DE3013828A1 - Verfahren zur herstellung eines pyroelektrischen und piezoelektrischen elementes - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines pyroelektrischen und piezoelektrischen elementes

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DE3013828A1
DE3013828A1 DE19803013828 DE3013828A DE3013828A1 DE 3013828 A1 DE3013828 A1 DE 3013828A1 DE 19803013828 DE19803013828 DE 19803013828 DE 3013828 A DE3013828 A DE 3013828A DE 3013828 A1 DE3013828 A1 DE 3013828A1
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polyvinylidene fluoride
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laminate
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Iwao Seo
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Description

  • B e s c h r e i b u n g s e i n l e i t u n g
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines pyroelektrischen oder piezoelektrischen lementes aus einem dünnen Film aus Polyvinylidenfluorid oder einem Vinylidenfluoridcopolymer, wie es im vorliegenden Zusammenhang mit PVDF abgekürzt wird.
  • Gestrecktes PVDF in der Form von 3 -Kristallen hat eine große Piezoelektrizität und Pyroelektrizität und kann deshalb für piezoelektrische oder pyroelektrische Elemente angewendet werden. Die Ilerstellung von pyroelektrischen oder piezoelektrischen Elementen als dünner Film aus PVDF wird in großem Umfang benötigt, , weil der dünne Film die ;\nwenduna der Vorrichtung für Ultraschallgeräte irn Fall von piezoelektrischen Vorrichtungen ermöglicht und in Fall pyroelektrischer Elemente deren Sensitivität, Ansprechgeschwindigkeit und Fähigkeit zum Zerlegen von Kräften erhöht.
  • Bisher wurden die Bemühungen um das Strecken von PVDF hauptschlich auf extrudierte Filme gerichtet. Teilweise wurden auch in offenen Formen oder als Druckguß gegossene Filme in Erwägung gezogen, der dabei getriebene Aufwand sollte aber vor allem die Piezoelektrizität und Pyroelektrizität verbessern und Aufwendungen zur Entwicklung dünner PVDF-Filme, die mit hoher Streckrate gestreckt erden sollten bzw. können, wurden nicht gemacht. Der rund hierfür ist, daß die untere Grenze der Dicke extrudierter Filme mit einheitlicher Dicke 10 bis 20 icron beträgt und das weitere Strecken dünner extrudierter Flle mit hoher Streckrate schwierig ist, weil die Orientierung des rlolekularkornes der extrudierten Filme mit abnehmender Dicke ansteigt. Andererseits ist es notwendig, für den erhalt der notwendigen Piezo- und Pyroelektrizität mehr als dreimal, vorzugsweise mehr als 3,5 mal zu strecken.
  • Aus den genannten Gründen haben gestreckte PVDF-?ilme, wie sie heute allgemein verwendet werden, eine Dicke von mehr als 10 Micron. Für das Strecken der Filme auf eine geringere Dicke von z.B. weniger als 8 icron ist eine besonders hoch entwickelte erstellungstecnik notwendig. Darüber hinaus haben sehr dünne gestreckte PVDF-Filme mit einer Dicke von weniger als 7 tiicron, insbesondere weniger als 3 Micron die Neigung zur elektrischen Aufladung, was die Handhabung dieser Filme erschwert.
  • Zur Herstellung piezo- oder pyroelektrischer Elemente ist es notwendig, beiden Flächen eines gestreckten PVDF-Filmes Elektroden zuzuordnen, Hitze zuzuführen und zu polarisieren.
  • im allgemeinen werden die Elektroden durch Verdampfen gebildet.
  • Hierbei können infolge der geringen Wärmekapazität im Fall dünner Filme Schäden eintreten. Darüber hinaus kann der Film brechen oder während der Wärmebehandlung oder Polarisation knittern.
  • Demzufolge ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung pyro- und piezoelektrischer Elemente aus einem dünnen Film aus Polyvinylidenfluorid oder einem Vinylidenfluoridcopolymer zu entwickeln, wobei die Dicke des Filmes weniger als 7 Micron betragen können soll.
  • Gemäß der Erfindung soll ein Harz mit einer Streckgrenze, die gleich oder höher ist als die des PVDF-Filmes einer oder beiden Seiten des Filmes als Teil eines Laminates zugeordnet werden, wobei die Anordnung in nicht axialer Richtung gestreckt wird, bis die Dicke des Filmes weniger als 10 Micron beträgt, wobei eine Elektrode und eine verstärkende Unterlage der einen Seite des Filmes zugeordnet ist, worauf das laminierte Harz vom Film getrennt wird und schließlich eine Elektrode der anderen Seite des Filmes zugeordnet wird.
  • Die Erfindung ist nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Anordnung gemäß der Erfindung im Bereich des Streckpunktes und Fig. 2 ein Diagramm für das Strecken im Bereich der Bruchgrenze gegen Doppelbrechung des Filmes vor dem Strecken, und zwar für ein allein aus PVDF bestehendes Element und für erfindungsgemäß hergestellte Elemente verschiedener Dicke.
  • Figurenbeschreibung In Fig. 1 ist A ein Homopolymerisat eines Vinylidenfluorids und ein Copolymer eines Vinylidenfluorids mit einem Anteil an Vinylidenfluoridmonomer von mehr als 70 mol *. Der andere Monomer ist in der Lage, mit Vinylidenfluorid, wie Vinylfluorid, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Fluorchlorvinyliden, Trifluorchloräthylen, Hexafluorpropylen zu polymerisieren.
  • Es wird nachfolgend als PVDF bezeichnet.
  • E ist ein Harz, das sich zum PVDF wenig haftend verhält. Die Bruchgrenze des Harzes B ist gleich dem oder höher als das Orientierungsverhältnis des PVDF (mehr als dreimal so hoch) bei einer Dehntemperatur wischen 0 und 1300 C, vorzugsweise zwischen 15 und 900 C. ob die Bruchgrenze des Harzes B die gleiche oder höher ist als die des PVDF oder ob e niedriger ist eann durch einen Vergleich der Bruchgrenze, die bei einer Probe gemessen wird, und der Dehnungsgeschwindigkeit gemäß ASTM-D-880-67 bei der Dehnungstemperatur von PVDF zwischen 0 und 1300 C mit denen von PVDF ermittelt werden Das demgemäß ausgewählte Harz B wird als laminare Schicht auf das PVDF durch ein geeignetes '¢eraShren aufgetragen, so a sich eine innige erbindung zwischen beiden einstellt und man ein Laminat C mit der notwendigen Dicke erhält Bei diesem Laminat C soll das Harz B auf zumindest einer Seite des mit A bezeichneten PVDF aufgetragen sein. Statt dessen können auch Laminate mit noch mehr Schichten verwendet werden. Im allgemeinen ist bei einem hochkristallinen Polymer das Dehnen der abgeschreckten Probe leichter und stabiler als bei einer langsam abgekühlten Probe zu bewirken. Bei PVDF ist es dasselbe. Im Fall von Polyvinylidenfluorid ist es zweckmäßig, rasch unter 1300 C, vorzugsweise unter 1000 C zu kühlen. Beim Laminat C ist ein rasches Abkühlen möglich, weil die PVDF-Schicht sehr dünn ist. Aus diesem Grund ist auch das Dehnen des Laminates C sehr stabil, und die Bruchgrenze wird in vorteilhafter Weise beeinflußt.
  • Zur Herstellung der Verbindungen innerhalb des Laminates kann jede geeignete Möglichkeit ausgewählt werden. Es kann beispielsweise das Trockenlaminieren (dry lamination), das Inner-Die-Laminating-Verfahren oder ein Verfahren angewendet werden, bei dem eine Harzlösung auf einen Film aus einem anderen Harz gegossen und anschließend getrocknet wird. Beim Trockenlaminieren kann eines der Harze, oder es können beide Harze vorgeformt werden. Im Fall des Gießens der Lösung in eine Form wird eine der beiden Schichten durch ein anderes Verfahren als das Gießen der Lösung in eine Form hergestellt, oder es können beide Schichten durch das Gießen der Lösung in eine Form hergestellt werden. Im Fall, daß beide Schichten durch das Formgießen einer Lösung hergestellt werden, können beide Schichten gleichzeitig oder nacheinander gegossen werden. Darüber hinaus kann das gesamte Laminat C, das auf diese Weise erhalten wird, einer Wärmebehandlung bei geeigneter Temperatur unterzogen werden, beispielsweise indem eines oder beide der Harze über seinen bzw. ihren Schmelzpunkt hinaus erwärmt und dann abgekühlt wird bzw.
  • werden.
  • Bei dem auf diese Weise erhaltenen Laminat wird befunden, daß, wenn PVDF A und Harz B an ihrer Verbindungsfläche oder, was auch möglich ist, nahe der Verbindungsfläche, voneinander getrennt sind und wenn an der Trennung keine rauhe Oberfläche vorliegt, das Harz B ein gegen PVDF wenig haftendes Harz ist.
  • Ob das Harz B gegenüber PVDF wenig haftend ist oder nicht, hängt nicht nur von der Zusammensetzung des Harzes sondern auch von den Bedingungen und dem Verfahren ab, unter denen das Laminat mit engem Kontakt hergestellt wird. Das entsprechend ausgewählte Harz B ist ein Polymer, beispielsweise Polyolefin oder ein Polyolefincopolymer, wie hochdichtes Polyäthylen, Polypropylen, Polyamid, Polyäthylentelephtalat, Polyvinylchlorid usw.
  • Daraufhin wird die auf diese Weise unter engem Kontakt laminierte Anordnung in einer axialen Richtung gestreckt, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, oder in einer biaxialen Richtung. Beim Strecken in einer axialen Richtung wird die Streckrichtung im Zusammenhang mit der Erfindung als Längsrichtung bezeichnet. Im Falle des biaxialen Streckens wird die Dehnung in Längs- und Querrichtung aufgebracht, wobei Längs- und Querrichtung senkrecht zueinander stehen. Die Dicke T3 des PVDF A der laminierten Anordnung C ist nach dem Strecken zumindest in einer Richtung weniger als 7 Micron.
  • Werden vor dem Strecken auf der Oberseite der Filmanordnung C Markierungslinien in gleichen Abständen voneinander auf getragen, so kann das Verhältnis zwischen den in Längs- und Querrichtung wirkenden Zugkräften nach folgender Gleichung erhalten werden.
  • Verhältnis zwischen Zugkräften in Längs- und Querrichtung = Abstand der Linien vor dem Strecken: Abstand der Linien nach dem Strecken.
  • Das Zugverhältnis aus der Dicke kann aus folgender Gleichung erhalten werden: Zugverhältnis = T2/T1 worin bedeuten T1 = Dicke vor dem Strecken T2 = Dicke nach dem Strecken.
  • Im Fall des Streckens bzw. Dehnens in einer Richtung ist das Dehnverhältnis durch das Zugverhältnis in der Längsrichtung definiert. In diesem Fall ist das Zugverhältnis in Querrrichtung kleiner als 1.
  • Sind das Zugverhältnis sowohl in Querrichtung als auch in Längsrichtung größer als oder gleich 1, so ist das Zugverhältnis durch den Wert (Zugverhältnis in Längsrichtunq)X (Zugverhältnis in Querrichtung) definiert. Die Dicke der PVDF-Schicht und des Harzes B vor dem Strecken kann aus folgender Gleichung ermittelt werden: (Dicke der Schicht nach dem Strecken) 2 (Zugverhältnis in Längsrichtung} I: (Zugverhältnis in Querrichtung) Bei der vorliegenden Erfindung ist es , wie bereits erwähnt, notwendig, auf die dreifache Länge zu strecken, so daß die Dicke T3 der PVDF-Schicht nach dem Strecken geringer als 7 Micron ist, wobei jedoch der Wahl der Ausgangsdicke T4 der PVDF-Schicht vor dem Strecken keine Grenze gesetzt ist. Es sslite jedoch die Diese T gleich oder kleiner als der sich aus der vorstehenden Formel ergebende Wert sein, und die Dicke T3 der PVDF-Schicht ist nach dem Strecken unter der ausgewählten Temperatur , dem ausgewahlten Verfahren und der sonstigen Bedingungen 7 Eeroa, Vorzugsweise ist die Dicke des Harzes B größer als die Hälfte der Dicke der PVDF-Schicht.
  • Wünschenswert ist es, daß die Dicke des Harzes B nach dem Strecken mehr als 2 Micron, vorzugsweise sogar mehr als 7 Micron beträgt. Nach dem Strecken soll die Dicke der PVDF-Schicht weniger als 5 Micron und die Dicke des Harzes B 10 bis 30 Micron betragen.
  • Die Strecktemperatur, das Streckverfahren, die Streckrate und die Dicke der PVDF-Schicht nach dem Strecken hängen vom Verwendungszweck des gestreckten PVDF-Filmes ab.
  • Bei zusammengefügter Laminatanordnung C und einer Dicke der gestreckten PVDF-Schicht von weniger als 7 Micron wird die Bruchgrenze weiter hinausgeschoben, als wenn PVDF alleine verwendet würde. Dies gilt selbst dann, wenn beide Schichten zusammengefügt, nicht aber miteinander verklebt sind. Dieser Effekt tritt bei PVDF mit großer substantieller Orientierung im ungestreckten Zustand auf, und die Doppelbrechung ist größer als 5 x 10 3 vor dem Strecken.
  • Es ist üblich, auf den gestreckten Film Hitze einwirken zu lassen, um seiner thermischen Instabilität Rechnung zu tragen.
  • Bei gestrecktem PVDF-Film ist die Hitzeeinwirkung deswegen besonders wichtig, weil sie nicht nur die thermische Stabilität erhöht, sondern auch die Piezoelektrizität und die Pyroelektrizität. Im Fall von PVDF liegt die einwirkende Temperatur vorzugsweise zwischen der Schmelztemperatur und einer 700 C unterhalb der Schmelztemperatur liegenden Temperatur. Eine höhere Piezo- und Pyroelektrlzität kann dadurch erhalten werden, daß die gewählte Temperatur nahe der Schmelztemperatur liegt und der Druck Atmosphärendruck oder ein höherer Druck, vorzugsweise ein Flüssigkeitsdruck zwischen 300 und 3 800 atm ist. Bei diesen Behandlungsbedingungen wird die Handhabung eines Filmes mit einer Dicke von weniger als 7 Micron, besonders unter 3 Micron sehr schwierig, weil der Film dazu neigt, bei uneinheitlicher Spannung zu knittern und abschnittsweise u schmelzen.
  • Gemäß einem notwendigen Schritt ist es erz zur Schaffung eines elektrischen Elementes notwendig, Elektroden der Folie zuzuordnen oder von hinten an sie anzulegen. Bei der vorliegenden Erfindung sind die Teile einer gestreckten laminierte ten Anordnung C mit unmittelbar aneinander liegenden Larninatbestandteilen, die aus PVDF A und Harz B bestehen, in gutem Kontakt miteinander zu halten, aber auch leicht voneinander zu trennen, weil sie nicht miteinander verklebt sind.
  • Es ist möglich, Elektrode und Beilage einer Fläche des PVDF zuzuordnen, dann das Harz B abzulösen und eine Elektrode der E Fläche des D zuucrdnen und den PVDF-Film zu PVDF glühen und zu polen Es ist jedoch auch möglich, das Laminat ohne vorherige Entfernung des Harzes B thermisch zu behandeln, worauf die Elektroden wie oben beschrieben sowie Bleidraht dem PVDF-Film zugeordnet werden und dann erst die Beilage zugeordnet wird.
  • Zum Zuordnen der Elektroden werden Metallfolien oder eletallplatten auf beide Seiten des PVDF-Filmes aufgeklebt, oder eine leitfähige Paste wird aufgestrichen, oder ein Metall wie Aluminium wird aufgedampft oder aufgespritzt, oder ein Metall wie Silber wird auf beide Seiten chemisch aufplatiniert; die elektrisch leitenden Schichten werden mit einem dieser Verfahren beiden Seiten des PVDF zugeordnet.
  • Die Beilage ist dem PVDF zur Verstärkung, zur Formung oder zur Aufbringung von Dehnungskräften zugeordnet. Als Beilage wird Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyester oder anderes Plastikmaterial in Filmform, ein Hartplastikfilm, Kupfer, Aluminium usw. verwendet, und zwar in der Form eines Ringes, einer rechteckigen Platte, und dieser Beilage wird dann das PVDF zugeordnet.
  • Zum Polen werden die dem PVDF zugeordneten Elektroden auf eine vorbestimmte Temperatur beheizt, üblicherweise auf 40 bis 1300 C, dann wird ein gerichtetes elektrisches Feld oder ein in vorbestimmten Intervallen wechselndes elektrisches Feld zugeordnet und anschließend allmählich oder schlagartig gekühlt.
  • Die Starke des zum Polen verwendeten elektrischen Feldes liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 100 KV/cm und einer Spannung, bei der der dielektrische Durchschlag erfolgt im allgemeinen zwischen 300 und 2 500 KV/cm. Die Polungszeit unterliegt keiner besonderen Fixierung. Sie sollte jedoch vorzugsweise mehr als 30 Minuten betragen.
  • Wie bereits erwähnte findet bei der Erfindung ein Harz 3 Verwendung, das eine nur geringe Neigung zum Ankleben an VDF hat und die gleiche oder höhere Bruchgrenze als as PVDF bei Temperaturen zwischen 0 und 130°C hat, um n engen Kontakt mit dem PVDF zu kommen und so die laminierte L r1CCnncj zu ergeben und gestreckt zu werden, so daß die Lruchgrenze des PVDF über den Wert ansteigt den das PVDF alene erreichen würde, so daß eine PVDF-Folie bzw ein PVDF-Film nach dem Strecken eine Dicke von weniger als 7 Micron haben kann, also ein sehr dünner, gestreckter PVDF-Film erhalten werden kann.
  • Um PVDF als elektrisches Element zu erhalten, ist die Hitzeeinwirkung und die Zuordnung der Elektroden und des Bleidrahtes erforderlich, und es ist das Polen nach dem Strecken notwendig. Diese Schritte sind jedoch bei einem gestreckten Film mit einer Dicke von weniger als 7 Micron und insbesondere weniger als 3 alicron nur schwierig auszuführen, weil der Film hierzu sehr dünn ist und die Tendenz hat, eine elektrische Ladung aufzunehmen. Bei der Erfindung sind diese Schritte jedoch einfach auszuführen, weil das Harz B das PVDF auch ohne Verkleben stützt und die Schritte zum Zuordnen der Elektroden, des Bleidrahtes und der Beilage im laminierten Zustand des dünnen Filmes von einer Dicke von weniger als 7 Micron, insbesondere weniger als 3 IIicron ausgeführt werden.
  • Um die Erfindung zu erläutern, werden die nachfolgenden Beispiele beschrieben, die die Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.
  • Beispiel 1 Die Dicke einer Polypropylenschicht beträgt vor dem Strecken etwa 30 Micron. Die Dicken mehrerer Polyvinylidenfluoridschichten betragen vor dem Strecken 21, 15, 4 und 2 Micron.
  • Auf sie sind die Polypropylenschichten auf laminiert. Hierzu wurde das im Englischen als "inner die laminating method" bezeichnete Verfahren verwendet. Auf diese Weise wurden fünf Proben hergestellt, bei denen jeweils eine Polyvinylidenfluoridschicht einer der angegebenen Dicken beiderseits mit einer Polypropylenschicht beschichtet wurde und so die laminierten Proben entstanden.
  • Diese Proben wurden in Streifen von je 15 mm Breite geschnitten. Weiterhin wurde von einem Teil der in Streifen geschnittenen Proben die Polypropylenschicht abgelöst, so daß eine Polyvinylidenfluoridschicht alleine übrigblieb.
  • Diese Proben wurden in einer Dehnungsprüfmaschine bei einer Temperatur von 230 C gestreckt. Die Entfernung zwischen den Einspannköpfen der Probe betrug 50 mm, die Streckrate 50 mm/min.
  • Daraufhin wurde das Dehnungsverhältnis des Polyvinylidenfluorid bei der Bruchgrenze und die Dicke des Polyvinylidenfluorids nach dem Strecken gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. In der Tabelle 1 bedeuten t die Dicke des Polyvinylidenfluorid in Micron, ß B die Streckrate im Bereich der Bruchgrenze, Index D das Laminat mit den im unmittelbaren Kontakt einander zugeordneten Laminatschichten, Index s die Polyvinylidenfluoridschicht alleine. Die Polypropylenschicht ist unter den der Tabelle 1 zugrundeliegenden Bedingungen noch nicht gebrochen.
  • Aus der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß kein Unterschied im Dehnungsverhältnis im Bereich der Bruchgrenze zwischen den laminierten Proben und den nur aus Polyvinylidenfluorid bestehenden Proben besteht, wenn die Polyvinylidenfluoridschicht 10 Micron dick war, daß jedoch ein solcher Unterschied deutlich vorlag, wenn die Polyvinylidenfluoridschicht weniger als 7 Micron dick war und daß dieser Unterschied mit abnehmender Dicke der Polyvinylidenfluoridschicht zunahm. Im Fall von mehr als 10 Micron Dicke des gestreckten Polyvinylidenfluorid sollte angesichts von zu berücksichtigenden Meßfehlern das Dehnungsverhältnis im Bereich der Bruchgrenze bei beschichtetem und unbeschichtetem PVDF gleich sein.
  • Tabelle 1 tD > B tS A BS-10 5.1 10 4.9 1.04 7 5.0 7 4.4 1.14 5 4.5 5 3.8 1.18 2 4.0 2 3.0 1.34 1 5.2 1 2.6 2.00 Beispiel 2 Ein 4 Micron dicker Polyvinylidenfluoridfilm wurde aus den gemäß Beispiel 1 gebildeten Proben ausgewählt, daraus ein 15 mm breiter Streifen hergestellt, dieser zwischen zwei mit 50 mm Abstand voneinander angeordneten Einspannköpfen eingespannt, mit einer Streckrate von 50 mm/min. gestreckt und das Dehnungsverhältnis bei der Bruchgrenze für verschiedene Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgetragen. Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß das Streckverhältnis O D im Bereich der Bruchgrenze bei dieser Anordnung bei jeder Temperatur höher ist als das Streckverhältnis n B bei der Polyvinylidenfluoridschicht 5 alleine.
  • Tabelle 2 Temperatur (°C) tB #DB tC #CB #DB/#CB 0 2 3.2 3 2.5 1.28 20 2 3.9 2 3.0 1.30 40 2 4.5 2 3.4 1.32 60 2 4.9 2 3.8 1.29 80 2 4.8 2 3.6 1.33 100 2 5.4 2 4.1 1.32 120 2 6.2 2 4.9 1.27 Beispiel 3 Polyvinylidenfluorid (1) und ein Copolymer (2) aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoroäthylen wurden als PVDF verwendet.
  • Polyvinylchlorid (3), 6-Nyron (4), niedrig-dichtes Polyäthylen (5) und Polypropylen (6) wurden als Harz B verwendet.
  • Für die Bildung des Laminates wurde gemäß Beispiel 1 verfahren.
  • Außerdem wurde ein ungestützter PVDF-Film verwendet Die Dicke des PVDF bei der Laminatanordnung betrug 10 Micron, die Dicke des Harzes B betrug etwa 30 alicron. (1) und (2) wurden aus einer Dimethylformamidlösung gegossen. (1) und (4) sowie (1) und (5) wurden trockenlaminiert, (2) und (6) wurden im "inner die-Verfahren laminiert.
  • Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle 3, und es zeigen sich dem Beispiel 1 entsprechende Ergebnisse.
  • Tabelle 3 PVDF Harz B Temperatur tD SS tS B5 AD/ B (1) (3) 800C 5 5.0 6 4.2 1.19 (1) (4) 800C 5 4.8 6 4.0 1.20 (1) (5) 800c 5 5.3 5 4.5 1.18 (2) (6) 800C 4 6.5 5 5.3 1.22 Beispiel 4 Entsprechend dem Beispiel 1 gebildete Filme, bei denen die Dicke der Polyvinylidenfluoridschicht 5 und 10 Micron betrug, wurden in Stücke von 120 mm Länge und 120 mm Breite geschnitten. Außerdem wurden entsprechende einschichtige Stücke aus Polyvinylidenfluorid gebildet. Diese Stücke wurden mit einer biaxialen Streckmaschine der Fa. Iwamoto Seisakusho biaxial gestreckt. Die TemPeratur betrug 6000, die Streckrate 100 mm/min., und es wurde das Streckverhältnis bei der Bruchgrenze gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 eingetragen.
  • Tabelle 4 Schichtdicke Streckdehnung an der Bruchgrenze Anordnung (Laminat) 5 Micron 17.6 (=4.4 x 4.2) 10 Micron 28.1 (=5.3 x 5.3) Einzelschicht 5 Micron 6.25 (=2.5 x 2.5) 10 Micron 14.4 (=3.8 x 3.8) Beispiel 5 Ein ungestrecktes, gemäß Fig. 1 hergestelltes Laminat mit zwei Schichten wurde gebildet, bei dem die Dicke des Polyvinylidenfluorids 5 Micron betrug, wurde bei 700 C uniaxial 4.5 mal gestreckt, um einen gerichteten Film zu bilden.
  • Dann wurde der Film mit einer Zugkraft von etwa 1 kg/mm2 und einer während einer Stunde von Raumtemperatur auf 1750 C erhöhten Temperatur gestreckt. Dann erfolgte das Abschrecken auf Raumtemperatur. Daraufhin wurde Silber auf die Polyvinylidenfluoridschicht des Laminates aufgedampft. Die Polypropylenschicht wurde vom Laminat gelöst und Silber wurde auch auf die dadurch freigewordene Seite der Polyvinylidenschicht aufgedampft. Daraufhin wurde ein elektrisches Feld direkt der Polyvinylidenfluoridschicht während einer Stunde bei 1200 C hinzugefügt und die Polyvinylidenfluoridschicht von 2 icron Dicke durch rasche Abkühlung zum Elektret.
  • Danach wurden die piezoelektrische Xonstante d31 und der elektromagnetische Kupplungsfaktor K33 gemessen.
  • Zum Messen der Piezoelektrizitätskonstanten d31 wurden vibrierende Dehnungskräfte mit 130 Hz auf die Probe aufgebracht und auf den Gegenseiten der Probe eine elektrische Ladung aufgebracht und gemessen; d31 wurde aus den Dehnungskräften und der Probenverstellung errechnet.
  • Zum Messen des elektromechanischen Kupplungsfaktors K33 wurde ein hochfrequentes Signal nahe 250 MHz in Richtung der Probendicke auf die Probe gegeben, um die Frequenz und die elektrische Impedanz der Probe abzutasten. Die Frequenz wurde gemessen und die Antiresonanzkurve der Frequenz wurde aufgeschrieben, so daß der Kupplungsfaktor K33 kalkuliert werden konnte.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgetragen.
  • Tabelle 5 Elektrisches Feld d31 (CGSesu) k33 (%) (KV/cm) 100 2.0 x 10 7 5.3 300 4.3 x 10 7 11.1 500 5.8 x 10 7 16.5 800 7.2 x 10 7 19.4 1000 9.5 x 10 7 24.6 1200 12.4 x 10 7 31.6 Beispiel 6 Ein zweischichtiges Laminat wurde in biaxialen Richtungen in der Weise gestreckt, wie es im Beispiel 4 beschrieben ist, so daß die Dicke des Polyvinylidenfluorids 0.8 Micron betrug. Die biaxial gestreckte Probe wurde während zwei Stunden unter Zugbeanspruchung auf 1800 C temperiert. Dann wurde die Probe abgekühlt und Silber auf die freie Seite des PVDF der Anordnung aufgedampft und die Probe mit dieser Fläche auf eine Aluminiumplatte aufgeklebt. Daraufhin wurde die Polypropylenschicht abgelöst und Silber auf die dadurch frei gewordene Fläche des PVDF aufgedampft. Dem PVDF-Film wurde eine Stunde lang bei 12000 direkt ein elektrisches Feld angelegt und die PVDF-Schicht gepolt. Die pyroelektrische Konstante wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgetragen.
  • Tabelle 6 Elektrische Feldstärke pyroelektrische Konstante (Pxv/cm) (nC/cm2. K) 300 0.2 500 0.6 1000 1.2 1500 2.1 2000 3.8 Beispiel 7 Bei zweischichtigen Laminaten betrugen die Dicken der Polyvinylidenfluorschichten 21,10,4, und 2 Micron im ungestreckten Zustand. Die Laminate wurden als Proben gemäß Beispiel 1 hergestellt. Bei anderen zweischichtigen Laminaten betrugen die Dicken der Polyvinylidenfluoridschichten 10,4 und 2 Micron und die Dicke der Polypropylenschicht betrug im ungestreckten Zustand etwa 30 Micron. Diese Laminate wurden in der Weise gebildet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wobei jedoch die Prozeßbedingungen insofern verändert worden waren, als diese Anordnungen bei 600 C in einer Streckmaschine gestreckt wurden. Die anderen Prozeßbedingungen entsprachen denen des Beispieles 1. Dann wurde die Längung im Bereich der Bruchgrenze gemessen, und zwar für die Proben, bei denen die Polyvinylidenfluoridschicht allein, d.h. ungestützt vorhanden war und bei den Proben, bei denen die Polyvinylidenfluoridschicht Teil des Laminates war.
  • Das Polyvinylidenfluorid mit 30 bis 100 Micron Dicke wurde unter verschiedenen Bedingungen geformt, während die Streckverhältnisse im Bereich der Bruchgrenze unter gleichen Bedingungen gemessen wurden.
  • Das Doppelbrechungsverhältnis dieser Proben wurde in deren ungestrecktem Zustand gemessen (im Fall der Laminatanordnungen wurden die Polyvinylidenfluoridschichten nur nach dem Ablösen der Polypropylenschichten gemessen). Die Beziehung zwischen dem Doppelbrechungsverhältnis den und dem Zugverhältnis im Bereich der Bruchgrenze tB ist in Fig. 2 dargestellt. In Fig. 2 sind mit + Werte der einschichtigen, ungestützten Filme aus Polyvinylidenfluorid einer Dicke von 30 bis 100 Micron gekennzeichnet. Die ausgefüllten Kreise in Fig. 2 kennzeichnen die Dehnungsverhältnisse im Bereich der Bruchgrenze und die Doppelbrechungsverhältnisse der alleinigen, ungestützten Polyvinylidenfluoridschichten, die aus den Laminaten herausgelöst worden sind. Die offenen Kreise in Fig. 2 kennzeichnen die Werte der Laminatanordnungen mit Polypropylen, die den einschichtigen PVDF-Filmen entsprechen, die durch Pfeile gekennzeichnet sind. Die Zahlen bedeuten die jeweilige Dicke des PVDF nach dem Strecken.
  • Aus dem Ergebnis ergibt sich, daß bei der vorliegenden Erfindung eine Dehnung bzw. ein Strecken mit hohem Dehn-bzw. Streckverhältnis für dünne Polyvinylidenfluoridfilme auch dann möglich ist, wenn das Doppelbrechungsverhältnis des ungestreckten Polyvinylidenfluorid hoch ist. Im Fall eines niedrigen Doppelbrechungsverhältnisses, wie es in Fig. 2 nicht berücksichtigt ist, ist die Zuteilung des Dehnungsverhältnisses im Bereich der Bruchgrenze eines Filmes aus einer laminierten Anordnung geringer als bei einem gestreckten Film aus nur einer Lage. Im Fall eines dünnen Filmes wird ein stabiles Strecken bei hohem Streckungsverhältnis bei Anwendung der Erfindung möglich.
  • Zusammenfassend kann die Erfindung nochmals wie folgt definiert werden.
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines pyroelektrischen und piezoelektrischen Elementes aus einem sehr dünnen Film von weniger als 7 Micron Dicke aus Polyvinylidenfluorid oder einem Copolymer eines Polyfluorovinyliden, der in Anwesenheit eines weiteren laminierten Harzes gestreckt ist, das in engem Kontakt mit dem Film steht und an diesem haftet, so daß dieser zu der erwähnten geringen Dicke gestreckt werden kann.
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Claims (1)

  1. Titel: Verfahren zur Herstellung eines pyroelektrischen und piezoelektrischen Elementes Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines pyroelektrischen und piezoelektrischen Elementes, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Fläche eines Filmes aus Polyvinylidenfluorid oder einem Copolymer eines Polyvinylidenfluorid mit einem Harz laminiert wird, dessen Bruchgrenze beim Strecken gleich oder größer als die des Polyvinylidenfluorid bzw. dessen Polymer ist, so daß ein Laminat entsteht, das zumindest in einer axialen Richtung bei einer Temperatur zwischen O und 1300 C mehr als dreimal gestreckt wird, so daß die Dicke des gestreckten Polyvinylidenfluorids bzw. dessen Polymer weniger als 7 piicron betragt, worauf das Laminat gepolt wird 2. Verfahren nazh Anspruch 1, @ dadurch aekenlnzeichnet, da das Strecken in einer uniaxiaten Richtung mindestens 3,5 mal erfolgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Laminat mit den in engem Kontakt miteinander befindlichen Laminatteilen in biaxialen Richtungen gestreckt wird und das Streckungsverhältnis mehr als 13 beträgt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Streckung bei einer Temperatur zwischen 15 und 900 C erfolgt.
    5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, *aß das Polyvinylidenfluorid bzw. dessen Copolymer nach dem Strecken einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
    Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur erfolgt, die zwischen dem Schmelzpunkt des Polyvinylidenfluorid bzw. dessen Copolymer und 700 C darunter liegt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6 D dadurch gekennzeichnet0 daß die Schmelztemperatur des laminierten Harzes höher als die Behandlungstemperatur liegt.
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Anwendung kommende Harz Polypropylen oder Polyamid ist 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Anwendung kommende Harz nach der Streckung eine Dicke von mehr als 2 Micron hat.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzschicht des Laminates nach dem Strecken des Laminates eine Dicke von 10 - 30 Micron hat.
    11. Verfahren zur Herstellung eines pyroelektrischen und piezoelektrischen Elementes mit zumindest einer Fläche eines Filmes aus Polyvinylidenfluorid oder einem Copolymer desselben, die in engem Kontakt mit einem auflaminierten Harz steht, dessen Bruchgrenze beim Strecken gleich oder höher ist gegenüber der des Polyvinylidenfluorid bzw. dessen Copolymer, so daß das Polyvinylidenfluorid bzw. dessen Copolymer und das Harz ein Laminat bilden, das bei einer Temperatur zwischen 0 und 1300 C zumindest uniaxial und zumindest dreimal gestreckt wird, so daß die Dicke der Schicht aus Polyvinylidenfluorid bzw. dessen Copolymer weniger als 7 Micron ist, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: 11.1 Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 70 und 100 C unterhalb der Schmelztemperatur (Tm) des Polyvinylidenfluorid bzw. dessen Copolymer, 11.2 Zuordnung einer Elektrode zu einer Fläche des gestreckten Filmes aus Polyvinylidenfluorid bzw.
    dessen Copolymer, Zuordnen einer verstärkenden Unterlage zu der Elektrodenseite, Abtrennen des laminierten Harzes von der anderen Seite des gestreckten Filmes, Zuordnung einer weiteren Elektrode zu dieser Seite des Filmes und Polen des Filmes.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt 11.2 auf den Verfahrensschritt 11.1 folgt.
    13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt 11.1 auf den Verfahrensschritt 11.2 folgt.
    14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polen des Schrittes 11.2 und die Wärmebehandlung des Schrittes 11.1 gleichzeitig erfolgen.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Strecken uniaxial mehr als 3,5 fach erfolgt.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Strecken biaxial erfolgt und die Streckdehnung mehr als 13 beträgt, 17. Verfahren nach einen der Ansprüche 11 bis 13, dadurch ekennzeichnet, daß das Dehnen bei einer Temperatur zwischen 15 und 900 C erfolgt.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das laminierte Harz einen über der 3ehandlungstenneratur liegenden Schmelzpunkt hat.
    19. erfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des laminierten Harzes nach dem Strecken mehr als 2 :Iicron beträgt.
    20. Verfahren nach einem der nsprüche 11 bis 13, dadurch Jekennzeichnet, daß die Dicke des laminierten harzes nach dem Strecken zwischen In und 30 tricron liegt.
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