DE2159861A1 - Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Formgegenständen aus hochmolekularen organischen Materialien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Formgegenständen aus hochmolekularen organischen Materialien

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Description

W 40 875/71
Kureka Kayaku Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Formgegenständen aus hochmolekularen organischen Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen (geformten Strukturen) mit einer hohen piezoelektrischen Eigenschaft aus einem Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat.
Bisher sind Quarz, Rochelle-Salz, Bariumtitanat-Keramikmaterialien und andere anorganische piezoelektrische Materialien bekannt und seit kurzem sind auch bestimmte biologische Materialien und synthetische hochmolekulare Verbindungen bekannt, die ebenfalls piezoelektrische Eigenschaften aufweisen. Bei den biologischen Geweben, bei denen eine piezoelektrische Eigenschaft festgestellt wurde, handelt es sich z.B. um Knochen, Haut, Blut, Gefäße, Tracheen, Muskeln, Haare, Elfenbein, Seide, Bambus und Holz und es wird nun angenommen, daß die meisten Proteine piezoelektrische Eigenschaften aufweisen. Piezoelektrische Eigenschaften sind auch bei monoaxial-gestreckten Filmen aus Poly-(alpha-benzylglutamat), Poly-(^-methylglutaraat) u.a. synthetischen Polymerisaten von einzelnen Aminosäuren festzustellen. Außer in diesen lallen ist es seit langem bekannt, daß
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dann, wenn ein hochpolymerer Film der Wirkung eines elektrostatischen Feldes mit einem hohen Potentialgradienten "bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur ausgesetzt und dann in dem elektrostatischen Feld auf Raumtemperatur abgekühlt wird, um ihn in einen Zustand zu versetzen, in dem er in Richtung senkrecht zu seinen beiden Oberflächen die elektrisch polarisiert wird, ein sogenannter Elektret gebildet wird und daß der Elektret piezoelektrische Eigenschaften aufweist.
Kürzlich wurden im Zusammenhang mit der Entwicklung eines hochpolymeren Elektreten die piezoelektrischen Eigenschaften von verschiedenen Elektreten bestimmt und es wurde gefunden, daß Filme aus Polyvinylidenfluorid (nachfolgend abgekürzt als PVDF), Polyvinylfluorid, Polyvinylchlorid und ähnlichen polaren hochpolymeren Molekülen insbesondere immerwährende piezoelektrische Eigenschaften aufweisen. Besonders bei PVDF wurden hohe piezoelektrische Eigenschaften beobachtet und ein piezoelektrischer PVDF-FiIm, der, wenn man die Richtung der monoaxialen Strekkung des Filmes als x-Achse nimmt, einen piezoelektrischen Modul d^ in der Größenordnung von 10 ' c.g.s.e.s.u. hatte, wurde erhalten durch monoaxiales Verstrecken eines PVDF-Filmes um das Mehrfache seiner ursprünglichen Länge bei 120 bis 1500C und Elektretisieren des gestreckten Filmes in einem elektrostatischen Feld mit einem Potentialgradienten von etwa 300 KV/cm bei 80 bis 90°C.
Die bisher bekannten hochpolymeren ^ Elektrete mit hohen piezoelektrischen Moduli beruhten immer auf der Basis eines monoaxial gestreckten Filmes und keiner wurde aus einem nicht-orientierten Film oder Formling hergestellt. Hinsichtlich der aus PVDF hergestellten piezoelektrischen Filme wurde bei einem nur gestreckten und molekular-orientierten Film ein hoher piezoelektrischer Modul gefunden. Piezoelektrische hochmolekulare Filme weisen in den meisten Fällen eine zug- und druckpiezoelektrische Eigenschaft (tensile piezoelectric property) auf und in diesem
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Falle wird die piezoelektrische Eigenschaft durch einen piezoelektrischen Modul d angezeigt, der einer dielektrischen Polarisation in Richtung senkrecht zur Oberfläche des Filmes unter einer Zugspannung zurückzuführen ist.
Hinsichtlich der piezoelektrischen hochpolymeren Filme sei bemerkt, daß dann, wenn man die Richtung der monoaxialen Streckung als x-Achse, die Richtung senkrecht zur x-Achse und parallel zur Richtung der Oberfläche des Filmes als y-Achse und die Richtung senkrecht zur Oberfläche des Filmes als z-Achse nimmt zur Bestimmung der x-, y- und z-Achsen und wenn man den piezoelektrischen Modul, der eine Polarisation in Richtung der z-Achse unter einer Zugspannung in Richtung der x-Achse als d,^j und denjenigen unter einer Zugspannung in Richtung der y-Ächse als d^p bezeichnet,wobei d,,. und d,o in äen meisten Fällen voneinander verschieden sind und im Falle eines monoax- ■
ial gestreckten PYDF-Filmes erreicht der Wert d,^ etwa das 10-fache des Wertes von d-,o oder mehr. Hinsichtlich eines mono-
axial verstreckten Filmes aus PolyQr-methylglutamat) ist es auch bekannt, daß der piezoelektrische Modul in Richtung der z-Achse einen Maximalwert annimmt, wenn der Film in einer Richtung gespannt bzw» gestreckt wird, die mit den x- und y-Achsen unter Winkeln von 45° übereinstimmt. Auf diese Weise sind die meisten dieser gestreckten hochpolymeren Filme hinsichtlich ihrer piezoelektrischen Eigenschaften anisotrop. Insbesondere im Falle von monqaxial gestreckten PVDF-Filmen ist es möglich, einen Elektreten mit einem piezoelektrischen Modul d,- von bis zu ΊΟ c.g.s.e.s.u. oder mehr zu erhalten und ein solcher Elektret ist von großem Wert, hat jedoch auch Nachteile, z.B. den, daß der Elektret bei der Verwendung als Diaphragma in einem Lautsprecher mit extrem verschiedenen Amplituden in Richtung seiner x-Achse und seiner y-Achse vibriert, da er aufgrund der oben erwähnten hohen Anisotropie nicht gleichmäßig vibrieren kann und so lange es sich um einen monoaxial gestreckten Film
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handelt, besteht eine Grenze hinsichtlich seiner Dicke und Form.
Andererseits weisen nicht-orientierte PVDF-Filme und PVDF- · Formlinge hinsichtlich der piezoelektrischen Eigenschaft keine Anisotropie auf und es können auch dicke Blätter und Rohre, Kugeln und andere beliebige Formen hergestellt werden, es ist jedoch schwierig, daraus einen Elektreten mit einem piezoelektrischen Modul von mehr als 10" c.g/e.s.u. herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß nicht-orientierte Vinylidenfluoridmischpolymerisate im Vergleich zu dem nicht-orientierten PVDF (Vinylidenfluorid-Homopolymerisat) überraschend hohe piezoelektrische Eigenschaften aufweisen. Auf diese Weise ist es erfindungsgemäß möglich, einen Film mit einer sehr hohen piezoelektrischen Eigenschaft, der frei von einer Anisotropie im Hinblick auf die piezoelektrische Eigenschaft ist, herzustellen und außerdem einem sehr dünnen Film, einem dicken Blatt, einem Rohr, einem kugeligen oder anderweitig geformten Gegenstand (Struktur)" mit einer komplizierten Konfiguration oder einem Überzugsfilm hohe piezoelektrische Eigenschaften zu verleihen und auf diese Weise ist es möglich, Elektrete auf bisher unbekannten neuen Gebieten der technischen Verwendung anzuwenden.
Hinsichtlich der gefestigten Theorie und allgemeinen Kenntnis auf diesem Gebiet, wonach die piezoelektrischen Eigenschaften einer Substanz auf eine Verformung (Spannung) eines Kristalls aufgrund einer Druckkraft zurückgehen, wobei beim Vergleich eines Homopolymerisats mit einem hauptsächlich aus den gleichen integralen Einheiten bestehenden Mischpolymerisat mit dem Homopolymerisat, ersteres eine höhere Kristallinität als letzteres aufweist, sei auf die Tatsache hingewiesen, daß ein Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat im nicht-orientierten Zustand im Vergleich zu PVDF einen hohen piezoelektrischen Modul annehmen könnte.
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Es wurde nun gefunden« daß es möglich ist, einen Elektreten mit einem piezoelektrischen Modul von bis zu 10 e.goS.e.s.u. oder mehr aus einem gestreckten PVDF-FiIm. herzustellen, jedoch hat das PVDF den Nachteil, daß es schwierig ist$ einen piezoelektrischen Körper mit einem vorbestimmten piezoelektrischen Modul herzustellen, weil sein piezoelektrischer Modul variiert, was in großem Umfange beispielsweise von den Verstreckungsbedingungen abhängt. Im Gegensatz dazu hat das V.inylidenfluoridmischpolymerisat den Vorteil, daß die Verschiebung des piezoelektrischen Modul durch den Einfluß der Verstreckungsbedingungen nicht so groß ist und daß ein gestreckter Film aus dem Mischpolymerisat leichter zu handhaben ist als ein solcher aus PVDF. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein sehr leichtes Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen, hochpolymeren Formgegenständen (geformten Strukturen), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Formgegenstand bzw. die geformte Struktur aus einem Vinylidenfluoridmischpolymerisat bei einer Temperatur von mindestens 40 G in einem elektrostatischen Feld Fit einem Potentialgradienten von JO bis I5OO KV/cm elektretisiert.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat" sind Mischpolymerisate mit einem größeren Anteil an Vinylidenfluoridmonomeren und einem kleineren Anteil an einem oder mehreren damit mischpolymerisierbaren Comonomeren zu verstehen und dieses wird nachfolgend als PVDF-Mischpolymerisat abgekürzt. Vom Gesichtspunkt der Mischpolymerisierbarkeit sind die bevorzugten Oomonomeren betrafluoräthylen, Gürifluoräthylen, iDrifluormonochloräthylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen und dgl., obwohl auch andere mischpolymerisierbare Monomere verwendet werden können. Die geformte Struktur des PVDF-MischpoIymerisats ist nicht auf Filme beschränkt und dazu gehören Filme, Blätter, Blöcke, Stäbe und andere Formgegenstände mit verschiedenen Konfigurationen. Bei den Filmen, Blättern und ähnlichen
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Formgegenständen (geformten Strukturen) kann es sich um solche handeln, die geformt oder anderweitig durch Abkühlen einer Schmelze eines PVDF-Mischpolymerisats hergestellt worden sind und sie können mono- oder biaxial gestreckt sein. Der piezoelektrische Modul in Sichtung der molekularen Orientierung in einem mono- oder biaxial gestreckten Film ist im allgemeinen höher als derjenige eines nicht-orientierten Filmes, d.h. im Falle der gestreckten und orientierten Filme ist bei niedriger Temperatur und niedrigen Spannungsbedingungen ein hoher Elektretisierungseffekt erzielbar. Jedoch ist es im Falle des PVDF-Mischpolymerisats, abweichend von PVDF, möglich, durch geeignete Wahl der Elektretisierungsbedingungen ein nicht-orientiertes Produkt mit einem hohen piezoelektrischen Modul zu erhalten, der mit demjenigen eines orientierten Produktes in Richtung der Orientierung vergleichbar ist. Es ist überraschend^ daß ein Elektret mit einem solch hohen piezoelektrischen Modul aus einer nicht-orientierten geformten Struktur hergestellt werden kann, was bisher unbekannt war. Der aus einem nicht-orientierten Film hergestellte Elektret weist keine Anisotropie bezüglich des piezoelektrischen Modul auf.
Ein nicht-orientierter, piezoelektrischer Film aus einem PVDF-Mischpolymerisat, hergestellt unter optimalen Bedingungen, weist eine sehr hohe piezoelektrische Eigenschaft von 10" c.g.s.e.s.u. oder mehr auf und unterscheidet sich damit vollständig von einem Elektreten aus PVDF. Im Falle von Formgegenständen bzw. geformten Strukturen, die beispielsweise durch Strecken orientiert worden sind, hat das PVDF-Mischpolymerisat gegenüber PVDF den Vorteil, daß der Formgegenstand aus PVDF-Mischpolymerisat unter den gleichen VerStreckungsbedingungen leichter verstreckbar ist als ein solcher aus PVDF und das führt manchmal zu einem Elektreten mit einer höheren piezoelektrischen Eigenschaft als eines solchen, der aus letzterem unter den gleichen elektretisi« ^enden Bedingungen hergestellt
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worden ist» Außerdem haben PVDF-Miscopolymerisate im Vergleich zu PVDI1 niedrige Schmelzpunkte und können aufgrund der 'Biegsamkeit und Löslichkeit in einem Lösungsmittel leichter verarbeitet werden unter Bildung eines biegsamen piezoelektrischen Formkörpers. Es ist auch möglich, einem aus einer Lösungsmittellösung eines FVDF-Mischpolymerisats gegossenen dünnen Film mit einer hohen piezoelektrischen Eigenschaft zu versehen und dadurch ist es möglich, sehr dünne piezoelektrische Elemente und piezoelektrische Elemente mit sehr komplizierten Konfigurationen oder sehr kleinen Dimensionen herzustellen, was mit PVDF schwierig ist.
Bei der Elektretisierung des so erhaltenen Formkörpers bzw. der so erhaltenen geformten Struktur aus dem PVDF-Mischpolymerisat wird der Formkörper zwischen ein Paar Elektroden gelegt, an die Elektroden wird eine hohe Gleichspannung angelegt, der Formkörper wird eine vorherbestimmte Zeit lang bei erhöhtet» Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, während die hohe Spannung zwischen den Elektroden aufrechterhalten wird. Die Elektrode kann mit einer Oberfläche des Formkörpers in Berührung stehen, wie im Falle einer auf der Oberfläche des Formkörpers beispielsweise durch ein Vakuummetallisierungsverfahren gebildeten Elektrode,oder sie kann einer Oberfläche des Formkörpers gegenüberliegen, wobei nur ein enger Spalt dazwischen bleibt. Die an die Elektroden angelegte Spannung ist umso besser, je höher sie ist, so lang sie ein elektrostatisches Feld mit einem Potentialgradienten von mindestens 30 KV/cm bildet und nicht die Durchschlagsspannung des Filmes übersteigt, obwohl vom prkatischen Gesichtspunkt aus gesehen ein bevorzugter Potentialgradient bei 100 KV/cm bis I5OO KV/cm. liegt. Während der Elektretisierung sollte der Formkörper bzw. die geformte Struktur genügend lange bei erhöhter Temperatur gehalten werden, um die gesamte geformte Struktur auf eine Temperatur zu bringen, welche die dielektrische Polarisation er-
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laubt«. Im allgemeinen wird unter dem praktischen Gesichtspunkt eine Elektretisierungszeit von 2 Stunden oder weniger ausgewählt, für eine ausreichende Polarisierung ist jedoch eine längere Zeit vorzuziehen,. Die Elektret isierungstemperatur kann innerhalb des Bereiches von 40 bis 2000O liegen. Es ist umso besser, je höher die Temperatur ist, so lange sie unterhalb des Schmelzpunktes des PVDF-Mischpolymerisats liegte Obwohl die Temperatur auch oberhalb der Schmelzpunkte der PVDF-Mischpolymerisate innerhalb des Bereiches von 130 bis 180°C liegen kann, liegen die am meisten bevorzugten Temperaturen zwischen 10O0C und den Schmelzpunkten, weil die Durchschlagsspannung des PVDF-Mischpolymerisats plötzlich abfällt, wenn die Temperatur den Schmelzpunkt des PVDF-Mischpolymerisats übersteigt.
Der auf diese V/eise elektretisierte Formkörper bzw. die geformte Struktur weist eine ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaft auf, die bei Kaumtemperatur eine sehr lange Lebensdauer hat. Es wurde gefunden, daß dann, wenn piezoelektrische hochmolekulare Formkörper durch Elektretisierung erhalten werden, der piezoelektrische Formkörper aus dem PVDF-Mischpolymerisat gemäß der Erfindung seine piezoelektrische Eigenschaft im Gegensatz zu den gewöhnlichen Elektreten auch dann beibehält, nachdem er seine Elektreteigenschaften verloren hat wegen des Zerfalls der elektrischen Oberflächenladung. Zum Beispiel verliert der erfindungsgemäße Elektret seine elektrische Oberflächenladung, wenn er in Wasser eingetaucht wird, er behält Jedoch seine piezoelektrischen Eigenschaften praktisch unverändert, wie in den Beispielen angegeben ist. Dies zeigt, daß die piezoelektrische Eigenschaft des piezoelektrischen Formkörpers der Erfindung keine Eigenschaft der Elektreten im allgemeinen, sondern ein Charakteristikum des PVDF-Mischpolymerisats ist. Die Bestimmung des piezoelektrischen Modul wurde
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nach dem Verfahren gemäß der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 83711/1970 durchgeführt. Genau "bestimmt werden kann d^ oder d^2 oder d, obwohl es nicht unerwartet ist, wenn ein Produkt mit einem sehr hohen Wert von ά-,-r außer dem-
?3
jenigen von d^ oder d^o erhalten wird» Der so erhaltene piezoelektrische formkörper kann für die Elektro-Schall-Umwandlung und die elektromechanische Umwandlung als druckempfindliches Element auf den verschiedensten industriellen Gebieten der Anwendung von piezoelektrischen Körpern verwendet werden.
Der nicht-orientierte, piezoelektrische Formkörper der Erfindung hat den Vorteil, daß er irgendeine beliebige Konfiguration außer einem PiIm und einem Blatt haben kann und daß er in Form eines Filmes ohne jede Schwierigkeit in Bezug auf den Aufbau auf einen Elektro-Schall-Umwandler anwendbar ist wegen seiner Isotropie hinsichtlich der piezoelektrischen Eigenschaften. Seine hohe Verarbej.tbarkeit ermöglicht die Herstellung von druckempfindlichen Elementen einer komplizierten Konfiguration und von sehr kleinen oder dünnen piezoelektrischen Elementen» Da die piezoelektrischen Elemente gemäß der Erfindung eine große Pyroelektrizität in ihrer inneren Polarisation aufwei-, senf sind sie als Piroelektrizitätselemente geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert, ohne Jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Eine Polymerisationsmischung der folgenden Zusammensetzung wurde in einen 5 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführti
Zu s arom e ns e t zunff
Vinylidenfluorid 1000 g
Tetrafluoräthylen 280 g
Wasser ' 5500 g
Methocel 3,5 ß
n-Propylperoxycarbonat 12 g
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- ίο »
Mach dem Herausspülen der Luft mit gasförmigem Stickstoff wurde die Beschickung 25 Stunden lang unter Rühren mit 4-50 UpM bei 25°C gehalten. Der Autoklav wurde dann geöffnet und das so hergestellte Mischpolymerisat wurde abgezogen^ mit Wasser gründlich gewaschen und einen Tag lang bei 60 C getrocknet unter Bildung von 1250 g eines weißen Pulvers. Die Eigenviskosität (inherent viscosity) des Mischpolymerisats ? bestimmt in einer lösung, in Dimethylformamid mit einer Konzentration von 4- g/l bei JO0O, betrug 1,14·. Der Schmelzpunkt des Mischpolymerisats, bestimmt mittels eines Differentialkalorimeters bei einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 4-°C/Min., betrug 14-00C. Das gepulverte Mischpolymerisat wurde bei 2000C in einer heißen Presse zu einem Film einer Dicke νου etwa 0,15 mm verformt. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in dex* Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Durch Analyse des Röntgenbeugungsdiagrammes wurde keine molskulare Orientierung festgestellt. Der geformte Film wurde elektretisiert, indem man ihn zwischen einPaar Elektroden aus rostfreiem Stahl legte und 30 Minuten lang bei der in der folgenden Tabelle I angegebenen Temperatur hielt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlte, wobei man an die Elektroden während des Erhitzens und Abkühlens die in der folgenden Tabelle I angegebene hohe Gleichspannung anlegte. Die piezoelektrischen Moduli der so elektretisierten Filme sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Versuch Elektretisierungs- Feldstärke piezoelektrischer Modul Nr. temperatur ( C) (KV/cm) d^ (c.g.s.e.s.u.)
1 130 154- 2,6 χ 10"7
2 135 230 4-,2 χ 10"?
3 135 4-50 8,3 χ 10~7
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Die often angegebene hohe piezoelektrische Eigenschaft wurde erhalten ohne Orientierung durch Streckung.
Beispiel 2
Eine Mischpolymerisatfolie einer Dicke von 0,5 inm, hergestellt auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, wurde bei Raumtemperatur auf das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und der gestreckte Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 elektretisiert unter Bildung von Elektreten mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen piezoelektrischen Moduli.
Tabelle II
Versuch Elektretisierungs- Feldstärke piezoelektrischer Modul Kr. temperatur (0C) (KV/cm) d.,,, (c.g.s.e.s.u.)
150 4,8 χ 10""7
23O 8,5 x 10""7
45O .6,2 χ 10*"7
400 8,5 χ 10~7
300 9,0 χ 10~8
1 135
2 135
3 135
4- 120
5 90
Beispiel ;5
Das gleiche Mischpolymerisat wie in dem vorhergehenden Beispiel wurde zu einer 0,2 mm dicken Folie verformt und die Folie wurde 30 Minuten lang bei der in der folgenden Tabelle III angegebenen Temperatur in einem elektrischen Gleichstromfeld gehalten und dann in dem elektrischen Feld auf Raumtemperatur abgekühlt unter Bildung von Elektreten mit piezoelektrischen Moduli, wie sie in der folgenden Tabelle III angegeben sind.
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Tabelle III
Versuch Elektretisierungs- Feldstärke piezoelektrischer Modul Nr. temperatur (0C) (KV/cm) d^ (c.g.s.e.s.u.) '
1 4 150
2 180
Beispiel
40 1,0 χ
35 5 x 10"8
Vinylidenfluorid und ein Comonomeres wurden in einem Gewichtsverhältnis von 95^5 in einer ähnlichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mischpolymerisiert unter Bildung eines Mischpolymerisats in einer Ausbeute von 95 °/° oder mehr. Als Comonomeres wurde Vinylfluorid, Trifluormethylchloräthylen oder Tetrafluoräthylen verwendet.
Das Mischpolymerisat wurde zu einem 0,2 mm dicken PiIm warm verpreßt, der dann bei Raumtemperatur mittels einer Walze um etwa das 2,4-fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt wurde ο Der so gestreckte Film wurde unter den Bedingungen 1500C, 200 KV/cm elektretisiert und es wurde der piezoelektrische Modul d,^ unter Spannung in Richtung der Verstreckung bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Versuch Nr. Comonomeres piezoelektrischer Modul
d^ (c.g.s.e.s.u.)
1 Vinylfluorid 1,2 χ 10~7
2 Trifluormonochloräthylen 3,6 χ 10~8
3 Tetrafluoräthylen 8,2 χ 10~?
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Beispiel 5
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1, wobei diesmal Jedoch das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Vinylidenfluorid zu Tetrafluoräthylen 95:5 betrug, wurde ein Mischpolymerisat mit einer Ausbeute von 95 % oder mehr erhalten.
Das Mischpolymerisat und ein PVDF wurden getrennt zu 0,2 mm dicken Filmen verformt. Jeder der Filme wurde bei 150 0 um etwa das 3-fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt unter Bildung eines etwa 65 Mikron dicken Filmes, der dann unter den Bedingungen 120°G und 300 KV/cm elektretisiert wurde und wobei der piezoelektrische Modul Jeweils unter einer Spannung in Eichtuns der Verstreckung bestimmt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Versuch Kr. Probe piezoelektrischer Modul
d*^ (c.g.s.e.s.u.)
1 PVDF-Mischpolymerisat 2,5 χ 10"" 2 (Kontrolle) PVDF 7,0 χ 1θ"8
Beispiel 6
Ein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat, das in einem Beschickungsverhältnis von 50/50 in einer Ausbeute von 95 % oder mehr erhalten wurde, wurde zu einem Film einer Dicke von 100 Mikron warm verpreßt, der dann unter den Bedingungen 150°0 und 300 KV/cm elektretisiert wurde. Der bei der Probe bestimmte piezoelektrische Modul betrug d = 1,0 χ 10 ' c.g.s.e.s.u.
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Beispiel 7
Ein in einem Beschickungsgewichtsverhältnis von 90/10 in einer Ausbeute von 95 % oder mehr hergestelltes Vinylidenfluorid/ Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat wurde au einem Film einer Dicke von 100 Mikron warm verpreßt. Der Mischpolymerisatfilm und ein PVDF-FiIm der gleichen Dicke als Kontrolle wurden unter den Bedingungen 1500C und 300 KV/cm elektritisiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Probe piezoelektrischer Modul d ■ (c.g.s.e.s.u.)
Mischpolymerisat 1,5x10 '
PVDF (Kontrolle) 2,2 χ 10"8
Beispiel 8
Ein in einem Beschickungsgewichtsverhältnis von 7°/3O und einer Ausbeute von 57 % hergestelltes Vinylidenfluorid/Trifluormonochloräthylen-Mischpolymerisat wurde zu einem Film einer Dicke von 200 Mikron warm verpreßt. Der so erhaltene Film war gummiähnlich biegsam und hatte eine sehr geringe Kristallinität, wie das Köntgenbeugungsdiagramm zeigte. Der Film wurde um etwa das 5-fache seiner Länge gestreckt und unter den Bedingungen 1500C und 100 KV/cm elektretisiert unter Bildung eines Elektreten mit einem piezoelektrischen Modul d,,, unter Spannung in Puichtung
—8 -^
der Streckung von 2,7 χ 10 c.g.s.e.s.u.
Beispiel 9
Ein auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestelltes Vinylidenf luorid/Tetraf luoräthylen-Mischpolymerisat, bei dem jedoch das Beschickungsgewichtsverhältnis der Monomeron 70/30 betrug, wurde zu einem 0,15 mm dicken Film verformt, der
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dann unter den Bedingungen 1300G und 500 KV/cm elektretisiert wurde.
Der so erhaltene piezoelektrische Film (1) wurde zwischen ein Paar Elektroden (2) einer Größe von 1 cm χ 1 cm gelegt, wie es in der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, und die augenblicklich größte Spannung, die erzeugt wurde, wenn ein Gewicht (3) von 1 kg auf die Elektroden gelegt oder davon weggenommen wurde, wurde mit Hilfe eines Oszillographen (5) durch einen Stromkreis (4·) mit einem FEI? (Feldeffekttransistor) gemessen, wobei ein Wert von 25 mV erhalten wurde. Dies zeigt, daß der Film als druckempfindliches Element funktionierte. Der Grad der dielektrischen Polarisierung in dem Film variierte je nach der angelegten Spannung (Belastung) und deshalb kann der Film zu einem druckempfindlichen Element zur Erzielung eines einer Spannung (Belastung) entsprechenden Signals verformt werden.
Beispiel 10
Das in Beispiel 1 hergestellte Mischpolymerisat wurde in Aceton gelöst und die Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte gegossen unter Bildung eines Überzugsfilmes einer Dicke von 10 Mikron. Nach dem Trocknen des gegossenen Filmes wurde durch ein Vakuummetallisierungsverfahren Gold darauf aufgedampft. Wenn die Aluminiumplatte mit der Hand angefaßt oder gebogen wurde, wurde die Entstehung einer beträchtlichen hohen Spannung mit Hilfe des gleichen Stromkreises wie in Beispiel 1 festgestellt.
Pat ent anspruch:
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Formkörpern bzw. geformten Strukturen mit guten piezoelektrischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus einem Mischpolymerisat aus 99 bis 50 Gew-.-% Vinylidenfluorid und dementsprechend 1 bis 50 Gew.-% eines damit mischpo lymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellten Formkörpeisbzw. geformt en Struktur der Behandlung bei einer !Temperatur zwischen 40 und 2000C in einem elektrischen Gleichstromfeld einer Feldstärke von JO KV/cm bis I5OO KV/cm aussetzt.
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    Leerseite
DE19712159861 1970-12-02 1971-12-02 Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Formgegenständen aus Fluor enthaltenden Mischpolymerisaten Expired DE2159861C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2738220A1 (de) * 1976-08-25 1978-03-09 Daikin Ind Ltd Piezoelektrisches element und verfahren zu seiner herstellung
DE2831939A1 (de) * 1977-07-27 1979-02-01 List Hans Messwertaufnehmer mit einem piezoelektrischen messelement

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DE2159861B2 (de) 1976-04-08

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