DE69500288T2 - Poröser Film, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Poröser Film, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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Description

    BEREICH DER ERFINDUNG
  • Die folgende Erfindung betrifft einen porösen Film, der Polyethylen und Polypropylen als Hauptbestandteile enthält, ein Verfahren zur Herstellung desselben, einen Battene-Seperator, der den porösen Film enthält und eine Batterie, in die der Separator eingebaut ist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Verschiedene Arten von Batterien werden heutzutage eingesetzt, jedoch ist in jüngster Zeit eine Lithium-Batterie, als eine für Systeme elektronischer Komponenten verwendbare Batterie mit großem Interesse beachtet worden, die eine große elektromotorische Kraft und hohe Energie abgibt und eine geringe Selbstentladung verursacht.
  • Als Materialien, die den positiven Pol der Lithium-Batterie bilden, sind Metalloxide wie beispielsweise fluorierter Graphit, verkörpert durch (CFx)n, MnO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, CuO, Ag&sub2;CrO&sub4;, u.s.w., und Sulfide wie beispielsweise TiS&sub2;, CuS, u.s.w., bekannt und als Materialien, die deren negativen Pol bilden, metallisches Lithium, Lithium-Legierungen mit anderen Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Materialien, die die Fähigkeit haben, ein Lithium-Ion zu absorbieren oder einzuschließen, wie beispielsweise Kohlenstoff oder Graphit, und mit einem Lithium-Ion dotierte Polymere bekannt. Außerdem ist als eine elektrolytische Lösung näch Art einer organischen Lösung bekannt, die erzielt werden kann, indem LiPF&sub6; LiCF&sub3; SO&sub3;, LiClO&sub4;, LiBF&sub4; u.s.w., als Elektrolyte in einer organischen Lösung wie beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Acetonitril, γ-Butyrolaceton, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, u.s.w.
  • Wenn durch einen äußeren Kurzschluß oder eine fehlerhafte Verbindung des positiven Pols und des negativen Pols eine abnorme elektrische Spannung durch die Lithium-Batterie hindurchgeleitet wird, die aus den oben beschriebenen Materialien zusammengesetzt ist, erhöht sich die Batterie-Temperatur erheblich beim Durchgang des elektrischen Stromes, was dazu führen kann, daß das die Batterie aufnehmende Instrument thermisch beschädigt wird. Aus diesem Grund hat die Lithium-Batterie üblicherweise mehrere Sicherheitsvorkehrungen.
  • Um das Auftreten von Kurzschlüssen der positiven und negativen Pole bein Ansteigen der Batterie-Temperatur aufgrund eines abnormen elektrischen Stromes zu verhindern wurde vorgeschlagen, durch Steigern des elektrischen Widerstandes eines Seperators, der in der Lithium-Batterie eingebaut ist, zu steigern, die Batteriereaktion zur Verhinderung eines übermäßigen Temperaturanstiegs zu unterbrechen, um so die Sicherheit zu gewährleisten.
  • Diese Funktion zur Wahrung der Sicherheit, mit der ein übermäßiger Anstieg der Temperatur verhindert wird, indem der Batteriestrom aufgrund des gesteigerten elektrischen Widerstandes beim Anstieg der Temperatur der Lithium-Zelle unterbrochen wird, wie dies oben beschrieben worden ist, wird allgemein als Abschaltverhalten (Shut-Down Characteristics) (im folgenden SD-Verhalten" genannt) genannt. Das SD-Verhalten ist das wesentliche Merkmal eines Seperators etc. für eine Lithium-Batterie.
  • Außerdem wird in bezug auf die vorigen Erfindungen die Temperatur, bei der der elektrische Widerstand aufgrund eines Anstieges der Temperatur ansteigt, und der Wert, beim dem der elektrische Widerstand 200 Ω cm² erreicht, im folgenden "SD Einleitungs-Temperatur" genannt. Sofern die SD Einleitungs-Temperatur zu gering ist, wird eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes durch einen sehr geringen Anstieg der Temperatur bewirkt, wohingegen, wenn die SD Einleitungs-Temperatur zu hoch ist, die Gefahr besteht, daß die erforderliche Sicherheit nicht ausreichend gewahrt wird. Zur Zeit ist es anerkannt, daß eine praktische SD Einleitungs-Temperatur in einem Bereich von ungefähr 100ºC bis 145ºC liegt.
  • Außerdem ist es zur Wahrung der Sicherheit gewünscht, daß in dem Battene-Seperator der erhöhte elektrische Widerstand bei einer hohen Temperatur oberhalb der SD Einleitungs-Temperatur durch den Effekt des SD-Verhaltens aufrecht erhalten wird. Die höchste Temperatur, bei der der gesteigerte elektrische Widerstand aufrecht erhalten wird, wird im folgenden als "Wärmewiderstands-Temperatur" bezeichnet. Die "Wärmewiderstands-Temperatur" ist abhängig von dem Vermögen die Filmform des Seperators aufrechtzuerhalten, wobei sofern die Temperatur die "Wärmewiderstands-Temperatur" übersteigt, der Seperator schmilzt und die Filmform nicht mehr aufrechterhalten werden kann, wodurch der elektrische Widerstand verringert wird und das SD-Verhalten verloren geht.
  • Als Seperatoren mit einem SD-Verhalten sind beispielsweise bekannt (a) ein poröser Film auf der Oberfläche, auf der ein schmelzendes Material, (d. h. ein Material mit einem Schmelzpunkt, der geringer ist als der des porösen Films), verteilt ist, wie dies in der JP-A-1-186751 und JP-A-3-62449 offenbart ist (der Begriff JP-A ist im folgenden in der Bedeutung verwendet als "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patent-Veröffentlichung") (b) ein laminierter poröser Film, der eine poröse Schicht, die sich in eine im wesentlichen nicht-poröse Struktur bei einer bestimmten Temperatur umwandeln kann, und eine Schicht, die das Vermögen besitzt, bei dieser Temperatur die poröse Struktur aufrechtzuerhalten, umfaßt, wie dies in der JP-A-62-10857 und JP-A-4-181651 offenbart ist, sowie (c) ein poröser Film, der eine Mischung aus Polyethylen (im folgenden bezeichnet als "PE") und Polypropylen (im folgenden bezeichnet als "PP") enthält wie er in der JP-A-4-206257 offenbart ist.
  • Die Abläufe zur Verwirklichung des SD-Verhaltens in einem konventionellen Seperator werden wie folgt bewirkt. In dem Seperator (a) wird, wenn die Temperatur einer Batterie einen vorbestimmten Wert überschreitet, das schmelzende Material auf dem Seperator geschmolzen und die Mikroporen des porösen Films werden durch die geschmolzenen Komponenten verstopft, was zu einer Erhöhung des elektrischen Widerstandes führt und einen weiteren Anstieg der Temperatur verhindert; in der Batterie (b) wird, wenn die Temperatur in der Batterie einen vorbestimmten Wert übersteigt, durch die Veränderung der porösen Schicht auf dem Seperator in eine nicht-poröse Struktur der elektrische Widerstand erhöht und ein weiterer Anstieg der Temperatur verhindert und in dem Seperator (c) wird, wenn die Temperatur der Batterie einen vorbestimmten Wert übersteigt, das PE in dem Seperator geschmolzen und die Mikroporen in dem porösen Film durch das geschmolzene PE verstopft, was zu einem Anstieg des elektrischen Widerstandes führt und einen weiteren Anstieg der Temperatur verhindert.
  • Von den konventionellen, oben beschriebenen Seperatoren, besteht bei den Seperatoren des Typs (a) die Möglichkeit, daß die Sicherheit durch abfallendes schmelzbares Material von der Oberfläches des porösen Films verringert wird.
  • Darüber hinaus wird der Seperator vom Typ (b), gemäß der JP- A-4-181651 in einem Verfahren hergestellt, bei dem ein laminierter Film, der eine Schicht eines Harzes, das mit einem Zusatz und einem Weichmacher gemischt ist, und einer Schicht eines Harzes, das einen von dem oben beschriebenen Harz verschiedenen Schmelzpunkt aufweist, mit einem Füllstoff und einem Weichmacher gemischt werden, und dann der laminierte Film in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht wird, der nicht die Harze jedoch den Zusatz oder den Weichmacher in den Harzen auflöst, wodurch der Zusatz bzw. der Weichmacher in dem Film zur Ausbildung eines porösen Filmes extrahiert wird.
  • Da jedoch bei diesem Verfahren ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, ist eine Verbreitung des organischen Lösungsmittels durch Verdampfen unvermeidbar und dadurch besteht die Möglichkeit, daß die Umwelt einer Produktionsstätte beeinträchtigt wird und die natürliche Umgebung unerwünscht beeinflußt wird.
  • Demgegenüber besteht bei dem Seperator vom Typ (b) nicht das Problem, daß durch die Verwendung von organischem Lösungsmittel verursacht wird, und der Seperator ist somit in diesem Punkt zu bevorzugen, da der Seperator, wie er in der JP- A-4-181651 beschrieben ist, geschaffen wird, indem ein laminierter Film, der einen hochschmelzenden Harz und einen niedrigschmelzenden Harz aufweist, zur Bildung eines porösen Films gedehnt wird.
  • Da außerdem der Seperator vom Typ (c) mittels Dehnen geschaffen werden, besteht auch hier nicht das Problem&sub1; das durch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie bei dem Seperator, der in der JP-A-4-181651 beschrieben ist, auftritt, so daß diese Seperatoren in diesem Punkt zu bevorzugen sind.
  • Jedoch ist das Erfordernis nach einer Verbesserung des Verhaltens in diesem technischen Bereich stark und eine schnelle Verwirklichung einer großen Leistungsfähigkeit des Seperators (Verringerung des elektrischen Widerstandes, Verbesserung der mechanischen Festigkeit u.s.w.) werden mit Nachdruck gefordert.
  • Ein poröser Film mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 ist bekannt aus der EP-A-0565938. Dieser Film umfaßt Polyethylen und Polypropylen als Hauptbestandteile. Der Polyethylen-Gehalt bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyethylen und Polypropylen liegt zwischen 10 und 90 Prozent, die Mikrostruktur des Films umfaßt eine kontinuierliche Phase aus Polypropylen, die von einer diskontinuierlichen Phase aus Polyethylen durchsetzt ist.
  • Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung einen porösen Film mit einer praktisch einsetzbaren SD Einleitungs- Temperatur, einer hohen Sicherheit, einem geringen elektrischen Widerstand und einer hohen Festigkeit zu schaffen, der sich als Battene-Seperator eignet.
  • Es ist außerdem eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Films zu schaffen. Es ist schließlich Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Battene-Seperator zu schaffen, der den oben beschriebenen porösen Film umfaßt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Batterie zu schaffen, in die der Seperator eingebaut ist.
  • Zur Überwindung der oben beschriebenen Probleme bei der vorgenannten Technik sind verschiedene Untersuchungen unternommen worden, und es hat sich herausgestellt, daß mit einem porösen Film, der eine Mischung aus PE und PP enthält, die oben beschriebenen Aufgaben gelöst werden können, indem der Gehalt an PE in der Richtung der Dicke des Filmes verändert wird. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Ergebnisse gemacht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein poröser Film geschaffen, der als Hauptbestandteile PE und PP aufweist, wobei der Anteil an PP bezogen auf das Gesamtgewicht von PE und PP zwischen 2 und 40 Prozent liegt, und der Anteil an PE in Richtung der Dicke des Filmes verändert wird.
  • Kurzbeschreibung der Zeichungen
  • Figur 1 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel der feinen Struktur des porösen Films der vorliegenden Erfindung verdeutlicht und
  • Figur 2 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für das SD-Verhalten eines porösen Filmes gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
  • Der poröse Film gemäß der vorliegenden Erfindung enthält PE und PP als Hauptbestandteile. Der Anteil an PE bezogen auf das Gesamtgewicht von PE und PP, die die Materialien sind, aus denen der poröse Film besteht, beträgt zwischen 2 und 40 Gew.% und vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.%, und der Anteil an PP liegt zwischen 60 und 98 Gew.%, vorzugsweise zwischen 50 und 90 Gew.%. Sofern der Anteil an PE weniger als 2 Gew.% ist, erhöht sich die SD Einleitungstemperatur, was eine Verringerung der Sicherheit anzeigt, wohingegen bei einem PE-Anteil von über 40 Gew.% die Neigung zu einem zunehmenden elektrischen Widerstand und zu einer Verringerung der mechanischen Festigkeit besteht, was unerwünscht erscheint. Zusätzlich beträgt die Dicke des porösen Film üblicherweise zwischen 10 und 50 µm, jedoch kann dessen Dicke von Fall zu Fall auch geringer oder größer als die oben genannten Werte sein.
  • Wie oben beschrieben worden ist, enthält der erfindungsgemäße Film PE und PP als Hauptbestandteile, wobei es für die vorliegende Erfindung auch wesentlich ist, daß der Anteil an PE in der Richtung der Dicke des Films verandert wird.
  • Die Arten, wie der Anteil des PE in Richtung der Dicke des porösen Filmes verändert werden kann, sind (i) eine Art, bei der der Anteil an PE auf einem Seitenteil des Filmes gering ist, und der Anteil des PE an dem anderen Seitenteil des Filmes hoch ist, (ii) eine Art, bei der der Anteil an PE in der Nähe der Oberfläche gering ist, und der Anteil an PE im mittleren Teil in Richtung der Dicke hoch ist, und (iii) eine Art, bei der der PE-Anteil in der Nähe der Oberfläche des Filmes hoch ist, und der Anteil an PE im Mittelteil in Richtung der Dicke gering ist.
  • Wie oben beschrieben worden ist, kann die Veränderung des PE-Gehalts in Richtung der Dicke des Filmes auf verschiedene Arten verändert werden, jedoch hat es sich herausgestellt, daß der PE-Gehalt in dem Teil mit dem geringsten PE-Gehalt vorzugsweise 0 bis 20 Gew.% betragen sollte und der PE-Gehalt in dem Bereich, in dem der PE-Gehalt am höchsten, ist, vorzugsweise zwischen 21 und 60 Gew.% betragen sollte. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel hiervon beträgt der PE-Gehalt in der Nähe der Oberfläche des Filmes zwischen bis 20 Gew.% und der PE-Gehalt im mittleren Bereich in der Richtung der Dicke des Filmes beträgt 21 bis 60 Gew.%.
  • Der Anteil an PE in dem erfindungsgemäßen porösen Film wird nachfolgend beschrieben.
  • Der PE-Anteil ist das Verhältnis von PE-Gewicht in bezug auf die Summe des Gewichts (A) von PE und des Gewichts (B) des PP, die den erfindungsgemäßen porösen Film bilden, und kann berechnet werden mit der folgenden Gleichung (1). PE-Gehalt
  • Da sich jedoch in dem erfindungsgemäßen porösen Film der PE- Gehalt in der Richtung der Dicke des Films verändert, ist es von Fall zu Fall nicht immer leicht, den PE-Gehalt über den gesamten Film beziehungsweise den PE-Gehalt in einem bestimmten Teil in Richtung der Dicke des Filmes mittels der oben genannten Gleichung (1) auszurechnen. In einem derartigen Fall wird, nachdem die Querschnittsfläche des porösen Films in seiner Dickenrichtung einem Dampf einer wässrigen Lösung aus Rutheniumsäure ausgesetzt worden ist, die Querschnittsfläche mit einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop (im folgenden bezeichnet als "TEM") untersucht, die Fläche (D µm²) des PE-Teils (der Teil ist durch Rutheniumsäure in schwarzer Farbe eingefärbt) mit einer Größe von 1 µm x 1µm in der Querschnittsfläche wird bestimmt und der PE-Gehalt kann mittels der folgenden Gleichung (2) berechnet werden. In der Gleichung (2) steht E für die Dichte des PE, und F steht für die Dichte von PP. PE-Gehalt
  • Wenn der oben beschriebene poröse Film als Batterie-Seperator verwendet wird, kann die Batterie derart aufgebaut sein, daß der poröse Film zwischen dem positiven Pol und dem negativen Pol angeordnet ist, in diesem Fall muß das Material für den positiven Pol, den negativen Pol, den Batteriekasten, die elektrolytische Lösung, u.s.w., und die Befestigungsvorrichtung für diese Elemente kein bestimmtes Material sein, und es können solche Materialien verwendet werden, wie bei konventionellen Batterien eingesetzt werden.
  • Wenn die Temperatur durch irgendwelche Gründe während der Verwendung der Batterien ansteigt, schmilzt das PE, welches ein Inhaltsstoff des als Seperator verwendeten Films ist, und die Mikroporen in dem porösen Film werden durch die geschmolzenen Komponenten verstopft, was zu einem Anstieg des elektrischen Widerstandes führt, wodurch ein übermäßiger Anstieg der Temperatur verhindert wird. Wenn jedoch der poröse Film aus Teilen zusammengesetzt ist, die kein PE enthalten, und Teilen, die PE enthalten, tritt das Verstopfen der Mikroporen an den Teilen auf, die PE enthalten, und wenn der poröse Teil aus Teilen zusammengesetzt ist, die einen hohen PE-Gehalt aufweisen und solche, die einen geringen PE-Gehalt aufweisen, tritt das Verstopfen der Mikroporendurch das geschmolzene PE gleichzeitig in beiden Teilen auf, jedoch wird das Verstopfen in denjenigen Teilen mit hohem PE-Gehalt schnell vollzogen, wohingegen die vollständige Verstopfung des Teiles mit einem geringen PE-Gehalt gegenüber dem anderen Teil verzögert wird.
  • Das Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen porösen Films wird im folgenden beschrieben.
  • Es ist ein neues Verfahren, welches durch die vorliegenden Erfinder entwickelt worden ist, und umfaßt das Ausbilden eines schichtweise gelegten bzw. laminierten Films, der wenigstens eine PP-Schicht und wenigstens eine Schicht aus einer Mischung aus PE und PP enthält, wobei der PE-Gehalt des schichtweise gelegten Films zwischen 2 bis 40 Gew.% beträgt, ein einachsiges Dehnen bzw. Recken des schichtweise gelegten Films bei einer geringen Temperatur in einem Bereich von minus 20 ºC bis 80 ºC und nachfolgendes Dehnen bzw. Recken des Filmes bei einer Temperatur in einem Bereich von 100ºC bis 150 ºC.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst ein schichtweise gelegter Film, der wenigstens eine PP-Schicht und wenigstens eine Schicht aus einer Mischung bestehend aus PE und PP als Hauptbestandteile enthält, ausgebildet. Der schichtweise gelegte Film wird derart ausgebildet, daß der PE-Gehalt bezogen auf das Gesamtgewicht von PE und PP, welche die Hauptbestandteile sind, zwischen 2 und 40 Gew.% liegt. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des zur Ausbildung des schichtweise gelegten Films verwendeten PE, und es kann ein PE mit geringerer. Dichte, mittlerer Dicht und hoher Dichte verwendet werden. Andererseits besteht keine besondere Beschränkung bezüglich des PP, und es kann isotaktisches bzw. ataktisches PP verwendet werden. Es hat sich hier herausgestellt, daß sofern ein poröser Film mit einer hohen Porösität gewünscht wird, isotaktisches PP bevorzugt verwendet werden sollte und insbesondere isotaktisches PP, welches wenigstens 90 Gew.% (vorzugsweise wenigstens 95 Gew.%) des Teiles enthält, der nicht von siedendem n-Heptan extrahiert wird.
  • Die Dicke des schichtweise gelegten Films kann angemessen gewählt werden, jedoch sollte zur Vereinfachung des Reckens, welches später durchgeführt wird, die Dicke vorzugsweise zwischen 50 und 80 µm betragen.
  • Die PP-Schicht bzw. die Schicht bestehend aus einer Mischung aus PE und PP des schichtweise gelegten Films kann, sofern gewünscht und notwendig, Additive wie beispielsweise Antioxidantien, antistatische Zusätze, einen Füllstoff bzw. einen Zusatz u.s.w. , in geeigneten Mengen enthalten.
  • Die Ausbildung des schichtweise gelegten Films kann in einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem PP und eine Mischung aus PE und PP vorbereitet wird und diese gleichzeitig extrudiert werden, einem Verfahren, bei dem ein Film aus PP (beziehungsweise eine Mischung aus PE und PP) extrudiert wird, und dann eine Mischung aus PE und PP (bzw. PP) auf den Film extrudiert wird, beziehungsweise bei einem Verfahren, bei dem ein Film aus PP und ein Film, der PE und PP enthält, ausgebildet wird und dann diese Filme warmverschweißt werden.
  • Gemäß diesem Verfahren kann ein schichtweise gelegter Film, der die PE-Schicht und die Schicht aus einer Mischung aus PE und PP enthält, ein schichtweise gelegter Film, der die Schicht aus einer Mischung aus PE und PP enthält, auf dem auf seinen beiden Oberflächen eine Schicht aus PP ausgebildet ist, ein schichtweise gelegter Film, der die PP-Schicht enthält, auf deren beiden Oberflächen die Schicht aus einer Mischung aus PP und PE ausgebildet ist u.s.w. erhalten werden. Die Schicht aus einer Mischung aus PE und PP in dem schichtweise gelegten Film kann vielschichtig sein, mit wenigstens zwei Schichten, die jeweils einen unterschiedlichen Mischungsanteil an PE und PP aufweisen.
  • Sofern gewünscht kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der schichtweise gelegte Film einer Wärmebehandlung unterzogen werden, die Wärmebehandlung kann in einem beliebigen Verfahren erfolgen, beispielsweise gibt es ein Verfahren, bei dem der schichtweise gelegte Film mit einer erwärmten Walze oder Metallplatte kontaktiert wird, ein Verfahren zum Erwärmen des schichtweise gelegten Films in Luft oder einem Inertgas und ein Verfahren zum Wickeln des schichtweise gelegten Films um einen Kern zu einer Rollenform, bei dem der zu einer Rolle geformte Film in einer Gasphase erwärmt wird. In dem Fall, in dem der schichtweise gelegte Film um ein Kernmaterial in einer Rollenform gewickelt und der zu einer Rolle geformte Film in einer Gasphase erwärmt wird, kann der schichtweise gelegte Film aufgewickelt werden, indem eine entfembare Lage auf den schichtweise gelegten Film aufgelegt wird. Beispielsweise kann als entfernbare Lage ein Polyethylen-Terephtalat, ein Fluor-Harz-Film, ein Papierund Kunststoff-Film, der mit einem Entfernungs-Zusatz wie beispielsweise einem Silikon-Harz oder einem Fluor-Harz und dergleichen beschichtet ist, verwendet werden.
  • Die Temperatur und die Zeit für die Wärmebehandlung können gemäß der Art der Wärmebehandlung ausgewählt werden, jedoch sollte die Temperatur für die Wärmebehandlung vorzugsweise in einem Bereich zwischen 100ºC und 60ºC liegen und die Zeit vorzugsweise in einem Bereich zwischen 2 Sekunden und 24 Stunden.
  • Durch die Wärmebehandlung wird die Kristallinität des schichtweise gelegten Films erhöht und durch nachfolgendes Recken bzw. Dehnen der wärmebehandelten Schicht lassen sich zur Schaffung eines porösen Films mit hoher Porösität leicht Mikroporen ausbilden.
  • Der derart hergestellte schichtweise gelegte Film wird nachfolgend uniaxial bei einer geringen Temperatur in einem Bereich von minus 20ºC bis 80ºC (vorzugsweise 0ºC bis 50ºC) (nachfolgend wird das Recken bei einer Temperatur in einem Bereich von -20ºC bis 80ºC als "Niedrig-Temperatur" bezeichnet) gereckt. Sofern die Recktemperatur weniger als - 20ºC beträgt, kann der Film während der Bearbeitung bisweilen brechen, wohingegen es bei einer Recktemperatur von über 80ºC schwierig ist, einen porösen Film zu schaffen Darüber hinaus ist beim Niedrigtemperatur-Recken kein bestimmtes Verfahren erfordelich, und es können ein Walzstrecken, ein Streck-Recken, etc. verwendet werden, die allgemein bekannt sind.
  • Hinsichtlich des Streckgrades beim Niedrigtemperatur-Regken bestehen keine Beschränkungen, jedoch liegt der Streckgrad üblicherweise in einem Bereich zwischen ungefähr 20 und 400% und vorzugsweise zwischen 40 und 300%.
  • Der Reckgrad kann über die folgende Gleichung (3) unter Verwendung der Länge (L) des schichtweise gelegten Films vor dem Niedrigtemperatur-Recken und der Länge (LB) des Films nach dem Niedrigtemperatur-Recken ermittelt werden. Reckgrad
  • Das bei geringer Temperatur gereckte Laminat wird dann bei einer hohen Temperatur in einem Bereich von 90ºC bis 150ºC (nachfolgend "Recken bei einer hohen Temperatur" von 90ºC 150ºC bezeichnet) gereckt, das Hochtemperatur-Recken wird in derselben Reckrichtung wie das oben beschriebene Niedrigtemperatur-Recken durchgeführt, jedoch kann es ebenso gut in einer anderen Richtung als der Richtung des Niedrigtemperatur-Reckens durchgeführt werden.
  • Der Grund für die Festlegung der Temperatur für das Hochtemperatur-Recken in dem oben beschriebenen Bereich ist es derselbe, wie der oben in bezug auf das Niedrig-Temperatur-Recken beschriebene Grund; das heißt, sofern die Temperatur geringer als 90ºC ist, kann bisweilen der Film brechen, wohingegen es bei einer Temperatur von mehr als 150ºC schwierig ist, einen porösen Film zu schaffen. Im übrigen können für das Hochtemperatur-Recken dieselben Verfahren verwendet werden wie beim Niedrigtemperatur-Recken.
  • Darüber hinaus bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Reckgrades beim Hochtemperatur-Recken, jedoch liegt der Reckgrad üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 500% und vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 300%. Der Reckgrad kann über die folgende Gleichung (4) unter Verwendung der Länge (L) des schichtweise gelegten Films vor dem Niedrigtemperatur-Recken der Länge (LB) des Films nach dem Niedrigtemperatur-Recken (LH) die Länge des Films vor dem Hochtemperatur-Recken und der Länge (LH) nach dem Hochtemperatur-Recken ermittelt werden. Reckgrad
  • Der derart geschaffene poröse Film weist eine Restspannung auf, die beim Niedrigtemperatur-Recken bzw. dem Hochtemperatur-Recken wirkt, wodurch der poröse Film in der gereckten Richtung schrumpft und somit eine Veränderung der Abmessungen verursacht, so daß durch das Schrumpfen der Abmessung des Filmes in der gereckten Richtung im Anschluß an das Recken die Stabilität des Filmes hinsichtlich seiner Abmessung erhöht werden kann. Das Schrumpfen kann beispielsweise unter den Erwärmungsbedingungen wie der Recktemperatur durchgeführt werden. Das Maß der Schrumpfung kann beliebig gewählt werden, jedoch ist dieses Maß übicherweise so, daß die Abmessung des Films im Anschluß an das Recken um ungefähr 10 bis 40% verringert ist.
  • Durch Anwendung einer sogenannten "Wärme-Fixierung" ("heat- setting") zum Erwärmen des Filmes auf die Recktemperatur oder auf eine Temperatur höher als die Recktemperatur beim gleichzeitigen Überwachen derart, daß die Abmessung in der gereckten Richtung des porösen Films nicht verändert wird, kann die Dimensionsstabilität in gleicher Weise verbessert werden wie bei der Anwendung der oben beschriebenen Schrumpfbehandlung.
  • Natürlich kann durch Anwendung sowohl des Wärmefixierens als auch der Schrumpfbehandlung die Dimensionsstabilität gleichfalls verbessert werden.
  • In dem oben beschriebenen Verfahren wird ein schichtweise gelegter Film, der wenigstens eine PP-Schicht und wenigstens eine Schicht aus einer Mischung aus PE und PP als Hauptbestandteile enthält, verwendet, jedoch kann bei der vorliegenden Erfindung der schichtweise gelegte Film, der wenigstens zwei Schichten, die jeweils PE und PP als Hauptbestandteile enthalten und einen unterschiedlichen PE-Gehalt bezogen auf das Gesamtgewicht von PE und PP (d.h. mit einem unterschiedlichen Mischungsverhältnis von PE und PP) gleichfalls verwendet werden. In diesem Fall wird lediglich der schichtweise gelegte Film verändert, wohingegen die anderen Faktoren die gleichen sind, die oben beschrieben worden sind.
  • Die feine Struktur des porösen Films, die durch das erfindungsgemäße Verfahren geschaffen wird, kann durch ein Elektronen-Mikroskop beurteilt werden. Wenn beispielsweise der Querschnitt des porösen Films in Richtung der Dicke mittels einem TEM betrachtet wird, (die Vergrößerungen können geeignet gewählt werden, jedoch werden üblicherweise Vergrößerungen von 10.000 bis 50.000 verwendet), zeigt sich, daß der PE-Teil und der PP-Teil jeweils ein unabhängiges phasenentmischtes Gefüge aufweisen, der PP-Teil in einer kontinuierlichen Phase vorliegt und die PE-Teile in einer diskontinuierlichen Phase vorliegen. Darüber hinaus verändert sich der PE-Gehalt in der Richtung der Dicke des Filmes, was für den erfindungsgemäßen porösen Film das bedeutendste Merkmal ist, das heißt, daß die PE-Teile nicht gleichmäßig in der Richtung der Dicke des Filmes verteilt sind, sondern ungleichmäßig verteilt sind. Ferner kann zur Verbesserung der Betrachtung der zu betrachtende Teil durch Behandlung desselben mit einem Dampf aus einer wässrigen Lösung aus Ruthenium-Säure eingefärbt werden (da in diesem Fall der PE-Teil stärker schwarz eingefärbt wird als der PE-Teil, kann der PE-Teil in diesem Fall leichter von dem PE-Teil unterschieden werden).
  • Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Beispiels einer feinen Struktur des porösen Films, der durch Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens auf einen schichtweise gelegten Film, der eine Schicht aus einer Mischung aus PE und PP, auf deren beiden Oberflächen eine PP-Schicht ausgebildet worden ist, erzielt werden kann.
  • In der Darstellung gemäß Figur 1 zeigt der Pfeil X die Richtung der Dicke des porösen Films, der Pfeil Y zeigt die Reckrichtung und der Pfeil Z zeigt die Richtung senkrecht zur Reckrichtung Y.
  • Darüber hinaus deutet A auf die Oberfläche des porösen Films hin, B auf den Querschnitt entlang der Richtung senkrecht zur Reckrichtung Y, C deutet auf den Querschnitt entlang der Reckrichtung Y hin und D deutet auf den Querschnitt entlang der Richtung Z hin.
  • In den Querschnitten B, C und D des porösen Films weist der PP-Teil 1 und der PE-Teil 2 jeweils ein phasenentmischtes Gefüge auf, in dem diese unabhängig voneinander bestehen, die PP-Teile 1 bilden eine kontinuierliche Phase und die PP- Teile formen eine diskontinuierliche Phase. Das Gefüge, in dem die diskontinuierliche Phase in der kontinuierlichen Phase dispergiert ist, wie dies oben beschrieben worden ist, kann als "See-Insel-Gefüge" bezeichnet werden. Darüber hinaus können die PP-Teile 1 porös und die PE-Teile können porös oder nicht-porös (ohne Mikroporen) sein.
  • Das wesentliche Merkmal des porösen Filmes ist, daß in der Richtung der Dicke des Filmes kein PE in der Nähe der Oberfläche vorkommt, PE lediglich im mittleren Teil in der Richtung der Dicke vorkommt und der PE-Gehalt sich in der Richtung oder Dicke des Filmes verändert.
  • Die Länge des PE-Bereichs 1 (die Abmessung der Richtung Y) läßt sich durch Betrachten des Querschnitts C ermitteln und liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis einige zehn µm. Die Breite des PE-Teils 2 (die Abmessung der Richtung Z) läßt sich durch Betrachten des Querschnitts 0 ermitteln. und liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis einige zehn µm. Die Breite des PE-Teils 2 (die Abmessung der Richtung Z) läßt sich durch Betrachten des Querschnitts B ermitteln und liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,2 bis 5µm. Die Dicke (Abmessung in Richtung X) des PE-Teils 2 läßt sich durch Betrachten des Querschnitts 0 ermitteln und liegt üblicherweise in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis 2µm.
  • Die Formen der Mikroporen 3 und 4 des PP-Teils 1 und des PE- Teils (für den porösen Fall 2) sind überwiegend elliptisch oder weisen die Form eines langen Rechtecks auf. Ferner sind die Abmessungen der Mikroprozessoren in dem PP-Teilen derart beschaffen, daß der große Durchmesser üblicherweise in einem Bereich von 0,05 bis 0,3µm liegt und der kleine Durchmesser üblicherweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,1µm liegt und die feinen Poren in dem PE-Teil 2 sind so beschaffen, daß der große Durchmesser üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis 3µm und liegt und der kleine Durchmesser üblicherweise in einem Bereich von 0.02 bis 0,5µm liegt.
  • Es hat sich herausgestellt, daß der elektrische Widerstand des derart geschaffenen porösen Filmes in einer organischen flüssigen Elektrolytlösung von 20ºC (im folgenden wird dieser Widerstand als "ursprünglicher elektrischer Widerstand" bezeichnet) ist gering, und zwar geringer als 5 Ωcm² pro Film, die Bruchfestigkeit hoch ist und höher als ungefähr 3,8 kg/cm², und die SD-Einleitungs Temperatur ungefähr 100ºC bis 145ºC beträgt.
  • Der poröse Film kann auf verschiedene Weisen verwendet werden, und zwar neben der Verwendung als Batterie Seperator, auch als Seperationsmembran in einem gasdurchlässigen Film, in der Baukunst als gasdurchlässiger Film für Kleidungsstücke u.s.w. und zwar in ähnlicher Weise wie die konventionellen porösen Filme.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß bei den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen alle Teile bzw. Anteile, die das Mischungsverhältnis von PE und PP wiedergeben, sich auf das Gewicht beziehen.
  • Beispiel 1
  • Isotaktisches PP mit einem Schmelzindex (im folgenden bezeichnet als "MI") von 2 und eine Mischung aus 70 Teilen von PP mit demselben MI wie oben beschrieben und 30 Teilen eines hochdichten PE mit einem MI von 1,3 wurden in einem zweischichtigen simultanen Extrusionsverfahren unter Verwendung eines T Extruders bei einer Temperatur von 230ºC extrudiert , um einen langen in Schichten gelegten Film zu erhalten, der aus einer PP-Schicht mit einer Dicke von ungefähr 16µm und einer gemischten Schicht aus PE und PP mit einer Dicke von ungefähr 16µm besteht. Der schichtweise gelegte Film wurde dann wärmebehandelt, indem der Film in Luft bei einer Temperatur von 150ºC über die Dauer von 5 Minuten erhitzt wurde.
  • Der wärmebehandelte, in Schichten gelegte Film wurde in Längsrichtung niedrigtemperaturgereckt bei einer Temperatur von 25ºC, so daß der Reckgrad 70% betrug und dann wurde er hochtemperaturgereckt in der gleichen Richtung bei einer Temperatur von 100ºC, so daß ein Reckgrad von 130% erzielt wurde. Die Abmessung in gereckter Richtung wurde um 20% bei einer Temperatur von 115ºC geschrumpft und danach wurde der Film mittels Erwärmen des Filmes auf 120ºC über die Dauer von 2 Minuten wärmefixiert und dabei derart kontrolliert, daß die Abmessungen in Reckrichtung sich nicht veränderten, wodurch ein poröser Film mit einer Dicke von 24µm und einem ursprünglichen elektrischen Widerstand von 1,3 Ω cm² erzielt wurde.
  • Der PE-Gehalt bezogen auf das Gesamtgewicht von PE und PP in dem porösen Film betrug 13 Gew.%. Der PE-Gehalt in dem Teil des schichtweise gelegten Filmes bis zu 12 µm von einer Oberfläche hin zum mittleren Teil in Richtung der Dicke betrug 0% und der PE-Gehalt in dem Teil bis zu ungefähr 12 µm von der anderen Oberfläche zum mittleren Teil in Richtung der Dicke betrug 30 Gew.%, was verdeutlicht, daß sich der PE-Gehalt in der Richtung der Dicke des schichtweise gelegten Filmes veränderte.
  • Die SD Einleitungs-Temperatur, die Wärmewiderstands-Temperatur und die Bruchfestigkeit des porösen Filmes wurden wie folgt gemessen.
  • SD Einleitungs-Temperatur und Wärmewiderstands-Temperatur
  • Zwei Seiten des porösen Films mit einer definierten Länge in der gereckten Richtung wurden fixiert. Dieser Film wurde bei einer bestimmten Temperatur über die Dauer von 15 Minuten gehalten und dann wurde der elektrische Widerstand bei Raumtemperatur gemessen. Ein Diagramm (Figur 2), das das Verhältnis zwischen der Temperatur und dem elektrischen Widerstand zeigt, wurde erstellt und anhand dieses Diagrammes wurden die SD Einleitungs-Temperatur und die Wärmewiderstands-Temperatur bestimmt.
  • Der elektrische Widerstand wurde gemäß der JIS-C 2313 gemessen. Die verwendete elektrolytische Lösung war eine Lösung, die geschaffen wurde, indem 1 Mol/Liter Lithiumperchlorat als ein Elektrolyt in einer Mischflüssigkeit aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxynethan in demselben Volumen aufgelöst wurde.
  • Der Wechselstrom-Widerstand bei 1 KHz wurde mit einem Ohmmeter (LCR Meter KC-532, Marke, hergestellt von Kokuyou Denki Kogyo K.K.) gemessen, und der elektrische Widerstand R (Ω cm²) jedes porösen Films wurde mittels der folgenden Gleichung (5) berechnet. In Gleichung (5) ist RB der elektrische Widerstand (Ω) der elektrolytischen Lösung (bei 20ºC), R steht für elektrischen Widerstand (Ω) des porösen Filmes, der in den Zustand gemessen wurde, bei dem der poröse Film in der elektrolytischen Lösung eingetaucht war und S steht für die Querschnittsfläche (cm²) des porösen Films.
  • R = (RB - R) x S (5)
  • Da die zur Messung verwendete Zelle zum Messen des elektrischen Widerstandes eine gewisse Leckage hinsichtlich des elektrischen Stromes ergibt, konnte ein elektrischer Widerstand bis maximal 600 Ω cm² gemessen werden, selbst wenn ein nicht-poröser Film vermessen wurde.
  • Bruch-Festigkeit
  • Jeder poröse Film wurde in der Streckrichtung unter Verwendung einer Zerreißmaschine (Autograph AG-2000A, hergestellt durch Shimadzu Corporation) unter den folgenden Bedingungen gezogen: Ein Spannintervall (chuck intervall) von 20mm, eine Zuggeschwindigkeit von 200mm/Sekunde, eine Temperatur von 25 ºC. Dabei wurde die Festigkeit beim Versagen bzw. Brechen gemessen. Die Breite jeder vermessenen Probe betrug 10mm. Tabelle 1
  • Beispiel 2
  • Ein schichtweise gelegter Film, der aus einer Schicht (eine Dicke von ungefähr 10µm) einer Mischung aus 70 Teilen eines isotaktischen PP mit einem MI von 0,5 und 30 Teilen eines hochdichten PE mit einem MI von 0,4 zusammengesetzt war, wobei auf jeder der beiden Oberflächen jeweils Schichten eines isotaktischen PP mit einem MI von 0,5 und einer Dichte von 10µm ausgebildet waren, wurde mittels einer simultanen dreischichtigen Extrusion unter Verwendung eines T-Form-Extruders (Formtemperatur betrug 240ºC) vorbereitet.
  • Durch nachfolgendes Aufbringen der Temperaturbehandlung, des Niedrigtemperatur-Reckens, des Hochtemperatur-Reckens, der Schrumpfbehandlung und der Wärmefixierung bei dem schichtweise gelegten Film in derselben Weise wie bei Beispiel 1 wurde ein poröser Film mit einer Dicke von 24µm und einem ursprünglichen elektrischen Widerstand von 1,0 Ω cm² geschaffen.
  • Der PE-Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht von PE und PP in dem porösen Film betrug 7 Gew.%. Außerdem betrugen die PE-Gehalte in dem porösen Film in den Teilen bis ungefähr apin von dessen Oberflächen in Richtung auf das Zentrum in Richtung der Dicke jeweils 0 Gew.% und der PE-Gehalt in dem mittleren Teil (die Dicke des Teiles war ungefähr 8µm) in der Richtung der Dicke des porösen Filmes betrug 30 Gew.%, was verdeutlicht, daß sich der PE-Gehalt in dem porösen Film in Richtung der Dicke veränderte. Das Verhalten des porösen Filmes ist in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 3
  • Ein schichtweise gelegter Film, der aus einer Schicht (Dicke ungefähr 13µm) aus einer Mischung von 60 Teilen mit einem MI von 0,5 und 40 Teilen eines hochdichten PE mit einem MI von 0,4 zusammengesetzt war, wobei auf jeder der Oberflächen jeweils eine Schicht (Dicke ungefähr 13µm) einer Mischung aus 90 Teilen eines isotaktischen PE mit einem MI von 10,5 und 10 Teilen eines hochdichten PE mit einem MI von 0,4 ausgebildet war, wurde mittels simultanen dreischichtigem Extrudieren unter Verwendung eines T-Form-Extruders (Form-Temperatur betrug 240ºC) ausgebildet.
  • Durch nachfolgendes Aufbringen der Temperaturbehandlung, des Niedrigtemperatur-Reckens, des Hochtemperatur-Reckens, der Schrumpfbehandlung und der Wärmefixierung bei dem schichtweise gelegten Film in derselben Weise wie bei Beispiel 1 wurde ein poröser Film mit einer Dicke von 24 µm und einem ursprünglichen elektrischen Widerstand von 1,5 Ω cm² geschaffen.
  • Der PE-Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht von PE und PP in dem porösen Film betrug 17 Gew.%. Außerdem betrugen die PE-Gehalte in dem porösen Film in den Teilen bis ungefähr 8 pin von dessen Oberflächen in Richtung auf das Zentrum in Richtung der Dicke jeweils 0 Gew.% und der PE-Gehalt in dem mittleren Teil (die Dicke des Teiles war ungefähr 8µm) in der Richtung der Dicke des porösen Filmes betrug 40 Gew.%, was verdeutlicht, daß sich der PE-Gehalt in dem porösen Film in Richtung der Dicke veränderte. Das Verhalten des porösen Filmes ist in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 4
  • Ein Film mit einer Dicke von 20 µm wurde geschaffen, indem eine Mischung aus 80 Teilen eines isotaktischen PP mit einem MI von 0,5 und 20 Teilen eines hochdichten PE mit einem MI von 0,4 extrudiert wurde.
  • Demgegenüber und davon getrennt wurde ein Film mit einer Dicke von 20µm mittels Extrudieren einer Mischung aus 50 Teilen eines isotaktischen PP mit einem MI von 0,5 und 50 Teilen eines hochdichten PE mit einem MI von 0,4 unter Verwendung eines T-Formextruders bei einer Formtemperatur von 230ºC extrudiert.
  • Die beiden wie oben beschrieben geformten Filme wurden aufeinander gelegt und ein schichtweise gelegter Film wurde erzielt, indem die übereinandergelegten Filme durch eine Schichtwalze hindurchgeleitet wurden, die auf eine Temperatur von 152ºC eingestellt worden war.
  • Durch nachfolgendes Aufbringen der Temperaturbehandlung, des Niedrigtemperatur-Reckens, des Hochtemperatur-Reckens, der Schrumpfbehandlung und der Wärmefixierung bei dem schichtweise gelegten Film in derselben Weise wie bei Beispiel 1 wurde ein poröser Film mit einer Dicke von 24 µm und einem ursprünglichen elektrischen Widerstand von 2,2 Ω cm² geschaffen.
  • Der PE-Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht von PE und PP in dem porösen Film betrug 35 Gew.%. Außerdem betrugen die PE-Gehalte in dem porösen Film in den Teilen bis ungefähr 12 pin von dessen Oberflächen in Richtung auf das Zentrum in Richtung der Dicke jeweils 20 Gew.% und der PE-Gehalt in dem mittleren Teil (die Dicke des Teiles war ungefähr 12µm) in der Richtung der Dicke des porösen Filmes betrug 50 Gew.%, was verdeutlicht, daß sich der PE-Gehalt in dem porösen Film in Richtung der Dicke veränderte. Das Verhalten des porösen Filmes ist in Tabelle 1 dargestellt.
  • Vergleich-Beispiel 1
  • Ein Film mit einer Dicke von 41 µm wurde geschaffen, indem eine Mischung aus 70 Teilen eines isotaktischen PP mit einem MI von 2,0 und 30 Teilen eines hochdichten PE mit einem MI von 1,3 unter Verwendung eines T-Form-Extruders bei einer Formtemperatur von 230ºC extrudiert wurde.
  • Durch nachfolgendes Aufbringen der Temperaturbehandlung, des Niedrigtemperatur-Reckens, des Hochtemperatur-Reckens, der Schrumpfbehandlung und der Wärmefixierung bei dem schichtweise gelegten Film in derselben Weise wie bei Beispiel 1 wurde ein poröser Film mit einer Dicke von 26µm und einem ursprünglichen elektrischen Widerstand von 1,5 Ω cm² geschaffen.
  • Das Verhalten des porösen Films ist in der Tabelle 1 dargestellt. Wie den dargestellten Ergebnissen zu entnehmen ist, war die Bruchfestigkeit des porösen Filmes gering.
  • Vergleichs-Beispiel 2
  • Mit demselben Verfahren wie bei Vergleichbeispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 60 Teilen PP und 30 Teilen PE anstelle der Mischung gemäß dem Vergleichsbeipiel 1 verwendet wurde, wurde ein poröser Film mit einer Dicke von 25 µm und einem ursprünglichen elektrischen Widerstand von 1,8 Ω cm² geschaffen. Das Verhalten des porösen Films ist in der Tabelle 1 dargestellt. Wie den dargestellten Ergebnissen zu entnehmen ist, war die Bruchfestigkeit des porösen Filmes noch geringer war.
  • Vergleichs-Beispiel 3
  • Mit demselben Verfahren wie bei Vergleichbeispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 87 Teilen PP und 13 Teilen PE anstelle der Mischung gemäß dem Vergleichsbeipiel 1 verwendet wurde, wurde ein poröser Film mit einer Dicke von 24 µm und einem ursprünglichen elektrischen Widerstand von 1,1 Ω cm² geschaffen. Das Verhalten des porösen Films ist in der Tabelle 1 dargestellt. Wie die dargestellten Ergebnisse zeigen, war die Bruchfestigkeit des porösen Filmes hoch, jedoch war die SD Einleitungs-Temperatur des porösen Filmes beträchtlich hoch.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein poröser Film durch einfache Vorgänge geschaffen werden und der erfindungsgemäße poröse Film hat eine hohe mechanische Festigkeit. Darüber hinaus zeigt der Film, sofern der poröse Film als Battene-Seperator verwendet wird, dieser eine praktisch anwendbare SD Einleitungs-Temperatur und weist außerdem den Vorteil einer hohen Sicherheit auf.
  • Während die Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben worden ist, ergeben sich für den Fachmann verschiedene Anderungen und Abweichungen, die durchgeführt werden können, ohne von dem in den Ansprüchen vorgegebenen Schutzumfang abzuweichen.

Claims (8)

1. Batterie-Seperator, der einen porösen Film aufweist, der als Hauptbestandteile Polyethylen (2) und Polypropylen (1) aufweist, wobei der Polyethylen-Gehalt bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyethylen und Polypropylen zwischen 2 und 40 Gew.% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Film in der Richtung der Dicke des Filmes wenigstens zwei Schichten aufweist, wobei jede Schicht ein unterschiedliches Verhältnis von Polyethylen und Polypropylen aufweist.
2. Battene-Seperator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Film derart ausgestaltet ist, daß in der Richtung der Dicke des Filmes der Polyethylen-Gehalt in der Schicht mit dem geringsten Polyethylen-Gehalt zwischen und 20 Gew.% beträgt und der Polyethylen-Gehalt in der Schicht mit dem höchsten Polyethylen-Gehalt zwischen 21 und 60 Gew.% beträgt.
3. Batterie-Seperator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Film derart ausgestattet ist, daß der Polyethylen-Gehalt in der Schicht in der Nähe ihrer Oberfläche zwischen 0 und 20 Gew.% ist und der Polyethylen- Gehalt in dem mittleren Teil der Schicht in Richtung der Dicke des Filmes zwischen 21 und 60 Gew.% ist.
4. Verfahren zum Herstellen eines Batterie-Seperators, der einen porösen vielschichtigen Film aufweist, bei dem ein schichtweise gelegter Film, der wenigstens eine Polypropylenschicht und wenigstens eine Schicht einer Mischung aus Polyethylen und Polypropylen als Hauptbestandteile enthält, wobei der Polyethylen-Gehalt in dem Film zwischen 2 und 40 Gew.% liegt, ausgebildet wird, der schichtweise gelegte Film bei einer geringen Temperatur in einem Bereich von - 20 ºC bis 80 ºC einachsig gereckt wird und dann der Film bei einer hohen Temperatur in einem Bereich von 90ºC bis 150ºC gereckt wird.
5. Verfahren zum Herstellen eines Batterie-Seperators, der einen porösen vielschichtigen Film aufweist, bei dem ein schichtweise gelegter Film, der wenigstens zwei Schichten, die jeweils Polyethylen und Polypropylen als Hauptbestandteile und einen unterschiedlichen Polyethylen-Gehalt bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyethylen und Polypropylen aufweisen, wobei der Polyethylen-Gehalt in dem Film zwischen 2 und 40 Gew.% liegt, ausgebildet wird, der schichtweise gelegte Film bei einer geringen Temperatur in einem Bereich von - 20 ºC bis 80 ºC einachsig gereckt wird und dann der Film bei einer hohen Temperatur in einem Bereich von 90ºC bis 150ºC gereckt wird.
6. Batterie mit einem positiven Pol und einem negativen Pol, einem Seperator, der zwischen beiden Polen angeordnet ist, und einer elektrolytischen Lösung, wobei der Seperator ein poröser Film ist, der Polyethylen und Polypropylen als Hauptbestandteile aufweist, wobei der Polyethylen-Gehalt bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyethylen und Polypropylen zwischen 2 und 40 Gew.% beträgt dadurch gekennzeichnet, daß der Film in der Richtung der Dicke des Filmes wenigstens zwei Schichten aufweist, wobei jede Schicht ein unterschiedliches Verhältnis von Polyethylen und Polypropylen aufweist.
7. Battene-Seperator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Film derart aüsgestaltet ist, daß in der Richtung der Dicke des Filmes der Polyethylen-Gehalt in der Schicht mit dem geringsten Polyethylen-Gehalt zwischen 0 und 20 Gew.% ist und der Polyethylen-Gehalt in der Schicht mit dem höchsten Polyethylen-Gehalt zwischen 21 und 60 Gew.% ist.
8. Battene-Seperator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Film derart ausgestaltet ist, daß der Polyethylen-Gehalt in der oberflächennahen Schicht zwischen 0 und 20 Gew.% ist und der Polyethylen-Gehalt in dem mittleren Teil der Schicht in Richtung der Dicke des Filmes zwischen 21 und 60 Gew.% ist.
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08244152A (ja) * 1995-03-15 1996-09-24 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびその製造法
JP3939778B2 (ja) * 1996-02-09 2007-07-04 日東電工株式会社 電池用セパレータ
US5993954A (en) * 1997-04-29 1999-11-30 3M Innovative Properties Company Temperature-sensitive microporous film
KR100477582B1 (ko) * 1998-01-23 2005-08-05 주식회사 새 한 다공성분리막의제조방법
KR100371398B1 (ko) * 1998-12-08 2003-05-12 주식회사 엘지화학 폴리올레핀블렌드로제조된통기성필름과그의제조방법및2차전지의격리막
US6346350B1 (en) 1999-04-20 2002-02-12 Celgard Inc. Structurally stable fusible battery separators and method of making same
KR100402761B1 (ko) * 2000-04-17 2003-10-22 주식회사 엘지화학 다성분계 미세 기공막 및 그의 제조방법
KR100417254B1 (ko) * 2000-01-10 2004-02-05 주식회사 엘지화학 고결정성 폴리프로필렌의 미세 기공막 및 이의 제조방법
WO2001051171A1 (en) 2000-01-10 2001-07-19 Lg Chemical Co., Ltd High crystalline polypropylene microporous membrane, multi-component microporous membrane and methods for preparing the same
KR100404875B1 (ko) * 2000-01-13 2003-11-07 주식회사 엘지화학 미세 기공막의 제조방법
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
US7318984B2 (en) 2002-05-17 2008-01-15 Nitto Denko Corporation Adhesive composition-supporting separator for battery and electrode/separator laminate obtained by using the same
JP4381054B2 (ja) * 2002-11-13 2009-12-09 日東電工株式会社 電池用セパレータのための部分架橋接着剤担持多孔質フィルムとその利用
KR100833733B1 (ko) 2003-04-04 2008-05-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막
US20050031943A1 (en) * 2003-08-07 2005-02-10 Call Ronald W. Battery separator and method of making same
WO2006069307A2 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Entegris, Inc. Multilayer porous membrane and process of manufacture
EP1935621B1 (de) * 2005-09-22 2012-06-06 Mitsubishi Plastics, Inc. Verfahren zur herstellung von porösem laminat und poröses laminat
CN100371057C (zh) * 2006-03-22 2008-02-27 广东工业大学 一种用于生产聚烯烃类微孔膜的萃取方法
JP5202816B2 (ja) 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US20070238017A1 (en) 2006-04-07 2007-10-11 Celgard Llc Multilayer separator exhibiting improved strength and stability
JP4902455B2 (ja) 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5408899B2 (ja) * 2007-05-11 2014-02-05 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
WO2009028734A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery
US8748028B2 (en) 2007-11-02 2014-06-10 Toray Battery Separator Film Co. Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
ES2435786T3 (es) * 2007-10-12 2013-12-23 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Membranas microporosas y procedimientos para preparar y usar tales membranas
US8323821B2 (en) 2007-11-09 2012-12-04 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
WO2009051279A1 (en) 2007-10-19 2009-04-23 Tonen Chemical Corporation Extruder and process for preparing a mixture of polymer and diluent
US8507124B2 (en) 2007-11-14 2013-08-13 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
US8012622B2 (en) 2007-11-14 2011-09-06 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
KR101437852B1 (ko) 2007-12-26 2014-09-04 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
EP2075126B1 (de) * 2007-12-26 2014-04-09 SK Innovation Co. Ltd. Mehrschichtiger und mikroporöser Polyolefinfilm und Verfahren zu dessen Herstellung
JP4985454B2 (ja) * 2008-02-15 2012-07-25 ソニー株式会社 セパレータ、セパレータの製造方法および非水電解質電池
EP2113362A1 (de) 2008-04-24 2009-11-04 Tonen Chemical Corporation Koextrusionsdüse und Verteilersystem dafür
EP2113363A1 (de) 2008-04-24 2009-11-04 Tonen Chemical Corporation Verfahren zum Schutz eines Extrudats vor Prozesskondensation
EP2111914A1 (de) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Mehrschichtige mikroporöse Membran, Batterieseparator und Batterie
EP2113366A1 (de) 2008-04-24 2009-11-04 Tonen Chemical Corporation Extrusionsdüse und Verteilersystem dafür
EP2111915A1 (de) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Mikroporöse Polymermembran, Batterieseparator und Batterie
EP2113365A1 (de) 2008-04-24 2009-11-04 Tonen Chemical Corporation Extrusionsdüse mit verbessertem Querstromverteiler
EP2111911A1 (de) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Mehrschichtige mikroporöse Membran, Batterieseparator und Batterie
DK2321126T3 (en) 2008-05-02 2016-08-29 Treofan Germany Gmbh & Co Kg Membrane film for batteries with switch function
EP2274152B1 (de) 2008-05-02 2014-03-19 Treofan Germany GmbH & Co.KG Einschichtige membranfolie für batterien mit abschaltfunktion
DK2274168T3 (da) * 2008-05-02 2013-08-26 Treofan Germany Gmbh & Co Kg Mikroporøs flerlags-membranfolie af polypropylenbasis til batterier med afkoblingsfunktion
CN103311484A (zh) * 2008-09-03 2013-09-18 三菱树脂株式会社 隔板用叠层多孔膜
JP5460024B2 (ja) * 2008-11-10 2014-04-02 三菱樹脂株式会社 多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータ、および電池
DE102008061746A1 (de) * 2008-12-12 2010-06-24 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Einschichtige mikroporöse Folie für Batterien mit Abschaltfunktion
DE102008061748A1 (de) 2008-12-12 2010-06-24 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Mehrschichtige mikroporöse Folie für Batterien mit Abschaltfunktion
KR101741854B1 (ko) * 2009-06-20 2017-05-30 트레오판 저머니 게엠베하 앤 코. 카게 셧다운 기능을 갖는 전지용 미세다공성 포일
CN110767864A (zh) 2013-03-15 2020-02-07 赛尔格有限责任公司 用于锂离子二次电池的多层混杂型电池隔板及其制造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3841943A (en) * 1968-03-26 1974-10-15 Mitsubishi Petrochemical Co Apparatus for making synthetic paper
JPS5431032B1 (de) * 1970-03-13 1979-10-04
US3730772A (en) * 1971-11-03 1973-05-01 Gates Rubber Co Separator for electrochemical cells and process of making same
FR2374353A1 (fr) * 1976-12-14 1978-07-13 Comp Generale Electricite Membranes en acide polyacrylique a usage electrochimique
US4201838A (en) * 1978-06-16 1980-05-06 Amerace Corporation Laminated microporous article
US4650730A (en) * 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4789609A (en) * 1987-12-14 1988-12-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
JPH01186751A (ja) * 1988-01-16 1989-07-26 Nitto Denko Corp 電池用セパレータ
JPH01258358A (ja) * 1988-04-06 1989-10-16 Japan Vilene Co Ltd リチウム電池用セパレータ
US4863792A (en) * 1988-10-14 1989-09-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multi-layer laminates of microporous films
US4877679A (en) * 1988-12-19 1989-10-31 Ppg Industries, Inc. Multilayer article of microporous and porous materials
US4973532A (en) 1989-04-05 1990-11-27 Hoechst Celanese Corporation Battery separator with integral thermal fuse
JP2883726B2 (ja) 1990-11-14 1999-04-19 日東電工株式会社 電池用セパレータの製造法
JP3128132B2 (ja) 1990-11-29 2001-01-29 日東電工株式会社 電池用セパレータの製造法
WO1992012544A1 (en) * 1990-12-28 1992-07-23 Yuasa Battery Co., Ltd. Separator for alkali zinc battery
AU668704B2 (en) * 1991-12-20 1996-05-16 Celgard Llc Multi-ply battery separator and process of forming
EP0565938B1 (de) * 1992-03-30 1996-09-11 Nitto Denko Corporation Poröser Film, Verfahren zu seiner Herstellung und Anwendung
US5362582A (en) * 1993-04-01 1994-11-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Battery separator

Also Published As

Publication number Publication date
EP0668156B1 (de) 1997-05-14
DE69500288D1 (de) 1997-06-19
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US5480745A (en) 1996-01-02
JP3352801B2 (ja) 2002-12-03
EP0668156A1 (de) 1995-08-23

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