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B e s c h r e i b u n g s e i n l e i t u n g
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
pyroelektrischen oder piezoelektrischen lementes aus einem dünnen Film aus Polyvinylidenfluorid
oder einem Vinylidenfluoridcopolymer, wie es im vorliegenden Zusammenhang mit PVDF
abgekürzt wird.
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Gestrecktes PVDF in der Form von 3 -Kristallen hat eine große Piezoelektrizität
und Pyroelektrizität und kann deshalb für piezoelektrische oder pyroelektrische
Elemente angewendet werden. Die Ilerstellung von pyroelektrischen oder piezoelektrischen
Elementen als dünner Film aus PVDF wird in großem Umfang benötigt, , weil der dünne
Film die ;\nwenduna der Vorrichtung für Ultraschallgeräte irn Fall von piezoelektrischen
Vorrichtungen ermöglicht und in Fall pyroelektrischer Elemente deren Sensitivität,
Ansprechgeschwindigkeit und Fähigkeit zum Zerlegen von Kräften erhöht.
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Bisher wurden die Bemühungen um das Strecken von PVDF hauptschlich
auf extrudierte Filme gerichtet. Teilweise wurden auch in offenen Formen oder als
Druckguß gegossene Filme in Erwägung gezogen, der dabei getriebene Aufwand sollte
aber vor allem die Piezoelektrizität und Pyroelektrizität verbessern und Aufwendungen
zur Entwicklung dünner PVDF-Filme, die mit
hoher Streckrate gestreckt
erden sollten bzw. können, wurden nicht gemacht. Der rund hierfür ist, daß die untere
Grenze der Dicke extrudierter Filme mit einheitlicher Dicke 10 bis 20 icron beträgt
und das weitere Strecken dünner extrudierter Flle mit hoher Streckrate schwierig
ist, weil die Orientierung des rlolekularkornes der extrudierten Filme mit abnehmender
Dicke ansteigt. Andererseits ist es notwendig, für den erhalt der notwendigen Piezo-
und Pyroelektrizität mehr als dreimal, vorzugsweise mehr als 3,5 mal zu strecken.
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Aus den genannten Gründen haben gestreckte PVDF-?ilme, wie sie heute
allgemein verwendet werden, eine Dicke von mehr als 10 Micron. Für das Strecken
der Filme auf eine geringere Dicke von z.B. weniger als 8 icron ist eine besonders
hoch entwickelte erstellungstecnik notwendig. Darüber hinaus haben sehr dünne gestreckte
PVDF-Filme mit einer Dicke von weniger als 7 tiicron, insbesondere weniger als 3
Micron die Neigung zur elektrischen Aufladung, was die Handhabung dieser Filme erschwert.
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Zur Herstellung piezo- oder pyroelektrischer Elemente ist es notwendig,
beiden Flächen eines gestreckten PVDF-Filmes Elektroden zuzuordnen, Hitze zuzuführen
und zu polarisieren.
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im allgemeinen werden die Elektroden durch Verdampfen gebildet.
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Hierbei können infolge der geringen Wärmekapazität im Fall
dünner
Filme Schäden eintreten. Darüber hinaus kann der Film brechen oder während der Wärmebehandlung
oder Polarisation knittern.
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Demzufolge ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
pyro- und piezoelektrischer Elemente aus einem dünnen Film aus Polyvinylidenfluorid
oder einem Vinylidenfluoridcopolymer zu entwickeln, wobei die Dicke des Filmes weniger
als 7 Micron betragen können soll.
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Gemäß der Erfindung soll ein Harz mit einer Streckgrenze, die gleich
oder höher ist als die des PVDF-Filmes einer oder beiden Seiten des Filmes als Teil
eines Laminates zugeordnet werden, wobei die Anordnung in nicht axialer Richtung
gestreckt wird, bis die Dicke des Filmes weniger als 10 Micron beträgt, wobei eine
Elektrode und eine verstärkende Unterlage der einen Seite des Filmes zugeordnet
ist, worauf das laminierte Harz vom Film getrennt wird und schließlich eine Elektrode
der anderen Seite des Filmes zugeordnet wird.
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Die Erfindung ist nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert.
In der Zeichnung zeigen Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Anordnung gemäß der
Erfindung im Bereich des Streckpunktes und
Fig. 2 ein Diagramm
für das Strecken im Bereich der Bruchgrenze gegen Doppelbrechung des Filmes vor
dem Strecken, und zwar für ein allein aus PVDF bestehendes Element und für erfindungsgemäß
hergestellte Elemente verschiedener Dicke.
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Figurenbeschreibung In Fig. 1 ist A ein Homopolymerisat eines Vinylidenfluorids
und ein Copolymer eines Vinylidenfluorids mit einem Anteil an Vinylidenfluoridmonomer
von mehr als 70 mol *. Der andere Monomer ist in der Lage, mit Vinylidenfluorid,
wie Vinylfluorid, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Fluorchlorvinyliden, Trifluorchloräthylen,
Hexafluorpropylen zu polymerisieren.
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Es wird nachfolgend als PVDF bezeichnet.
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E ist ein Harz, das sich zum PVDF wenig haftend verhält. Die Bruchgrenze
des Harzes B ist gleich dem oder höher als das Orientierungsverhältnis des PVDF
(mehr als dreimal so hoch) bei einer Dehntemperatur wischen 0 und 1300 C, vorzugsweise
zwischen 15 und 900 C. ob die Bruchgrenze des Harzes B die gleiche oder höher ist
als die des PVDF oder ob e niedriger ist eann durch einen Vergleich der Bruchgrenze,
die bei einer Probe gemessen wird, und der Dehnungsgeschwindigkeit gemäß ASTM-D-880-67
bei der Dehnungstemperatur von PVDF zwischen 0 und 1300 C mit denen von PVDF ermittelt
werden Das demgemäß ausgewählte Harz B wird als laminare Schicht auf das PVDF durch
ein geeignetes '¢eraShren aufgetragen, so a sich eine innige erbindung zwischen
beiden einstellt und man ein Laminat C mit der notwendigen Dicke erhält Bei
diesem
Laminat C soll das Harz B auf zumindest einer Seite des mit A bezeichneten PVDF
aufgetragen sein. Statt dessen können auch Laminate mit noch mehr Schichten verwendet
werden. Im allgemeinen ist bei einem hochkristallinen Polymer das Dehnen der abgeschreckten
Probe leichter und stabiler als bei einer langsam abgekühlten Probe zu bewirken.
Bei PVDF ist es dasselbe. Im Fall von Polyvinylidenfluorid ist es zweckmäßig, rasch
unter 1300 C, vorzugsweise unter 1000 C zu kühlen. Beim Laminat C ist ein rasches
Abkühlen möglich, weil die PVDF-Schicht sehr dünn ist. Aus diesem Grund ist auch
das Dehnen des Laminates C sehr stabil, und die Bruchgrenze wird in vorteilhafter
Weise beeinflußt.
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Zur Herstellung der Verbindungen innerhalb des Laminates kann jede
geeignete Möglichkeit ausgewählt werden. Es kann beispielsweise das Trockenlaminieren
(dry lamination), das Inner-Die-Laminating-Verfahren oder ein Verfahren angewendet
werden, bei dem eine Harzlösung auf einen Film aus einem anderen Harz gegossen und
anschließend getrocknet wird. Beim Trockenlaminieren kann eines der Harze, oder
es können beide Harze vorgeformt werden. Im Fall des Gießens der Lösung in eine
Form wird eine der beiden Schichten durch ein anderes Verfahren als das Gießen der
Lösung in eine Form hergestellt, oder es können beide Schichten durch das Gießen
der Lösung in eine Form hergestellt werden. Im Fall, daß beide Schichten
durch
das Formgießen einer Lösung hergestellt werden, können beide Schichten gleichzeitig
oder nacheinander gegossen werden. Darüber hinaus kann das gesamte Laminat C, das
auf diese Weise erhalten wird, einer Wärmebehandlung bei geeigneter Temperatur unterzogen
werden, beispielsweise indem eines oder beide der Harze über seinen bzw. ihren Schmelzpunkt
hinaus erwärmt und dann abgekühlt wird bzw.
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werden.
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Bei dem auf diese Weise erhaltenen Laminat wird befunden, daß, wenn
PVDF A und Harz B an ihrer Verbindungsfläche oder, was auch möglich ist, nahe der
Verbindungsfläche, voneinander getrennt sind und wenn an der Trennung keine rauhe
Oberfläche vorliegt, das Harz B ein gegen PVDF wenig haftendes Harz ist.
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Ob das Harz B gegenüber PVDF wenig haftend ist oder nicht, hängt nicht
nur von der Zusammensetzung des Harzes sondern auch von den Bedingungen und dem
Verfahren ab, unter denen das Laminat mit engem Kontakt hergestellt wird. Das entsprechend
ausgewählte Harz B ist ein Polymer, beispielsweise Polyolefin oder ein Polyolefincopolymer,
wie hochdichtes Polyäthylen, Polypropylen, Polyamid, Polyäthylentelephtalat, Polyvinylchlorid
usw.
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Daraufhin wird die auf diese Weise unter engem Kontakt laminierte
Anordnung in einer axialen Richtung gestreckt,
wie es in Fig. 1
dargestellt ist, oder in einer biaxialen Richtung. Beim Strecken in einer axialen
Richtung wird die Streckrichtung im Zusammenhang mit der Erfindung als Längsrichtung
bezeichnet. Im Falle des biaxialen Streckens wird die Dehnung in Längs- und Querrichtung
aufgebracht, wobei Längs- und Querrichtung senkrecht zueinander stehen. Die Dicke
T3 des PVDF A der laminierten Anordnung C ist nach dem Strecken zumindest in einer
Richtung weniger als 7 Micron.
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Werden vor dem Strecken auf der Oberseite der Filmanordnung C Markierungslinien
in gleichen Abständen voneinander auf getragen, so kann das Verhältnis zwischen
den in Längs- und Querrichtung wirkenden Zugkräften nach folgender Gleichung erhalten
werden.
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Verhältnis zwischen Zugkräften in Längs- und Querrichtung = Abstand
der Linien vor dem Strecken: Abstand der Linien nach dem Strecken.
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Das Zugverhältnis aus der Dicke kann aus folgender Gleichung erhalten
werden: Zugverhältnis = T2/T1 worin bedeuten T1 = Dicke vor dem Strecken T2 = Dicke
nach dem Strecken.
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Im Fall des Streckens bzw. Dehnens in einer Richtung ist das Dehnverhältnis
durch das Zugverhältnis in der Längsrichtung definiert. In diesem Fall ist das Zugverhältnis
in Querrrichtung kleiner als 1.
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Sind das Zugverhältnis sowohl in Querrichtung als auch in Längsrichtung
größer als oder gleich 1, so ist das Zugverhältnis durch den Wert (Zugverhältnis
in Längsrichtunq)X (Zugverhältnis in Querrichtung) definiert. Die Dicke der PVDF-Schicht
und des Harzes B vor dem Strecken kann aus folgender Gleichung ermittelt werden:
(Dicke der Schicht nach dem Strecken) 2 (Zugverhältnis in Längsrichtung} I: (Zugverhältnis
in Querrichtung) Bei der vorliegenden Erfindung ist es , wie bereits erwähnt, notwendig,
auf die dreifache Länge zu strecken, so daß die Dicke T3 der PVDF-Schicht nach dem
Strecken geringer als 7 Micron ist, wobei jedoch der Wahl der Ausgangsdicke T4 der
PVDF-Schicht vor dem Strecken keine Grenze gesetzt ist. Es sslite jedoch die Diese
T gleich oder kleiner als der sich aus der vorstehenden Formel ergebende Wert sein,
und die Dicke T3 der PVDF-Schicht ist nach dem Strecken unter der ausgewählten Temperatur
, dem ausgewahlten Verfahren und der sonstigen Bedingungen 7 Eeroa, Vorzugsweise
ist die Dicke des Harzes B größer als die Hälfte der Dicke der PVDF-Schicht.
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Wünschenswert ist es, daß die Dicke des Harzes B nach dem Strecken
mehr als 2 Micron, vorzugsweise sogar mehr als 7 Micron beträgt. Nach dem Strecken
soll die Dicke der PVDF-Schicht weniger als 5 Micron und die Dicke des Harzes B
10 bis 30 Micron betragen.
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Die Strecktemperatur, das Streckverfahren, die Streckrate und die
Dicke der PVDF-Schicht nach dem Strecken hängen vom Verwendungszweck des gestreckten
PVDF-Filmes ab.
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Bei zusammengefügter Laminatanordnung C und einer Dicke der gestreckten
PVDF-Schicht von weniger als 7 Micron wird die Bruchgrenze weiter hinausgeschoben,
als wenn PVDF alleine verwendet würde. Dies gilt selbst dann, wenn beide Schichten
zusammengefügt, nicht aber miteinander verklebt sind. Dieser Effekt tritt bei PVDF
mit großer substantieller Orientierung im ungestreckten Zustand auf, und die Doppelbrechung
ist größer als 5 x 10 3 vor dem Strecken.
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Es ist üblich, auf den gestreckten Film Hitze einwirken zu lassen,
um seiner thermischen Instabilität Rechnung zu tragen.
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Bei gestrecktem PVDF-Film ist die Hitzeeinwirkung deswegen besonders
wichtig, weil sie nicht nur die thermische Stabilität erhöht, sondern auch die Piezoelektrizität
und die Pyroelektrizität. Im Fall von PVDF liegt die einwirkende Temperatur
vorzugsweise
zwischen der Schmelztemperatur und einer 700 C unterhalb der Schmelztemperatur liegenden
Temperatur. Eine höhere Piezo- und Pyroelektrlzität kann dadurch erhalten werden,
daß die gewählte Temperatur nahe der Schmelztemperatur liegt und der Druck Atmosphärendruck
oder ein höherer Druck, vorzugsweise ein Flüssigkeitsdruck zwischen 300 und 3 800
atm ist. Bei diesen Behandlungsbedingungen wird die Handhabung eines Filmes mit
einer Dicke von weniger als 7 Micron, besonders unter 3 Micron sehr schwierig, weil
der Film dazu neigt, bei uneinheitlicher Spannung zu knittern und abschnittsweise
u schmelzen.
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Gemäß einem notwendigen Schritt ist es erz zur Schaffung eines elektrischen
Elementes notwendig, Elektroden der Folie zuzuordnen oder von hinten an sie anzulegen.
Bei der vorliegenden Erfindung sind die Teile einer gestreckten laminierte ten Anordnung
C mit unmittelbar aneinander liegenden Larninatbestandteilen, die aus PVDF A und
Harz B bestehen, in gutem Kontakt miteinander zu halten, aber auch leicht voneinander
zu trennen, weil sie nicht miteinander verklebt sind.
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Es ist möglich, Elektrode und Beilage einer Fläche des PVDF zuzuordnen,
dann das Harz B abzulösen und eine Elektrode der E Fläche des D zuucrdnen und den
PVDF-Film zu PVDF glühen und zu polen Es ist jedoch auch möglich, das Laminat
ohne
vorherige Entfernung des Harzes B thermisch zu behandeln, worauf die Elektroden
wie oben beschrieben sowie Bleidraht dem PVDF-Film zugeordnet werden und dann erst
die Beilage zugeordnet wird.
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Zum Zuordnen der Elektroden werden Metallfolien oder eletallplatten
auf beide Seiten des PVDF-Filmes aufgeklebt, oder eine leitfähige Paste wird aufgestrichen,
oder ein Metall wie Aluminium wird aufgedampft oder aufgespritzt, oder ein Metall
wie Silber wird auf beide Seiten chemisch aufplatiniert; die elektrisch leitenden
Schichten werden mit einem dieser Verfahren beiden Seiten des PVDF zugeordnet.
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Die Beilage ist dem PVDF zur Verstärkung, zur Formung oder zur Aufbringung
von Dehnungskräften zugeordnet. Als Beilage wird Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid,
Polyester oder anderes Plastikmaterial in Filmform, ein Hartplastikfilm, Kupfer,
Aluminium usw. verwendet, und zwar in der Form eines Ringes, einer rechteckigen
Platte, und dieser Beilage wird dann das PVDF zugeordnet.
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Zum Polen werden die dem PVDF zugeordneten Elektroden auf eine vorbestimmte
Temperatur beheizt, üblicherweise auf 40 bis 1300 C, dann wird ein gerichtetes elektrisches
Feld oder ein in vorbestimmten Intervallen wechselndes elektrisches Feld
zugeordnet
und anschließend allmählich oder schlagartig gekühlt.
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Die Starke des zum Polen verwendeten elektrischen Feldes liegt im
allgemeinen im Bereich zwischen 100 KV/cm und einer Spannung, bei der der dielektrische
Durchschlag erfolgt im allgemeinen zwischen 300 und 2 500 KV/cm. Die Polungszeit
unterliegt keiner besonderen Fixierung. Sie sollte jedoch vorzugsweise mehr als
30 Minuten betragen.
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Wie bereits erwähnte findet bei der Erfindung ein Harz 3 Verwendung,
das eine nur geringe Neigung zum Ankleben an VDF hat und die gleiche oder höhere
Bruchgrenze als as PVDF bei Temperaturen zwischen 0 und 130°C hat, um n engen Kontakt
mit dem PVDF zu kommen und so die laminierte L r1CCnncj zu ergeben und gestreckt
zu werden, so daß die Lruchgrenze des PVDF über den Wert ansteigt den das PVDF alene
erreichen würde, so daß eine PVDF-Folie bzw ein PVDF-Film nach dem Strecken eine
Dicke von weniger als 7 Micron haben kann, also ein sehr dünner, gestreckter PVDF-Film
erhalten werden kann.
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Um PVDF als elektrisches Element zu erhalten, ist die Hitzeeinwirkung
und die Zuordnung der Elektroden und des Bleidrahtes erforderlich, und es ist das
Polen nach dem Strecken
notwendig. Diese Schritte sind jedoch bei
einem gestreckten Film mit einer Dicke von weniger als 7 Micron und insbesondere
weniger als 3 alicron nur schwierig auszuführen, weil der Film hierzu sehr dünn
ist und die Tendenz hat, eine elektrische Ladung aufzunehmen. Bei der Erfindung
sind diese Schritte jedoch einfach auszuführen, weil das Harz B das PVDF auch ohne
Verkleben stützt und die Schritte zum Zuordnen der Elektroden, des Bleidrahtes und
der Beilage im laminierten Zustand des dünnen Filmes von einer Dicke von weniger
als 7 Micron, insbesondere weniger als 3 IIicron ausgeführt werden.
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Um die Erfindung zu erläutern, werden die nachfolgenden Beispiele
beschrieben, die die Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.
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Beispiel 1 Die Dicke einer Polypropylenschicht beträgt vor dem Strecken
etwa 30 Micron. Die Dicken mehrerer Polyvinylidenfluoridschichten betragen vor dem
Strecken 21, 15, 4 und 2 Micron.
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Auf sie sind die Polypropylenschichten auf laminiert. Hierzu wurde
das im Englischen als "inner die laminating method" bezeichnete Verfahren verwendet.
Auf diese Weise wurden fünf Proben hergestellt, bei denen jeweils eine Polyvinylidenfluoridschicht
einer der angegebenen Dicken beiderseits mit einer Polypropylenschicht beschichtet
wurde und so die laminierten Proben entstanden.
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Diese Proben wurden in Streifen von je 15 mm Breite geschnitten. Weiterhin
wurde von einem Teil der in Streifen geschnittenen Proben die Polypropylenschicht
abgelöst, so daß eine Polyvinylidenfluoridschicht alleine übrigblieb.
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Diese Proben wurden in einer Dehnungsprüfmaschine bei einer Temperatur
von 230 C gestreckt. Die Entfernung zwischen den Einspannköpfen der Probe betrug
50 mm, die Streckrate 50 mm/min.
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Daraufhin wurde das Dehnungsverhältnis des Polyvinylidenfluorid bei
der Bruchgrenze und die Dicke des Polyvinylidenfluorids nach dem Strecken gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. In der Tabelle 1 bedeuten
t die Dicke des Polyvinylidenfluorid in Micron, ß B die Streckrate im Bereich der
Bruchgrenze, Index D das Laminat mit den im unmittelbaren Kontakt einander zugeordneten
Laminatschichten, Index s die Polyvinylidenfluoridschicht alleine. Die Polypropylenschicht
ist unter den der Tabelle 1 zugrundeliegenden Bedingungen noch nicht gebrochen.
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Aus der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß kein Unterschied im Dehnungsverhältnis
im Bereich der Bruchgrenze zwischen den laminierten Proben und den nur aus Polyvinylidenfluorid
bestehenden Proben besteht, wenn die Polyvinylidenfluoridschicht 10 Micron dick
war, daß jedoch ein solcher Unterschied deutlich vorlag, wenn die Polyvinylidenfluoridschicht
weniger als
7 Micron dick war und daß dieser Unterschied mit abnehmender
Dicke der Polyvinylidenfluoridschicht zunahm. Im Fall von mehr als 10 Micron Dicke
des gestreckten Polyvinylidenfluorid sollte angesichts von zu berücksichtigenden
Meßfehlern das Dehnungsverhältnis im Bereich der Bruchgrenze bei beschichtetem und
unbeschichtetem PVDF gleich sein.
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Tabelle 1 tD > B tS A BS-10 5.1 10 4.9 1.04 7 5.0 7 4.4 1.14 5
4.5 5 3.8 1.18 2 4.0 2 3.0 1.34 1 5.2 1 2.6 2.00 Beispiel 2 Ein 4 Micron dicker
Polyvinylidenfluoridfilm wurde aus den gemäß Beispiel 1 gebildeten Proben ausgewählt,
daraus ein 15 mm breiter Streifen hergestellt, dieser zwischen zwei mit 50 mm Abstand
voneinander angeordneten Einspannköpfen eingespannt, mit einer Streckrate von 50
mm/min. gestreckt und das Dehnungsverhältnis bei der Bruchgrenze für verschiedene
Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 2 aufgetragen.
Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß das Streckverhältnis O D im Bereich der Bruchgrenze
bei dieser Anordnung bei jeder Temperatur höher ist als das Streckverhältnis n B
bei der Polyvinylidenfluoridschicht 5 alleine.
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Tabelle 2 Temperatur (°C) tB #DB tC #CB #DB/#CB 0 2 3.2 3 2.5 1.28
20 2 3.9 2 3.0 1.30 40 2 4.5 2 3.4 1.32 60 2 4.9 2 3.8 1.29 80 2 4.8 2 3.6 1.33
100 2 5.4 2 4.1 1.32 120 2 6.2 2 4.9 1.27 Beispiel 3 Polyvinylidenfluorid (1) und
ein Copolymer (2) aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoroäthylen wurden als PVDF verwendet.
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Polyvinylchlorid (3), 6-Nyron (4), niedrig-dichtes Polyäthylen (5)
und Polypropylen (6) wurden als Harz B verwendet.
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Für die Bildung des Laminates wurde gemäß Beispiel 1 verfahren.
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Außerdem wurde ein ungestützter PVDF-Film verwendet
Die
Dicke des PVDF bei der Laminatanordnung betrug 10 Micron, die Dicke des Harzes B
betrug etwa 30 alicron. (1) und (2) wurden aus einer Dimethylformamidlösung gegossen.
(1) und (4) sowie (1) und (5) wurden trockenlaminiert, (2) und (6) wurden im "inner
die-Verfahren laminiert.
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Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle 3, und es zeigen sich dem
Beispiel 1 entsprechende Ergebnisse.
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Tabelle 3 PVDF Harz B Temperatur tD SS tS B5 AD/ B (1) (3) 800C 5
5.0 6 4.2 1.19 (1) (4) 800C 5 4.8 6 4.0 1.20 (1) (5) 800c 5 5.3 5 4.5 1.18 (2) (6)
800C 4 6.5 5 5.3 1.22 Beispiel 4 Entsprechend dem Beispiel 1 gebildete Filme, bei
denen die Dicke der Polyvinylidenfluoridschicht 5 und 10 Micron betrug, wurden in
Stücke von 120 mm Länge und 120 mm Breite geschnitten. Außerdem wurden entsprechende
einschichtige Stücke aus Polyvinylidenfluorid gebildet. Diese Stücke wurden mit
einer biaxialen Streckmaschine der Fa. Iwamoto Seisakusho biaxial
gestreckt.
Die TemPeratur betrug 6000, die Streckrate 100 mm/min., und es wurde das Streckverhältnis
bei der Bruchgrenze gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 eingetragen.
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Tabelle 4 Schichtdicke Streckdehnung an der Bruchgrenze Anordnung
(Laminat) 5 Micron 17.6 (=4.4 x 4.2) 10 Micron 28.1 (=5.3 x 5.3) Einzelschicht 5
Micron 6.25 (=2.5 x 2.5) 10 Micron 14.4 (=3.8 x 3.8) Beispiel 5 Ein ungestrecktes,
gemäß Fig. 1 hergestelltes Laminat mit zwei Schichten wurde gebildet, bei dem die
Dicke des Polyvinylidenfluorids 5 Micron betrug, wurde bei 700 C uniaxial 4.5 mal
gestreckt, um einen gerichteten Film zu bilden.
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Dann wurde der Film mit einer Zugkraft von etwa 1 kg/mm2 und einer
während einer Stunde von Raumtemperatur auf 1750 C erhöhten Temperatur gestreckt.
Dann erfolgte das Abschrecken auf Raumtemperatur. Daraufhin wurde Silber auf die
Polyvinylidenfluoridschicht des Laminates aufgedampft. Die Polypropylenschicht wurde
vom Laminat gelöst und Silber wurde
auch auf die dadurch freigewordene
Seite der Polyvinylidenschicht aufgedampft. Daraufhin wurde ein elektrisches Feld
direkt der Polyvinylidenfluoridschicht während einer Stunde bei 1200 C hinzugefügt
und die Polyvinylidenfluoridschicht von 2 icron Dicke durch rasche Abkühlung zum
Elektret.
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Danach wurden die piezoelektrische Xonstante d31 und der elektromagnetische
Kupplungsfaktor K33 gemessen.
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Zum Messen der Piezoelektrizitätskonstanten d31 wurden vibrierende
Dehnungskräfte mit 130 Hz auf die Probe aufgebracht und auf den Gegenseiten der
Probe eine elektrische Ladung aufgebracht und gemessen; d31 wurde aus den Dehnungskräften
und der Probenverstellung errechnet.
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Zum Messen des elektromechanischen Kupplungsfaktors K33 wurde ein
hochfrequentes Signal nahe 250 MHz in Richtung der Probendicke auf die Probe gegeben,
um die Frequenz und die elektrische Impedanz der Probe abzutasten. Die Frequenz
wurde gemessen und die Antiresonanzkurve der Frequenz wurde aufgeschrieben, so daß
der Kupplungsfaktor K33 kalkuliert werden konnte.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgetragen.
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Tabelle 5 Elektrisches Feld d31 (CGSesu) k33 (%) (KV/cm) 100 2.0
x 10 7 5.3 300 4.3 x 10 7 11.1 500 5.8 x 10 7 16.5 800 7.2 x 10 7 19.4 1000 9.5
x 10 7 24.6 1200 12.4 x 10 7 31.6 Beispiel 6 Ein zweischichtiges Laminat wurde in
biaxialen Richtungen in der Weise gestreckt, wie es im Beispiel 4 beschrieben ist,
so daß die Dicke des Polyvinylidenfluorids 0.8 Micron betrug. Die biaxial gestreckte
Probe wurde während zwei Stunden unter Zugbeanspruchung auf 1800 C temperiert. Dann
wurde die Probe abgekühlt und Silber auf die freie Seite des PVDF der Anordnung
aufgedampft und die Probe mit dieser Fläche auf eine Aluminiumplatte aufgeklebt.
Daraufhin wurde die Polypropylenschicht abgelöst und Silber auf die dadurch frei
gewordene Fläche des PVDF aufgedampft. Dem PVDF-Film wurde eine Stunde lang bei
12000 direkt ein elektrisches Feld angelegt und die PVDF-Schicht gepolt. Die pyroelektrische
Konstante wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgetragen.
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Tabelle 6 Elektrische Feldstärke pyroelektrische Konstante (Pxv/cm)
(nC/cm2. K) 300 0.2 500 0.6 1000 1.2 1500 2.1 2000 3.8 Beispiel 7 Bei zweischichtigen
Laminaten betrugen die Dicken der Polyvinylidenfluorschichten 21,10,4, und 2 Micron
im ungestreckten Zustand. Die Laminate wurden als Proben gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Bei anderen zweischichtigen Laminaten betrugen die Dicken der Polyvinylidenfluoridschichten
10,4 und 2 Micron und die Dicke der Polypropylenschicht betrug im ungestreckten
Zustand etwa 30 Micron. Diese Laminate wurden in der Weise gebildet, wie es im Beispiel
1 beschrieben ist, wobei jedoch die Prozeßbedingungen insofern verändert worden
waren, als diese Anordnungen bei 600 C in einer Streckmaschine gestreckt wurden.
Die anderen Prozeßbedingungen entsprachen denen des Beispieles 1. Dann wurde die
Längung im Bereich der Bruchgrenze gemessen, und zwar für die Proben, bei denen
die Polyvinylidenfluoridschicht
allein, d.h. ungestützt vorhanden
war und bei den Proben, bei denen die Polyvinylidenfluoridschicht Teil des Laminates
war.
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Das Polyvinylidenfluorid mit 30 bis 100 Micron Dicke wurde unter verschiedenen
Bedingungen geformt, während die Streckverhältnisse im Bereich der Bruchgrenze unter
gleichen Bedingungen gemessen wurden.
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Das Doppelbrechungsverhältnis dieser Proben wurde in deren ungestrecktem
Zustand gemessen (im Fall der Laminatanordnungen wurden die Polyvinylidenfluoridschichten
nur nach dem Ablösen der Polypropylenschichten gemessen). Die Beziehung zwischen
dem Doppelbrechungsverhältnis den und dem Zugverhältnis im Bereich der Bruchgrenze
tB ist in Fig. 2 dargestellt. In Fig. 2 sind mit + Werte der einschichtigen, ungestützten
Filme aus Polyvinylidenfluorid einer Dicke von 30 bis 100 Micron gekennzeichnet.
Die ausgefüllten Kreise in Fig. 2 kennzeichnen die Dehnungsverhältnisse im Bereich
der Bruchgrenze und die Doppelbrechungsverhältnisse der alleinigen, ungestützten
Polyvinylidenfluoridschichten, die aus den Laminaten herausgelöst worden sind. Die
offenen Kreise in Fig. 2 kennzeichnen die Werte der Laminatanordnungen mit Polypropylen,
die den einschichtigen PVDF-Filmen entsprechen, die durch Pfeile gekennzeichnet
sind. Die Zahlen bedeuten die jeweilige Dicke des PVDF nach dem Strecken.
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Aus dem Ergebnis ergibt sich, daß bei der vorliegenden Erfindung eine
Dehnung bzw. ein Strecken mit hohem Dehn-bzw. Streckverhältnis für dünne Polyvinylidenfluoridfilme
auch dann möglich ist, wenn das Doppelbrechungsverhältnis des ungestreckten Polyvinylidenfluorid
hoch ist. Im Fall eines niedrigen Doppelbrechungsverhältnisses, wie es in Fig. 2
nicht berücksichtigt ist, ist die Zuteilung des Dehnungsverhältnisses im Bereich
der Bruchgrenze eines Filmes aus einer laminierten Anordnung geringer als bei einem
gestreckten Film aus nur einer Lage. Im Fall eines dünnen Filmes wird ein stabiles
Strecken bei hohem Streckungsverhältnis bei Anwendung der Erfindung möglich.
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Zusammenfassend kann die Erfindung nochmals wie folgt definiert werden.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
pyroelektrischen und piezoelektrischen Elementes aus einem sehr dünnen Film von
weniger als 7 Micron Dicke aus Polyvinylidenfluorid oder einem Copolymer eines Polyfluorovinyliden,
der in Anwesenheit eines weiteren laminierten Harzes gestreckt ist, das in engem
Kontakt mit dem Film steht und an diesem haftet, so daß dieser zu der erwähnten
geringen Dicke gestreckt werden kann.
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