DE3819946C2

DE3819946C2 - Verfahren zum Herstellen eines piezoelektrischen Polymermaterials und nach dem Verfahren hergestelltes Polymermaterial

Info

Publication number: DE3819946C2
Application number: DE3819946A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Tanino; Morihito Nakada
Original assignee: Toyokako K K
Current assignee: Toyokako K K
Priority date: 1987-09-07
Filing date: 1988-06-11
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2008-06-12
Also published as: US4959439A; JPH0796607B2; JPS6466229A; US4921928A; DE3819946A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines piezoelektrischen Materials, das beispielsweise zur Ermittlung der Greifkraft eines Manipulators, etwa eines Roboters, oder aber auch für einen Hochton-Lautsprecher oder als Ultraschall-Sonde für medizinische Zwecke verwendbar ist. Die Erfindung betrifft weiter ein nach dem Verfahren hergestelltes Po lymermaterial.

In den vergangenen Jahren wurden piezoelektrische druck empfindliche Elemente in verschiedenen Gebieten häufig eingesetzt. Diese Elemente nutzen den piezoelektrischen Effekt, wonach bei Aufbringen eines Drucks auf das Mate rial eine dielektrische Polarisation entlang einer be stimmten Richtung stattfindet, d. h. eine positive La dung an dem einen Ende und eine negative Ladung an dem anderen Ende auftritt. Wenn dieser piezoelektrische Ef fekt verwendet wird, kann ein mechanischer Druck in ein elektrisches Signal gewandelt werden.

Obwohl piezoelektrische Polymermaterialien nicht unbe dingt sehr hohe piezoelektrische Eigenschaften haben, haben sie bei praktischen Anwendungen eine Anzahl von Vorteilen gegenüber bekannten piezoelektrischen Keramik materialien, da sie flexibel sind und in Form eines großflächigen oder dünnen Filmes oder Blattes ausgebil det werden können.

Bekannte piezoelektrische Polymermaterialien sind, bei spielsweise, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Kopolymere von Vinylidenfluorid und Trifluorethylen (VDF/TrFE) und Kopolymere von Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylene (VDF/TeFE) und Kopolymere von Vinylidencyanid und Vinylacetat (VDCN/VA).

Diese bekannten piezoelektrischen Polymermaterialien sind jedoch gegen Wärme lediglich bis 110°C widerstands fähig. Weiter sind die thermoplastische Harze mit einer linearen Molekularstruktur, so daß die Adhäsion zu ande ren Materialien sehr schlecht ist. Insbesondere stellt die schlechte Adhäsion mit anderen Materialien ein er hebliches Problem bei der Bildung von Elektroden dar, wenn Drücke als elektronische Signale aufzunehmen sind. Insbesondere die Bildung von Elektroden durch Aufbrin gung auf einen leitenden Anstrich oder eine Metallfolie auf piezoelektrische Polymermaterialien wie PVDF ist praktisch unmöglich. Die Bildung von Elektroden wird üb licherweise durch die Aufbringung beispielsweise von Aluminium bewirkt. Die Adhäsionsstärke von Elektroden, die durch eine Vakuumablagerung gebildet werden, ist je doch nicht so groß. Wenn die Elektroden auf einem pie zoelektrischen Polymermaterial geformt werden und eine Spannung, etwa Druck, auf diese über einen langen Zeit raum aufgebracht werden, neigen die Elektroden dazu, sich von dem piezoelektrischen Material zu lösen, was es unmöglich macht, eine mechanische Spannung zu erfassen. Polymere, die auf der anderen Seite eine gute Adhäsion zu anderen Materialien zeigen und so zur einfachen Bil dung von Elektroden geeignet sind, weisen andererseits aushärtende Harze, wie Epoxyharze, Phenolharze oder der gleichen auf. Diese Harze sind im wesentlichen amorph, so daß trotz der dipolaren Orientierung, die durch die Aufbringung eines hohen elektrischen Feldes bewirkt wird, eine Piezoelektrizität nicht vorliegt. Infolgedes sen wurde ein piezoelektrisches Polymermaterial ausge hend von einem aushärtenden Polymer bisher nie herge stellt.

Bezüglich des ein piezoelektrisches Polymermaterials be treffenden Standes der Technik wird auf die US 4 521 322 und bezüglich aushärtbarer Epoxyharze auf die US 35 77 386 und die US 34 86 925 hingewiesen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstel lung eines piezoelektrischen Polymermaterials und ein solches Material zu schaffen, das insbesondere zur Er kennung der Greifkräfte eines Roboters und für eine me dizinische Ultraschallsonde geeignet ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 bzw. 5 angegebenen Merkmale gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 4 geben vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfah rens nach der Erfindung an.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung. Die einzige Figur dieser Zeichnung zeigt eine grafische Darstellung der Spannungskostante des piezoe lektrischen Längseffekts in Abhängigkeit von der Menge des Vernetzungs-Wirkstoffs bestehend aus Imidazol- Derivaten und Pyridin-Derivaten.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxyhar ze können eine Vielzahl von Epoxyharzen einschließlich epoxidierter Produkte von ungesättigten Carboxylaten mit konjugierten oder nicht konjugierten Dienen oder konju gierten oder nicht konjugierten zyklischen Dienen und konjugierten oder nicht konjugierten Dienen, Polyglycidyl-Äthern, die durch Reaktion zwischen alipha tischen Diolen, aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, Bisphenolen, Phenol-Novolaken oder Cresol-Novolaken ge wonnen worden sind und Epichlorhydrin oder Betamethyle pichlorhydrin, Polyglycidyl Äthern, die durch Reaktion zwischen Dicarbonsäuren oder Epichlorhydrin oder Beta- Methylepichlorhydrin oder dergleichen gewonnen worden sind, enthalten.

Die Verbindungen haben in dem Molekül wenigstens zwei Aminogruppen, wenigstens zwei Benzolringe, wenigstens zwei Carbonylgruppen und wenigstens 52 Methylengruppen und haben ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1200. Dabei handelt es sich beispielsweise um Polytetramethylenoxid-di-p-Aminobenzoat, das eine Ami nogruppe an den Enden hat, einen Benzolring, der an die Innenseite der jeweiligen Aminogruppen angesetzt ist, eine Carbonylgruppe, die an der Innenseite der jeweili gen Benzolringe angesetzt ist, und wenigstens 13 Einhei ten, die jeweils wenigstens aus 4 Methylengruppen beste hen, die an der Innenseite der jeweiligen Carbonylgrup pen angeordnet sind. Es ist bevorzugt, daß bei dem Ami nobenzoat die Aminogruppen, die Benzolringe, die Carbo nylgruppe und die Methylengruppen linear und symmetrisch in dem Molekül angeordnet sind.

Wenn ein Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen in dem Molekül und das Polytetramethylenoxid-di-p- Aminobenzoat mit einem Molekulargewicht von nicht weni ger als 1200 miteinander reagieren, treten unterhalt von 200°C erhebliche Aushärtungsprobleme auf, es ist eine Aushärtungszeit von mindestens 4 Stunden erforderlich. Dies führt zu einer graduellen Evaporation in dem Epoxy harz. Weiter bleibt die sich ergebende ausgehärtete Zu sammensetzung amorph. Auch wenn ein elektrisches Feld auf die ausgehärtete Zusammensetzung angelegt wird, um eine Orientierung der Dipole zu bewirken und die orien tierten Dipole zur Erstarrung gebracht werden, verbleibt lediglich eine Restpolarisation ohne Piezoelektrizität.

Im allgemeinen sollten piezoelektrische Polymere vor zugsweise in den Molekül Methylengruppen oder Amino- oder Carbonylgruppen aufeisen. Diese Gruppen sollten weiter linear mit dem kristallinen Polymer sein.

In diesem Sinn sollte zur Entwicklung eines piezoelek trischen wärmeaushärtenden Polymermaterials ausgehend von einem Epoxyharz eine Material, das mit dem Epoxyharz reagiert, vorzugsweise Methylengruppen, Aminogruppen und Carbonylgruppen aufweisen. Insbesondere sollte die An zahl von Methylengruppen größer sein, diese Gruppen sollten linear angeordnet sein. Von dem Gesichtspunkt der Polymerisationsreaktion mit dem Epoxyharz her, soll ten die Materialien, die reagieren sollen, vorzugsweise einen Benzolring oder Benzolringe in dem Molekül aufwei sen.

Die gehärtete Zusammensetzung oder das durch die Reakti on zwischen dem Epoxyharz und dem Polyteramethylen oxid-di-p-Aminobenzoat gewonnene Produkt zeigt nur eine geringe Piezoelektrizität. Der Hauptgrund, warum nur we nig Piezoelektrizität vorliegt, beruht darauf, daß das ausgehärtete Produkt amorph ist. Um dem ausgehärteten Produkt eine Kristallstruktur aufzuprägen, ist der Zu satz eines Vernetzungs-Wirkstoffes notwendig.

Der Vernetzungs-Wirkstoff kann ein beliebiger Aushär tungswerkstoff für Epoxyharze, ein Beschleuniger, ein Radikalreaktionsstarter oder dergleichen sein. Vorzugs weise werden Mischungen aus Imidazol-Derivaten und Pyridin-Derivaten verwendet. Wenn ein Imidazol-Derivat oder ein Pyridin-Derivat alleine verwendet wird, ver läuft die Bildung der kristallinen Zusammensetzung oder des kristallinen Produkts nicht sanft. Entsprechend sollte der Vernetzungs-Wirkstoff, der zum Aushärten ei nes Epoxyharzes und Polytetramethylenoxid-di-p- Aminobenzoats zum Bewirken der Kristallinität des sich ergebenen Produkts vorzugsweise eine Mischung aus einem Imidazol-Derivat und einem Pyridin-Derivat sein. Wenn diese Art eines Vernetzungs-Wirkstoffes verwendet wird, kann ein befriedigend ausgehärtetes Produkt gewonnen werden unter Aushärtungsbedingungen von, beispielsweise, 160°C und einer Stunde. Es hat sich bei einer Röntgenstrahlen-Diffraktion gezeigt, daß das so gewonne ne Produkt Polykristallin oder Feinkristallin ist.

Besondere Beispiele von Imidazol-Derivaten schließen 2-Ethyl-4-Methylimidazol und dergleichen ein. Bestimmte Beispiele der Pyridin-Derivate schließen 2,6 -pyridincarboxylische Säure, 2,5- pyridindicarboxylische Säure, 3,4-pyridindicarboxylische Säure, 3,5-pyridindicarboxylische Säure, 4-pyridinethanschwefelsäure, 3-pyridinschwefelsäure, 4-Aminomethyl)Pyridin, 3-(Aminomethyl)Pyridin und der gleichen ein.

Die Epoxyharz-Zusammensetzungen und Zugaben, wie oben angegeben, sollten vorzugsweise 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes, zwischen 70 und 85 Gewichtsteilen der Zu sammensetzung mit einem Molekulargewicht von nicht weni ger als 1200 und von 10 bis 30 Gewichtsteilen eines Vernetzungs-Wirkstoffs haben. Dadurch wird gesichert, daß die sich ergebende aushärtende Zusammensetzung eine feine Kristallstruktur hat.

Das Verfahren zum Herstellen des piezoelektrischen Poly mermaterials nach der Erfindung wird im folgenden be schrieben.

Zunächst werden ein Epoxyharz mit wenigstens zwei Epo xygruppen in dem Molekül und eine Verbindung mit wenig stens zwei Aminogruppen, wenigstens zwei Benzolringen, wenigstens zwei Carbonylgruppen und nicht weniger als 52 Methylgruppen im Molekül und mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1200 (beispielsweise Polytetramethylenoxid-di-p-Aminobenzoat) vermischt. Ein Vernetzungs-Wirkstoff für Epoxyharz bestehend aus einer Mischung aus einem Imidazol-Derivat und einem Pyridin- Derivat wird dazugegeben. Es ist bevorzugt, daß die Mi schung bei Normaltemperaturen flüssig und gießfähig ist. Entsprechend sollte ein Epoxyharz verwendet werden, das bei Normaltemperaturen flüssig ist.

Die Mischung wird nachfolgend geformt oder in eine ge wünschte Form gegossen, etwa in Form eines Blattes, und erhitzt, um eine Vernetzungs- und Aushärtungsreaktion zu bewirken. Die Aushärtungsreaktion wird vorzugsweise bei 140 bis 200°C bewirkt, besonders bevorzugt bei Tempera turen zwischen 150°C und 180°C. Dies beruht darauf, daß bei einer Temperatur von weniger als 140°C die Aushär tungsreaktion in unerwünschter Weise lange dauert. Ober halb von 200°C beginnt das Epoxyharz in unerwünschter Weise zu verdampfen.

Das ausgehärtete Produkt der erwünschten Form wird so dann auf seiner gegenüberliegenden Seite mit einem leit fähigen Anstrich, beispielsweise einem leitfähigen Sil beranstrich, versehen, um die Elektroden zu bilden. Ein Gleichspannungsfeld wird zwischen die Elektroden bei Temperaturen von 100 bis 180°C, vorzugsweise zwischen 120 bis 160° aufgebracht, wodurch eine dipolare Orien tierung in dem ausgehärteten Produkt bewirkt wird. An schließend wird unter weiterem Anlegen der Spannung die Temperatur auf Normaltemperatur abgesenkt, woraufhin die Spannung abgeschaltet wird. Wenn die Temperatur, bei der die dipolare Ausrichtung bewirkt wird, geringer als 100°C ist, wird die Polarisation unzureichend. Oberhalb 180°C besteht eine unerwünschte Neigung zu einem dielek trischen Zusammenbruch. Das für die dipolare Ausrichtung aufgebrachte elektrische Feld sollte vorzugsweise nicht geringer als 6 kV/cm sein. Unterhalb von 5 kV/cm besteht die Möglichkeit, daß die Polarisation nicht ausreichend fortschreitet.

Das piezoelektrische Polymermaterial kann in Form eines Blattes sein, wie oben angegeben und kann jede Form, et wa die eines sehr dünnen Films von etwa 100 µm haben, das durch Siebdrucktechnik aufgebracht ist.

Das piezoelektrische Polymermaterial nach der Erfindung hat große Adhäsionseigenschaften und eine gute Wärmewi derstandsfähigkeit und kann Druck mit einer hohen Emp findlichkeit aufnehmen.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels beschrieben, das jedoch den Schutzbereich der Erfindung nicht einschränken soll.

Beispiel

Ein Bisphenol Epoxyharz von F-Typ wurde als Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen in dem Molekül verwen det. Polytetramethylenoxid-di-p-Aminobenzoat wurde als Verbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen, wenigstens zwei Benzolringen, wenigstens zwei Carbonylgruppen und wenigstens 52 Methylengruppen in dem Molekül und einem Molekulargewicht von weniger als 1200 eingesetzt. 100 Gewichtsteile des Bisphenol-Epoxyharzes vom F-Typ und 85 Gewichtsteile des Polytetramethylenoxid-di-p- Aminobenzoat wurden unter Rühren vermischt zur Gewinnung einer gleichförmigen Lösung (eine Lösung in diesem Mischverhältnis wird im folgenden als Lösung A bezeich net).

Sodann wurde ein 2-Ethyl-4-Methylimidazol als Imidazol- Derivat und 2,6-Pyridincarbonsäure wurde als Pyridin- Derivat eingesetzt. 100 Gewichtsteile von 2,6- Pyridincarbonsäure wurden unter Rühren vermischt, um ei ne gleichförmige Lösung zu gewinnen (die Lösung mit die sem Mischverhältnis wird im folgenden als Material B be zeichnet).

Das Material B wurde zu dem Material A in unterschiedli chen Mengen von 0, 2, 5, 7, 10 und 20 Gew.-% zu dem Ma terial A zugegeben und vermischt unter Rühren zur Gewin nung von sechs Lösungen. Die so gewonnenen Lösungen wur den jeweils in einen Teflonbehälter mit Innenabmessungen von 10 cm × 10 cm × 1 cm in eine Dicke von 0,1 mm einge gossen, gefolgt von einem thermischen Aushärten bei Tem peraturen von 160°C bis 200°C für 1 bis 4 Stunden. Es ergaben sich sechs Arten von piezoelektrischen Polymer materialien in Form eines Blattes.

Diese Blätter wurden jeweils in 2 cm² große Stücke als Testmuster geschnitten. Sechs Typen dieser Testmuster wurden einem elektrischen Gleichspannungsfeld von 50 kV/cm bei Temperaturen von 160°C über 30 Minuten ausge setzt und auf Normaltemperaturen unter Beibehalten des elektrischen Feldes abgekühlt.

Die jeweiligen piezoelektrischen Muster wurden mit einem Ladungsverstärker verbunden, um die piezoelektrische Ei genschaft, d. h. die piezoelektrische Spannungskonstan te, zu ermitteln.

Die Ergebnisse werden in der einzigen Figur dargestellt, in der die Einheiten von d₃₃ folgende Bedeutung haben: p ist pico (1012), As ist Amperesekunden, N ist Newton.

Die piezoelektrische Druckkonstante wurde wie folgt ge messen.

Jedes Testbeispiel wurde in eine Vorrichtung zum Messen der piezoelektrischen Spannungskonstante eingesetzt, die jeweils aus einem Drucksignalgenerator, einer Belüf tungseinheit, einem Ladungsverstärker und einem Syn chroskop bestand, eingesetzt. Das Muster wurde sodann durch die Belastungseinheit mit einer Last beaufschlagt, die in dem Muster erzeugte elektrische Ladung wurde in eine Spannung umgesetzt. Diese Spannung wurde auf dem Synchroskop dargestellt, woraus die piezoelektrische Spannungskonstante ermittelt worden ist.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines piezoelektrischen Polymermaterials, gekennzeichnet durch
Mischen von

1) einem Bisphenol Epoxyharz vom F-Typ mit wenigstens zwei Epoxygruppen in dem Molekül;
2) von Polytetramethylenoxid-di-p-Aminobenzoat mit ei nem Molekulargewicht von nicht weniger als 1200; und
3) einem Vernetzungs-Wirkstoff für Epoxyharz aus der Gruppe Imidazol-Derivate und Pyridin-Derivate,

thermisches Aushärten der Mischung durch Vernetzung zur Bildung von Mikrokristallen in diesem,
Anlegen eines elektrischen Feldes an das sich ergebende ausgehärtete Produkt, und
Erstarrenlassen der in dem Produkt ausgebildeten ausge richteten Dipole.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Aushärten bei Temperaturen von 140°C bis 200°C bewirkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Aufbringung des elektrischen Feldes bei Temperaturen von 100°C bis 180°C bewirkt wird und das elektrische Feld nicht geringer als 5 kV/cm ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erstarrenlassen durchgeführt wird durch Abküh len des Produkts auf Normaltemperaturen und bei anlie gendem elektrischen Feld.

5. Piezoelektrisches Polymermaterial, hergestellt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß das ausgehärtete Produkt aus 100 Gewichtstei len des Epoxyharzes, 70 bis 85 Gewichtsteilen Polytetramethylenoxid-di-p-Aminobenzoat und 10 bis 30 Gewichtsteilen des Vernetzungs-Wirkstoffs besteht.