auf diese Weise sind die meisten dieser gestreckten langem bekannt, daß dann, wenn ein hochpolymerer hochpolymeren Filme hinsichtlich ihrer piezoelek-FiIm der Wirkung eines elektrostatischen Feldes mit trischen Eigenschaften anisotrop. Insbesondere im einem hohen Potentialgradienten bei einer verhältnis- Falle von monoaxial gestreckten PVDF-Filmen ist es mäßig hohen Temperatur ausgesetzt und dann in möglich, einen Elektreten mit einem piezoelektrischen lern elektrostatischen Feld auf Raumtemperatur abge- 45 Modul d_3l von bis zu 10* c. g. s. e. s. u. oder mehr zu kühlt wird, um ihn in einen Zustand zu versetzen, in erhalten, und ein solcher Elektret ist von großem Wert, #em er in Richtung senkrecht zu seinen beiden Ober- hat jedoch auch Nachteile, z. B. den, daß der Elektret lachen dielektrisch polarisiert wird, ein sogenannter bei der Verwendung als Diaphragma in einem Laut-Elektret gebildet wird und daß der Elektret piezoelek- Sprecher mit extrem verschiedenen Amplituden in Irische Eigenschaften aufweist. 50 Richtung seiner x-Achse und seiner j-Achse vibriert,

Kürzlich wurden im Zusammenhang mit der Ent- da er auf Grund der obenerwähnten hohen Anisotro-Wicklung eines hochpolymeren Elektreten die piezo- pie nicht gleichmäßig vibrieren kann, und solange es elektrischen Eigenschaften von verschiedenen Elek- sich um einen monoaxial gestreckten Film handelt, treten bestimmt, und es wurde gefunden, daß Filme besteht eine Grenze hinsichtlich seiner Dicke und Form, •us Polyvinylidenfluorid (nachfolgend abgekürzt als 55 Andererseits weisen nichtorientierte PVDF-Filme PVDF), Polyvinylfluorid, Polyvinylchlorid und ahn- und PVDF-Formlinge hinsichtlich der piezoeleklichen polaren hochpolymeren Molekülen insbesondere trischen Eigenschaft keine Anisotropie auf, und es immerwährende piezoelektrische Eigenschaften auf- können auch dicke Blätter und Rohre, Kugeln und weisen. Besonders bei PVDF wurden hohe piezo- andere beliebige Formen hergestellt werden, es ist elektrische Eigenschaften beobachtet und ein piezo- 60 jedoch schwierig, daraus einen Elektreten mit einem elektrischer PVDF-FiIm, der, wenn man die Richtung piezoelektrischen Modul von mehr als 10~⁸ c. g. s. e. s. u. der monoaxialen Streckung des Films als x-Achse herzustellen.

nimmt, einen piezoelektrischen Modul d_3l in der Es wurde nun gefunden, daß nichtorientierte Vinyli-

Größenordnung von 10~⁷ c. g. s. e. s. u. hatte, wurde denfluoridmischpolymerisate im Vergleich zu dem erhalten duich monoaxiales Verstrecken eines PVDF- 65 nichtorientierten PVDF (Vinylidenfluorid-Homopoly-Filmes um das Mehrfache seiner ursprünglichen Länge merisat) überraschend hohe piezoelektrische Eigenbei 120 bis 150°C und Elektretisieren des gestreckten schäften aufweisen. Auf diese Weise ist es erfindungs-Filmes in einem elektrostatischen Feld mit einem gemäß möglich, einen Film mit einer sehr hohen

piezoelektrischen Eigenschaft, der frei von einer piezoelektrische Modul in Richtung der molekularen Anisotropie im Hinblick auf die piezoelektrische Orientierung in einem mono- oder biaxial gestreckten Eigenschaft ist, herzustellen und außerdem einem sehr Film ist im allgemeinen höher als derjenige eines nichtdünnen Film, einem dicken Blatt, einem Rohr, einem orientierten Filmes, d. h., im Falle der gestreckten kugeligen oder anderweitig geformten Gegenstand 5 und orientierten Filme ist bei niedriger Temperatur (Struktur) mit einer komplizierten Konfiguration oder und niedrigen Spannungsbedingungen ein hoher einem Überzugsfilm hohe piezoelektrische Eigenschaf- Elektretisierungseffekt erzielbar. Jedoch ist es im Falle ten zu verleihen, und auf diese Weise ist es möglich, des PVDF-Mischpolymerisats, abweichend von PVDF, Elektrete auf bisher unbekannten neuen Gebieten der möglich, durch geeignete Wahl der Elektretisierungstechnischen Verwendung anzuwenden. io bedingungen ein nichtorientiertes Produkt mit einem

Hinsichtlich der gefestigten Theorie und allgemeinen hohen piezoelektrischen Modul zu erhalten, der mit

Kenntnis auf diesem Gebiet, wonach die piezoelek- demjenigen eines orientierten Produktes in Richtung

trischen Eigenschaften einer Substanz auf eine Ver- der Orientierung vergleichbar ist. Es ist überraschend,

formung (Spannung) eines Kristalls auf Grund einer daß ein Elektret mit einem solch hohen piezoeiek-

Druckkraft zurückgehen, wobei beim Vergleich eines 15 trischen Modul aus einer nichtorientierten geformten

Homopoiymerisats mit einem hauptsächlich aus den Struktur hergestellt werden kann, was bisher unbekannt

gleichen integralen Einheiten bestehenden Mischpoly- war. Der aus einem nichtorientierten Film hergesteiite

merisat mit dem Homopolymerisat, ersteres eine höhere Elektret weist keine Anisotropie bezüglich des piezo-

Kristallinität als letzteres aufweist, sei auf die Tatsache elektrischen Moduls auf.

hingewiesen, daß ein Vinylidenfluorid-Mischpolymeri- 20 Ein nichtorientierter, piezoelektrischer Film aus

sat im nichtorientierten Zustand im Vergleich zu einem PVDF-Mischpolymerisat, hergestellt unter opti-

PVDF einen hohen piezoelektrischen Modul annehmen malen Bedingungen, weist eine sehr hohe piezoelek-

könnte. trische Eigenschaft von 10 ^β c. g. s. e. s. u. oder mehr

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, einen auf und unterscheidet sich damit vollständig von einem Elektreten mit einem piezoelektrischen Modul von 25 Elektreten aus PVDF. Im Falle von Formgegenständen bis zu 10~^e c. g. s. e. s. u. oder mehr aus einem ge- bzw. geformten Strukturen, die beispielsweise durch streckten PVDF-FiIm herzustellen, jedoch hat das Strecken orientiert worden sind, hat das PVDF-PVDF den Nachteil, daß es schwierig ist, einen piezo- Mischpolymerisat gegenüber PVDF den Vorteil, daß elektrischen Körper mit einem vorbestimmten piezo- der Formgegenstand aus PVDF-Mischpolymerisat elektrischen Modul herzustellen, weil sein piezoelek- 30 unter den gleichen Verstreckungsbedingungen leichter trischer Modul variiert, was in großem Umfange bei- verstreckbar ist als ein solcher aus PVDF, und das spielsweise von den Verstreckungsbedingungen ab- führt manchmal zu einem Elektreten mit einer höheren hängt. Im Gegensatz dazu hat das Vinylidenfluorid- piezoelektrischen Eigenschaft als eines solchen, der mischpolymerisat den Vorteil, daß die Verschiebung aus letzterem unter den gleichen elektretisierenden Bedes piezoelektrischen Moduls durch den Einfluß der 35 dingungen hergestellt worden ist. Außerdem haben Verstreckungsbedingungen nicht so groß ist und daß PVDF-Mischpolymerisate im Vergleich zu PVDF ein gestreckter Film aus dem Mischpolymerisat leichter niedrige Schmelzpunkte und können auf Grund der zu handhaben ist als ein solcher aus PVDF. Gegenstand Biegsamkeit und Löslichkeit in einem Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung ist ein sehr leichtes Ver- leichter verarbeitet werden unter Bildung eines biegfahren zur Herstellung von piezoelektrischen, hoch- 40 samen piezoelektrischen Formkörpers. Es ist auch polymeren Formgegenständen (geformten Strukturen), möglich, einen aus einer Lösungsmittellösung eines das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Form- PVDF-Mischpolymerisats gegossenen dünnen Film gegenstand bzw. die geformte Struktur aus einem mit einer hohen piezoelektrischen Eigenschaft zu ver-Vinylidenfluoridmischpolymerisat bei einer Tempera- sehen, und dadurch ist es möglich, sehr dünne piezotur von mindestens 40⁰C in einem elektrostatischen 45 elektrische Elemente und piezoelektrische Elemente Feld mit einem Potentialgradienten von 30 bis 1500 kV/ mit sehr komplizierten Konfiguralionen oder sehr cm elektrptisiert. kleinen Dimensionen herzustellen, was mit PVDF

Unter uem hier verwendeten Ausdruck »Vinyliden- schwierig ist.

ßuorid-Mischpolymerisat« sind Mischpolymerisate mit Bei der Elektretisierung des so erhaltenen Form-

einem größeren Anteil an Vinylidenfiuoridmonomeren 50 körpers bzw. der so erhaltenen geformten Struktur

und einem kleineren Anteil an einem oder mehreren aus dem PVDF-Mischpolymerisat wird der Form-

damit mischpolymerisierbaren Comoncmeren zu ver- körper zwischen ein Paar Elektroden gelegt, an die

stehen, und dieses wird nachfolgend als PVDF-Misch- Elektroden wird eine hohe Gleichspannung angelegt,

polymerisat abgekürzt. Vom Gesichtspunkt der M;sch- der Formkörper wird eine vorherbestimmte Zeitlang

polymerisierbarkeit sind die bevorzugten Comono- 55 bei erhöhter Temperatur gehalten und dann auf Raum·

meren, Tetrafluoräthylen Trifluoräthylen, Trifluor- temperatur abgekühlt, während die hohe Spannuni

monochlorälhylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen zwischen den Elektroden aufrechterhalten wird. Di<

u. dgl., obwohl auch andere mischpolymerisierbare Elektrode kann mit einer Oberfläche des Formkörper!

Monomere verwendet werden können. Die geformte in Berührung stehen, wie im Falle einer auf der Ober

Struktur des PVDF-Mischpolymerisats ist nicht auf 60 fläche des Formkörpers beispielsweise durch eii

Filme beschränkt, und dazu gehören Filme, Blätter, Vakuummetallisieiungsverfahren gebildeten Elektrode

Blöcke, Stäbe und andere Formgegenstände mit ver- oder sie kann einer Oberfläche des Formkörper

schiedenen Konfigurationen. Bei den Filmen, Blättern gegenüberliegen, wobei nur ein enger Spalt dazwischei

und ähnlichen Formgegenständen (geformten Struk- bleibt. Die an die Elektroden angelegte Spannung is

türen) kann es sich um solche handeln, die geformt 65 um so besser, je höher sie ist, solange sie ein elektro

oder anderweitig durch Abkühlen einer Schmelze eines statisches Feld mit einem Potentialgradienten von min

PVDF-Mischpolymerisats hergestellt worden sind, destens 30 kV/cm bildet und nicht die Durchschlags

und sie können mono- oder biaxial gestreckt sein. Der spannung des Films übersteigt, obwohl vom prak

5 6

tischen Gesichtspunkt aus gesehen ein bevorzugter eine große Piroelektrizität in ihrer inneren Polarisation

Potentialgradient bei 100 bis 1500 kV/cm liegt. Wäh- aufweisen, sind sie als Piroelektrizitätselemente ge-

rend der Elektretisierung sollte der Formkörper bzw. eignet.

die geformte Struktur genügend lange bei erhöhter Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden

Temperatur gehalten werden, um die gesamte geformte 5 Beispiele näher erläutert.

Struktur auf eine Temperatur zu bringen, welche die R¹¹Ii

dielektrische Polarisation erlaubt. Im allgemeinen Beispiel 1

wird unter dem praktischen Gesichtspunkt eine Elek- Eine Monomermischung der folgenden Zusammen-

trisierungszeit von 2 Stunden oder weniger ausgewählt, Setzung wurde in einen 5-1-Autoklav aus rostfreiem

für eine ausreichende Polarisierung ist jedoch eine io Stahl eingeführt:

längere Zeit vorzuziehen. Die Polarisierungstemperatur

kann innerhalb des Bereiches von 40 bis 200⁰C liegen. Zusammensetzung:

Es ist um so besser, je höher die Temperatur ist, solange Vinylidenfluorid 1000 g

sie unterhalb des Schmelzpunktes des PDVF-Misch- Tetrafluoräthylen 280 g

Polymerisats liegt. Obgleich die Temperatur oberhalb 15 Wasser 3500 g

des Schmelzpunktes des PVDF-Mischpolymerisats Methocel 3,5 g

innerhalb des Bereiches von 130 bis 180° C liegen kann, n-Propylperoxycarbonat 12 g

werden Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes

bevorzugt, weil die Durchschlagsspannung des PVDF- Nach dem Herausspülen der Luft mit gasförmigem

Mischpolymerisats plötzlich abfällt, wenn die Tempe- 20 Stickstoff wurde die Beschickung 25 Stunden lang

ratur den Schmelzpunkt des PVDF-Mischpolymerisats unter Rühren mit 450 UpM bei 25°C gehalten. Der

übersteigt. Daher werden insbesondere Temperaturen Autoklav wurde dann geöffnet, und das so hergestellte

bevorzugt, die im Bereich von 100°C und dem Schmelz- Mischpolymerisat wurde abgezogen, mit Wasser

punkt des PVDF-Mischpolymerisats liegen. gründlich gewaschen und einen Tag lang bei 6O⁰C

Der auf diese Weise elektretisierte Formkörper bzw. 25 getrocknet unter Bildung von 1250 g eines weißen die geformte Struktur weist eine ausgezeichnete piezo- Pulvers. Die Eigenviskosität des Mischpolymerisats, elektrische Eigenschaft auf, die bei Raumtemperatur bestimmt in einer Lösung in Dimethylformamid mit eine sehr lange Lebensdauer hat. Es wurde gefunden, einer Konzentration von 4 g/I bei 30⁰C, betrug 1,14. daß dann, wenn piezoelektrische hochmolekulare Der Schmelzpunkt des Mischpolymerisats, bestimmt Formkörper durch Elektretisierung erhalten werden, 30 mittels eines Differentialkalorimeters bei einer Geder piezoelektrische Formkörper aus dem PVDF- schwindigkeit des Temperaturanstiegs von 4°C/Min., Mischpolymerisat gemäß der Erfindung seine piezo- betrug 140⁰C. Das gepulverte Mischpolymerisat wurde elektrische Eigenschaft im Gegensatz zu den gewöhn- bei 200⁰C in einer heißen Presse zu einem Film einer liehen Elektreten auch dann beibehält, nachdem er Dicke von etwa 0,15 mm verformt. Das Röntgenseine Elektreteigenschaften verloren hat, wegen des 35 beugungsdiagramm ist in der F i g. 1 der Zeichnung Zerfalls der elektrischen Oberflächenladung. Zum Bei- dargestellt. Durch Analyse des Röntgenbeugungsspiel verliert der erfindungsgemäße Elektret seine diagramms wurde keine molekulare Orientierung festelektrische Oberflächenladung, wenn er in Wasser ein- gestellt. Der geformte Film wurde elektretisiert, getaucht wird, er behält jedoch seine piezoelektrischen indem man ihn zwischen ein Paar Elektroden aus rost-Eigenschaften praktisch unverändert. Dies zeigt, daß 40 freiem Stahl legte und 30 Minuten lang bei der in der die piezoelektrische Eigenschaft des piezoelektrischen folgenden Tabelle I angegebenen Temperatur hielt und Formkörpers der Erfindung keine Eigenschaft der anschließend auf Raumtemperatur abkühlte, wobei Elektreten im allgemeinen, sondern ein Charakteristi- man an die Elektroden während des Erhitzens und kum des PVDF-Mischpolymerisats ist. Die Bestim- Abkühlens die in der folgenden Tabelle I angegebene mung des piezoelektrischen Moduls wurde nach dem 45 hohe Gleichspannung anlegte. Die piezoelektrischen Verfahren gemäß der bekanntgemachten japanischen Moduln der so elektretisierten Films sind in der fol-Patentanmeldung 83 711/1970 durchgeführt. Genau genden Tabelle I angegeben.

bestimmt werden kann d_3l oder d₃₂ oder d, obwohl es Jeder dieser piezoelektrischen Filme wies anfänglich

nicht unerwartet ist, wenn ein Produkt mit einem sehr ein Oberflächenpotential einer Homoladung im Bereich

hohen Wert von CZ₃₃ außer demjenigen von d_3l oder d₃₂ 50 von 300 bis 600 V auf, jedoch nahm diese ab, und

erhalten wird. Der so erhaltene piezoelektrische Form- schließlich verloren die Filme ihre Oberfiächenladung

körper kann für die Elektro-Schall-Umwandlung und innerhalb mehrerer Stunden. Danach behielten sie

die elektromechanische Umwandlung als druck- lediglich ihren piezoelektrischen Modul im wesent-

empfindliches Element auf den verschiedensten in- liehen bei. Der Film, von welchem das Oberflächen-

dustriellen Gebieten der Anwendung von piezoelek- 55 wasser nach Eintauchen des Filmes von Versuch Nr. 1

trischen Körpern verwendet werden. in Wasser während einer Stunde entfernt worden war,

Der nichtorientierte, piezoelektrische Formkörper verlor seine Oberflächenladung behielt jedoch seine

der Erfindung hat den Vorteil, daß er irgendeine be- piezoelektrischen Eigenschaften im wesentlichen bei liebige Konfiguration außer einem Film und einem

Blatt haben kann und daß er in Form eines Filmes 60 Tabelle 1

ohne jede Schwierigkeit in bezug auf den Aufbau auf — —

einen Elektro-Schall-Umwandler anwendbar ist, wegen Versuch Elektretisie- Feldstärke Piezoelektrischer

seiner Isotropie hinsichtlich der piezoelektrischen ^Νη rungstcmperatur Modul rf„

Eigenschaften. Seine hohe Verarbeitbarkeit ermöglicht _ (kV/cm) (cg-s.c.s.u.)

die Herstellung von druckempfindlichen Elementen 65

einer komplizierten Konfiguration und von sehr 130 154 2,6 · 10-'

kleinen oder dünnen piezoelektrischen Elementen. Da 2 135 230 4,2-10-'

die piezoelektrischen Elemente gemäß der Erfindung 3 135 45Q 8 3 ■ 10 ^T

Die oben angegebene hohe piezoelektrische Eigenschaft wurde erhalten ohne Orientierung durch Streckung.

Beispiel 2

Eine Mischpolymerisatfolie einer Dicke von 0,5 mm, hergestellt auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1, wurde bei Raumtemperatur auf das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, und der gestreckte Film wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 elektretisiert unter Bildung von Elektreten mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen piezoelektrischen Moduln.

Jeder dieser piezoelektrischen Filme wies anfänglich ein Oberflächenpotential einer Homoladung im Bereich von 300 bis 600 V auf, jedoch nahm diese ab, und schließlich verloren die Filme ihre Oberflächenladung innerhalb mehrerer Stunden. Danach behielten sie lediglich ihren piezoelektrischen Modul im wesentlichen bei.

Tabelle II	Elektretisie·	Beis	Feldstärke	Piezoelektrischer
Versuch	mngstemperatur			Modul </ji
Nr.	(⁰C)	(kV/cm)	(c. g. s. e. s. u.)
	135	150	4,8 · 10-⁷
1	135	230	8,5 · 10-'
2	135	450	6,2 · 10-'
3	120	400	8,5 · 10-'
4	90	300	9,0 · 10-⁸
5	piel 3

Das gleiche Mischpolymerisat wie in dem vorhergehenden Beispiel wurde zu einer 0,2 mm dicken Folie verformt, und die Folie wurde 30 Minuten lang bei der in der folgenden Tabelle III angegebenen Temperatur in einem elektrischen Gleichstromfeld gehalten und dann in dem elektrischen Feld auf Raumtemperatur abgekühlt unter Bildung von Elektreten mit piezoelektrischenjModuln, wie sie in der folgenden Tabelle III angegeben sind.

Tabelle III

Versuch Elektretisie- Feldstärke Piezoelektrischer Nr. mngstemperatur Modul d_tl

CC) (kV/cm) (c. g. s. e. s. u.)

1	150	40	4	1,0 ·	10-'
2	180	35	5·	ίο-⁸
		Beispiel

Vinylidenfluorid und ein Comonomeres wurden in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 in einer ähnlichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mischpolymerisiert unter Bildung eines Mischpolymerisats in einer Ausbeute von 95% oder mehr. Als Comonomeres wurde Vinylfluorid, Trifluormethylchloräthylen oder Tetrafluoräthylen verwendet.

Das Mischpolymerisat wurde zu einem 0,2 mm dicken Film warm verpreßt, der dann bei Raumtemperatur mittels einer Walze um etwa das 2,4fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt wurde. Der so gestreckte Film wurde unter den Bedingungen 150°C,

200 kV/cm elektretisiert, und es wurde der piezoelek· trische Modul d_3l unter Spannung in Richtung dei Verstreckung bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergeb· nisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammen gefaßt.

Tabelle IV

Versuch
Nr.

Comonomeres

Piezoelektrischer
Modul d,i
(c. g. s. e. s. u.)

1 Vinylfluorid 1,2 · 10-'

2 Trifluormonochlor- 3,6 · 10~⁸
äthylen

3 Tetrafluoräthylen 8,2 · 10~'

Beispiel 5

Auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1. wobei diesmal jedoch das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Vinylidenfluorid zu Tetrafluoräthylen 95: f betrug, wurde ein Mischpolymerisat mit einer Ausbeute von 95 % oder mehr erhalten.

Das Mischpolymerisat und ein PVDF wurder getrennt zu 0,2 mm dicken Filmen verformt. Je iei der Filme wurde bei 150⁰C um etwa das 3fache seinei ursprünglichen Länge verstreckt unter Bildung eine; etwa 65 Mikron dicken Filmes, der dann unter der Bedingungen 120⁰C und 300 kV/cm elektretisien wurde und wobei der piezoelektrische Modul jeweil: unter einer Spannung in Richtung der Verstreckunj bestimmt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Versuch
Nr.

Probe

Piezoelektrischer
Modul d_3l
(c. g. s. e. s. u.)

2,5 · 10-'
7,0 ■ 10-⁸

PVDF-Mischpolymerisat

2 PVDF

(Kontrolle)

Beispiel 6

Ein Vinylidenfluorid-Tetrafluoräthylen-Mischpoly· merisat, das in einem Beschickungsverhältnis von 50/5C in einer Ausbeute von 95 % oder mehr erhalten wurde wurde zu einem Film einer Dicke von 100 Mikror warm verpreßt, der dann unter den Bedingungen 150° C und 300 kV/cm elektretisiert wurde. Der bei dei Probe bestimmte piezoelektrische Modul betruf / 1010⁷

Beispiel 7

Ein in einem Beschickungsgewichtsverhältnis vor 90/10 in einer Ausbeute von 95% oder mehr herge· stelltes Vinylidenfluorid-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat wurde zu einem Film einer Dicke von 100 Mikron warm verpreßt. Der Mischpolymerisatfilm und ein PVDF-FiIm der gleichen Dicke als Kontrolle wurden unter den Bedingungen 15O⁰C und 300 kV/cm elrktretisiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhaltcr wurden:

Piezoelektrischer
Modul d
(e.g. s. e. s.u.)

Mischpolymerisat
PVDF (Kontrolle)

1,5
2,2

Beispiel 8

ίο-⁷ ίο-⁸

Ein in einem Beschickungsgewichtsverhältnis von 70/30 und einer Ausbeute von 57 % hergestelltes Vinylidenfluorid -Trifluormonochloräthylen -Mischpolymerisat wurde zu einem Film einer Dicke von 200 Mikron warm verpreßt. Der so erhaltene Film war gummiähnlich biegsam und hatte eine sehr geringe Kristallinität, wie das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte. Der Film wurde um etwa das 3fache seiner Länge gestreckt und unter den Bedingungen 150⁰C und 100 kV/cm elektretisiert unter Bildung eines Elektreten mit einem piezoelektrischen Modul d₃₁ unter Spannung in Richtung der Streckung von 2,7 · 10~⁸ c. g. s. e. s. u.

Beispiel 9

Ein auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 hergestelltes Vinylidenfluorid-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat, bei dem jedoch das Beschickungsgewichtsverhältnis der Monomeren 70/30 betrug, wurde zu einem 0,15 mm dicken Film verformt, der dann unter den Bedingungen 13O⁰C und 300 kV/cm elektretisiert wurde.

10

Der so erhaltene piezoelektrische Film 1 wurde zwischen ein Paar Elektroden 2 einer Größe von 1 X 1 cm gelegt, wie es in der F i g. 2 der Zeichnung dargestellt ist, und die augenblicklich größte Spannung, die erzeugt wurde, wenn ein Gewicht 3 von 1 kg auf die Elektroden gelegt oder davon weggenommen wurde, wurde mit Hilfe eines Oszillographen 5 durch einen Stromkreis 4 mit einem FET (Feldeffekttransistor) gemessen, wobei ein Wert von 25 mV erhalten wurde.

ίο Dies zeigt, daß der Film als druckempfindliches Element funktionierte. Der Grad der dielektrischen Polarisierung in dem Film variierte je nach der angelegten Spannung (Belastung), und deshalb kann der Film zu einem druckempfindlichen Element zur Erzielung eines einer Spannung (Belastung) entsprechenden Signals verformt werden.

Beispiel 10

Das im Beispiel 1 hergestellte Mischpolymerisat so wurde in Aceton gelöst, und die Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte gegossen unter Bildung eines Überzugsfilmes einer Dicke von 10 Mikron. Nach dem Trocknen des gegossenen Filmes wurde durch ein Vakuummetallisierungsverfahren Gold darauf aufges5 dampft. Dieser Film wurde unter den gleichen Bedingen, wie im Beispiel 9 angegeben, polarisiert. Wenn die Aluminiumplatte mit der Hand angefaßt oder gebogen wurde, wurde die Entstehung einer beträchtlichen hohen Spannung mit Hilfe des gleichen Stromkreises wie im Beispiel 1 festgestellt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Potentialgradienten von etwa 300 kV/cm be. 80 bis Patentanspruch: 9OJC. ^^ _bekannten hochpolymeren Elektrete mit

Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen hohen Pe^^^^^^^Film^¹¹ u'ni Formkörpern bzw. geformten Strukturen mit guten 5 der Basis eines ^m0.ⁿ^^xl*l gjS'" „ «",!!' ^U _ri ^nd piezoelektrischen Eigenschaften, dadurch ge- keiner wurde aus einem ^"ent erten^Film oder kennzeichnet, daß man einen aus einem Formling hergestellt. ^H'^nsIC£ ''^ch <^^rausΓ^ν-^ ^her-Mischpolymerisat aus 99 bis 50 Gewichtsprozent gestellten piezoelektrischen ^Fl'^^e ™ bei einem nur Vinylidenfluorid und dementsprechend 1 bis 50 Ge- gestreckten und molekular-or enüerlen Füm eη hoher Wichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren « piezoelektrischer Modul gefunden Piezoelektrische fithylenisch ungesättigten Monomeren hergestellten hochmolekulare Filme weisen in den meisten Fallen Formkörper bzw. geformten Struktur der Behänd- eine zug- und druckp.ezoelektnsche Eigenschaft lung bei einer Temperatur zwischen 40 und 20O⁰C (tensile piezoelektr.c property) auf, und ,η d.esim in einem elektrischen Gleichstromfeld tiner Feld- Falle wird die piezoelektrische Eigenschaft durch einen «ärke von 30 bis 1500 kV/cm aussetzt. x₅ piezoelektrischen Modul rf angezeigt, der einer dieelek-

trischen Polarisation in Richtung senkrecht zur Oberfläche des Filmes unter einer Zugspannung zurückzu-