KR100404875B1

KR100404875B1 - 미세 기공막의 제조방법

Info

Publication number: KR100404875B1
Application number: KR10-2000-0001522A
Authority: KR
Inventors: 안병인; 이상영; 임성갑; 박순용; 송헌식
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2000-01-13
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2003-11-07
Also published as: KR20010073272A

Abstract

본 발명은 미세 기공막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 폴리올레핀과 폴리프로필렌을 블렌딩하여 제조되는 미세 기공막의 제조방법 및 이를 격리막으로 사용하는 전지에 관한 것이다. 본 발명은 이를 위하여 a) ⅰ) 폴리에틸렌; 및 ⅱ) 폴리프로필렌을 10 : 90 내지 90 : 10 의 중량비로 블렌딩한 후, 용융압출하고, 20 내지 200의 권취비로 권취하여 원판필름을 제조하는 단계; b) 상기 a)단계의 원판 필름을 폴리에틸렌의 용융온도보다 35 ℃ 낮은 온도 내지 폴리에틸렌 용융온도의 범위에서 원판 필름의 길이에 대하여 10 % 이하로 연신하면서 아닐링하는 단계; c) 상기 b)단계의 아닐링된 원판 필름을 -20 내지 60 ℃의 온도 범위에서 원판 필름의 길이에 대하여 20 내지 80 % 저온 연신시키는 단계; 및 d) 상기 c)단계의 저온 연신된 필름을 80 ℃ 내지 폴리에틸렌 용융온도의 범위에서 원판 필름의 길이에 대하여 50 내지 200 % 고온 연신시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 블렌드의 미세 기공막의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 미세 기공막을 격리막으로 사용하는 전지를 제공한다.

본 발명의 제조방법으로 제조되는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블렌드 미세 기공막은 미세 기공이 균일하게 분포되어 있고, 용량이 큰 전지에 적절한 100 초/100 cc 내지 1,000 초/100cc 범위의 통기도를 나타내며, 전지의 격리막에 적용시 적용기공폐쇄 온도가 낮고, 기공폐쇄시 형상 보지력이 우수하여 이를 격리막으로 사용하는 전지는 보다 안전하다.

Description

미세 기공막의 제조방법{METHOD FOR PREPARING MICRO-POROUS MEMBRANE}

[산업상 이용분야]

본 발명은 미세 기공막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 폴리올레핀과 폴리프로필렌을 블렌딩하여 제조되는 미세 기공막의 제조방법 및 이를 격리막으로 사용하는 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

전지의 격리막은 기본적으로 양극과 음극을 격리하고, 동시에 전해질 또는 이온을 통과시키는 역할을 한다. 재질 그 자체로는 전기 에너지에 기여하지 않는 불활성이지만, 그 물리적 성질에 의해 전지성능 및 안전성에 큰 영향을 끼친다. 전지의 화학계 및 종류에 의해 여러 가지 다양한 격리막이 사용되고 있지만, 리튬 2 차 전지에서는 지금까지 다른 전지에서 사용되어 왔던 격리막과는 다른 특성이 요구된다.

격리막에서 요구되는 기본 특성은 양극과 음극의 격리, 전해질 또는 이온의 통과를 용이하게 하여 전기 저항을 낮추는 것, 전해액에 대한 젖음성, 전지 조립 및 사용시에 요구되는 기계적 강도, 및 고밀도 충진을 위한 막 두께의 감소 등이 있다. 그러나 반응성이 높은 리튬이온 전지에 있어서는 상기 격리막의 특성 외에 안전성이 크게 요구되는데, 외부 단락과 같은 큰 전류가 갑자기 유입될 경우 미세 기공을 폐쇄시켜 전지회로를 끊어버리는 것이 필요하다. 이러한 미세 기공 폐쇄에의한 전지회로의 절단기능을 격리막의 기공폐쇄라고 한다.

상기 외부 단락에 대한 안전성에 있어서, 격리막의 기공폐쇄와 함께, 기공폐쇄 후에 온도 상승시 격리막의 형상 보지력(melt integrity)이 매우 중요한 인자로 작용한다. 기공폐쇄가 완벽하게 일어나면 그 후의 잔류전류는 영이 되지만, 이것은 대단히 어려우며, 또한 기공폐쇄 이후에도 온도는 어느 정도까지 계속해서 상승하기 때문에 기공폐쇄와 동시에 온도상승을 억제하기가 어렵다. 즉, 격리막이 너무 일찍 형상을 잃어버리게 되면 전극의 직접 접융을 일으키기 때문에 위험한 상태가 되는 것이다. 그러므로 용융 온도 이상에서 막 형상을 유지하는 것이 상당히 중요하다.

또한 리튬 2 차 전지에서는 전해액으로 유기 용매를 사용하기 때문에 수용액을 사용하는 전지에 비해서 이온전도도가 매우 낮다. 따라서 리튬 2 차 전지는 양극과 음극 사이의 거리를 좁힐 필요가 있다. 이를 위해서 격리막의 두께를 얇게 해야하고, 격리막의 리튬이온의 통과가 원활히 되도록 적절한 통기도를 가져야 한다. 더욱이 최근에는 전지가 고용량화되어 격리막의 통기도는 더욱 낮아질 필요가 있다.

한편, 상기 미세 기공막은 제조된 폴리올레핀 등의 필름을 연신하여 필름에 미세 기공을 포함시킨다. 폴리올레핀 필름 중에서 단일상으로 구성된 필름을 연신할 때에는 필름 내부에 불균일성이 없기 때문에 연신조건에 의한 기공의 형성변화가 크지 않지만, 폴리올레핀 블렌드에 의해 제조되는 필름을 연신할 때에는 가공공정에 따라서 기공형성이 변할 수 있다. 예를 들면, 블렌드 성분인 폴리에틸렌과폴리프로필렌의 점도비가 비슷해야 혼련이 잘되어서 균일한 필름을 얻을 수 있고, 또한 폴리에틸렌의 로 라멜라(row lamellar) 구조를 유지시키기 위해서 폴리에틸렌의 용융점보다 낮은 온도에서 아닐링 및 연신을 해야 한다. 그리고 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 연신속도에 따른 강도변화가 다르기 때문에 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 중에서 한 성분만 연신되고 다른 성분은 연신되지 않아서 전체적으로 서로 연결된 기공(open pore)의 형성이 불완전하게 될 수 있다. 따라서 폴리올레핀 블렌드에 의해 미세 기공막을 제조할 때에는 연신속도를 적절하게 조절하여 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 두 상 모두에 기공이 적절하게 생성시켜야 할 필요가 있으나 이에 대한 기술은 알려진 바가 없다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 기공폐쇄 온도가 낮고, 기공폐쇄시 형상 보지력이 우수하며, 통기도가 우수한 미세 기공막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 블렌드에 의한 미세 기공막의 제조방법에 있어서, 균일하게 분포된 미세 기공을 갖는 미세 기공막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 미세 기공막을 격리막으로 사용하는 전지를 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 1의 연신 비율을 고정시키고, 저온 연신 속도 및 고온 연신 속도 변화시킬 때의 미세 기공막의 통기도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 2는 실시예 2의 연신 비율을 고정시키고, 저온 연신 속도 및 고온 연신 속도 변화시킬 때 미세 기공막의 통기도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시예 3의 연신 비율을 고정시키고, 저온 연신 속도 및 고온 연신 속도 변화시킬 때 미세 기공막의 통기도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 4의 연신 비율 및 연신 속도를 고정시키고, 아닐링 온도 및 고온 연신 온도를 변화시킬 때 미세 기공막의 통기도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5는 실시예 5의 연신 비율을 고정시키고, 저온 연신 속도 및 고온 연신 속도 변화시킬 때 미세 기공막의 통기도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 6은 비교예 2의 연신 비율을 고정시키고, 저온 연신 속도 및 고온 연신 속도 변화시킬 때 미세 기공막의 통기도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 7은 비교예 3의 연신 비율을 고정시키고, 저온 연신 속도 및 고온 연신 속도 변화시킬 때 미세 기공막의 통기도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 8은 비교예 4의 연신 비율을 고정시키고, 저온 연신 속도 및 고온 연신 속도 변화시킬 때 미세 기공막의 통기도 변화를 나타낸 그래프이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

폴리에틸렌과 폴리프로필렌 블렌드의 미세 기공막의 제조방법에 있어서,

a) ⅰ) 폴리에틸렌; 및

ⅱ) 폴리프로필렌

을 10 : 90 내지 90 : 10 의 중량비로 블렌딩한 후, 용융압출하고, 20

내지 200의 권취비로 권취하여 원판필름을 제조하는 단계;

b) 상기 a)단계의 원판 필름을 폴리에틸렌의 용융온도보다 35 ℃ 낮은 온도

내지 폴리에틸렌 용융온도의 범위에서 원판 필름의 길이에 대하여 10 %

이하로 연신하면서 아닐링하는 단계;

c) 상기 b)단계의 아닐링된 원판 필름을 -20 내지 60 ℃의 온도 범위에서

원판 필름의 길이에 대하여 20 내지 80 % 저온 연신시키는 단계; 및

d) 상기 c)단계의 저온 연신된 필름을 80 ℃ 내지 폴리에틸렌 용융온도의

범위에서 원판 필름의 길이에 대하여 50 내지 200 % 고온 연신시키는

단계

를 포함하는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 블렌드의 미세 기공막의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 미세 기공막을 격리막으로 사용하는 전지도 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

[작 용]

본 발명은 폴리올레핀 블렌드에 의해 미세 기공막을 제조할 때, 연신속도를적절하게 조절하여 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 두 상 모두에 기공이 적절하게 생성되도록 한 것이며, 이렇게 제조된 미세 기공막은 100 초/100cc 내지 1,000 초/100cc 범위의 통기도를 나타내며, 또한 블렌드의 특성에 의해 기공폐쇄 온도가 낮고, 적절한 통기도를 나타내는 미세 기공에 의해 기공폐쇄시 형상 보지력이 우수한 미세 기공막을 제공할 수 있도록 한 것이다.

이를 위하여 본 발명의 미세 기공막은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 무게를 합한 전체 무게에 대한 무게비로 폴리에틸렌이 90 내지 10 중량%, 및 폴리프로필렌이 10 내지 90 중량%를 포함되도록 한다. 폴리에틸렌은 밀도가 0.960 g/㎤ 이상의 것이 바람직하고, 폴리프로필렌은 밀도가 0.90 g/㎤ 이상의 것이 바람직하다.

또한 격리막의 기능을 향상시키기 위하여 첨가제를 적절한 양만큼 필름 제조시 투입하여 포함시킬 수도 있다. 바람직한 첨가제로는 산화방지제, 가소제, 난연제, 착색제, 기핵제 등이 있다. 또한 제조된 격리막의 젖음성을 향상시키기 위하여 표면에 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 또는 비닐아세테이트와 같은 친수성 단량체를 그라프트 공중합시킬 수도 있다.

필름 제조를 위한 블렌딩은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 필요시 첨가제를 이축압출기, 일축압출기, 또는 반바리(banbury) 혼련기에 투입하고, 이를 혼련하므로서 얻어진다. 이때 블렌드의 분산상이 분산이 잘 되도록 연속상과 분산상의 점도비가 0.2 내지 5 사이의 비가 되도록 해야 한다. 점도비가 이 범위를 벗어나면 분산상의 분포가 불균일하게 되고, 필름으로의 가공도 어렵게 된다.

얻은 블렌드는 T-다이 압출이나 필름 블로우잉(film blowing)과 같은 열가소성 수지의 필름성형방법에 의해 필름으로 성형할 수 있다. 이때 필름 성형에 대한 특별한 제한은 없으나 로 라멜라(row lamellar) 구조 형성을 용이하게 하기 위해서 가공온도는 낮을 수록, 권취비(draw ratio; 권취속도를 다이에서의 수지 선형속도로 나눈 값)는 20 내지 200 정도로 하고, 권취속도(take-up speed)는 10 내지 100 m/min가 되도록 하는 것이 좋다.

상기에서 제조된 필름을 필름 결정화도와 탄성회복율을 50 % 이상으로 증가시키기 위하여 아닐링을 실시한다. 여기에서 탄성회복율은 하기 수학식 1로 나타낸다.

상기 식에서, L₀는 필름의 원래 길이이고, L₁은 필름이 연신되었을 때의 길이이고, L₂는 필름을 연신 후 복원시켰을 때의 길이이다.

아닐링은 필름을 가열된 금속판에 접촉시키는 방법, 오븐 내부 또는 외부에서 필름을 롤로부터 풀면서 오븐에서 가열하는 방법, 또는 적외선 조사에 의해 가열하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 필름과 이중으로 롤에 감아서 롤을 오븐에서 가열하는 방법 등도 사용할 수 있다. 이때 아닐링의 온도는 폴리에틸렌의 용융점보다 35 ℃ 정도 낮은 온도에서부터 폴리에틸렌의 용융점 사이의 온도로 설정하고, 온도를 단계적으로 변화시키면서 아닐링을 실시할 수 있다. 또한 아닐링시 원판필름의 길이에 대하여 0∼20 % 범위로, 바람직하게는 0∼10 %의 범위로 연신하는 것이 필름의 탄성회복율을 높일 수 있다.

아닐링 온도를 미국특허 제5,385,777호, 및 제5,480,745호에 나타낸 것과 같이 폴리에틸렌의 용융점 이상으로 하면 본 발명에서 이용하는 폴리에틸렌의 로 라멜라(row lamellar) 구조가 용융되고, 냉각시킬 때에는 방향성이 없는 라멜라가 형성된다. 따라서 연신과정에서 폴리에틸렌 상에 서로 연결된 기공(open pore)가 생성되지 않게 된다.

아닐링 시간은 30 초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 아닐링 시간이 30 초 이내이면 필름의 아닐링이 충분하지 못하여 탄성회복율의 증가가 미미하다.

아닐링을 통하여 얻은 필름은 연신을 통하여 미세기공을 포함하는 격리막으로 제조하게 되는데, 다음과 같은 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

-20 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 원판필름 기준으로 20 내지 80 %의 범위로 1 축 연신(저온 연신)한 후에, 온도를 상승시켜서 80 ℃ 내지 폴리에틸렌의 용융온도 범위의 온도에서 원판필름 기준으로 50 내지 200 %의 범위로 연신(고온 연신)을 한다.

상기 저온 연신 및 고온 연신에 있어서, 연신속도는 200 %/min이하가 바람직하고, 100 %/min 이하가 더욱 바람직하다. 특히 고온 연신은 80 %/min 이하가 바람직하다. 이러한 연신 속도는 500 초/100cc 이하의 통기도를 갖는 미세 기공막을 제공하게 되며, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 두 상 모두에서 적절한 기공을 생성시킨다. 또한 저온 연신과 고온 연신 배율의 합이 원판필름의 길이에 대해 최소한 100 %는 되어야 전지의 격리막으로 사용 가능한 통기도를 얻을 수 있다.

연신을 끝낸 후에는 80 ℃ 내지 폴리에틸렌의 용융온도의 범위에서 열고정을 시킨다. 이때 필름은 장력을 받은 상태를 유지하며, 원판 필름 기준으로 0 내지 80 %까지 수축시키기도 한다.

상기 제조방법은 최적의 물성을 갖는 미세 기공막의 제조에 대한 전체 공정을 설명한 것이며, 최종 물성에 따라서 일부 단계를 생략하거나 추가로 공정을 부가할 수도 있다. 이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

이하의 실시예 및 비교예에 의해 제조되는 미세 기공막의 통기도는 JIS P8117의 규격에 따라서 측정하였다.

실시예 1

(원판 필름 제조)

용융지수가 0.5 g/분인 폴리프로필렌과 용융지수가 0.45 g/분인 폴리에틸렌을 전체 중량비로 70 : 30 으로 하여 이축압출기에서 혼련을 시켰다.

상기 혼련물을 T-다이가 부착된 일축압출기 및 권취장치를 이용하여 원판필름을 제조하였다. 이때의 압출온도는 220 ℃, 권취비(draw ratio)는 88 이었다.

(아닐링)

상기 원판필름을 건조오븐에서 120 ℃의 온도로 1 시간 동안 원판필름 길이에 대하여 2 % 연신하면서 아닐링시켰다.

(저온 연신)

상기에서 아닐링시킨 원판필름을 롤 연신 방식을 이용하여 5 ℃에서 원판필름의 길이에 대하여 30 %의 연신 배율로 1 축 저온 연신시켰다.

(고온 연신)

상기 저온 연신된 필름을 롤 연신 방식을 이용하여 110 ℃의 온도에서 다시 원판 필름의 길이에 대하여 100 % 연신시켰다.

(열고정)

연신이 끝난 후, 120 ℃로 고정된 오븐에서 원판 필름의 길이에 비하여 20 % 수축시키면서 2 분간 열고정시킨 후, 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다.

연신할 때 연신속도를 변화하면서 얻은 미세 기공막의 통기도를 도 1에 나타내었다.

실시예 2

저온 연신 배율을 40 %, 고온 연신 배율을 140 %로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 미세 기공막을 제조하였다.

연신할 때 연신속도를 변화하면서 얻은 미세 기공막의 통기도를 도 2에 나타내었다.

실시예 3

저온 연신 배율을 50 %, 고온 연신 배율을 80 %로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 미세 기공막을 제조하였다.

연신할 때 연신속도를 변화하면서 얻은 미세 기공막의 통기도를 도 3에 나타내었다.

실시예 4

(원판 필름 제조)

실시예 1과 동일하게 원판 필름을 제조하였다.

(아닐링)

상기 원판필름을 건조오븐에서 소정의 온도로 1 시간 동안 원판필름 길이에 대하여 2 % 연신하면서 아닐링시켰다.

(저온 연신)

상기에서 아닐링시킨 원판필름을 롤 연신 방식을 이용하여 분당 50 %의 연신속도로 30 ℃에서 원판필름의 길이에 대하여 40 %의 연신 배율로 1 축 저온 연신시켰다.

(고온 연신)

상기 저온 연신된 필름을 롤 연신 방식을 이용하여 소정의 고온에서 다시 원판 필름의 길이에 대하여 130 % 연신시켰다.

(열고정)

연신이 끝난 후, 고온 연신 온도로 고정된 오븐에서 장력을 받은 상태로 2 분간 열고정시킨 후 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다.

아닐링 온도, 및 고온 연신 온도를 변화시키면서 얻은 미세 기공막의 통기도를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 통기도가 5,000 초인 것은 5,000 초/100cc 이상인 것을 뜻한다.

실시예 5

(원판 필름 제조)

용융지수가 0.5 g/분인 폴리프로필렌과 용융지수가 0.3 g/분인 폴리에틸렌을 전체 중량비로 30 : 70 으로 하여 이축압출기에서 혼련을 시켰다.

상기 혼련물을 T-다이가 부착된 일축압출기 및 권취장치를 이용하여 원판필름을 제조하였다. 이때의 압출온도는 210 ℃, 권취비(draw ratio)는 94 이었다.

(아닐링)

상기 원판필름을 건조오븐에서 125 ℃의 온도로 1 시간 동안 아닐링시켰다.

(저온 연신)

상기에서 아닐링시킨 원판필름을 롤 연신 방식을 이용하여 25 ℃에서 원판필름의 길이에 대하여 40 %의 연신 배율로 1 축 저온 연신시켰다.

(고온 연신)

상기 저온 연신된 필름을 롤 연신 방식을 이용하여 110 ℃에서 다시 원판 필름의 길이에 대하여 120 % 연신시켰다.

(열고정)

연신이 끝난 후, 120 ℃로 고정된 오븐에서 원판 필름의 길이에 대하여 30 % 수축시키면서 2 분간 열고정시킨 후 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다.

연신할 때 연신속도를 변화시키면서 얻은 미세 기공막의 통기도를 도 5에 나타내었다.

비교예 1

(원판 필름 제조)

용융지수가 0.4 g/분인 폴리프로필렌과 용융지수가 0.1 g/분인 폴리에틸렌을 전체 중량비로 50 : 50 으로 하여 이축압출기에서 혼련을 시켰다.

상기 혼련물을 T-다이가 부착된 일축압출기 및 권취장치를 이용하여 원판필름을 제조하였다. 이때의 압출온도는 240 ℃, 권취비(draw ratio)는 70 이었다.

(아닐링)

상기 원판필름을 건조오븐에서 100 ℃의 온도로 30 분 동안 아닐링시켰다.

(저온 연신)

상기에서 아닐링시킨 원판필름을 롤 연신 방식을 이용하여 40 ℃에서 원판필름의 길이에 대하여 50 %의 연신 배율로 1 축 저온 연신시켰다. 이때의 연신 속도는 분당 70 % 이었다.

(고온 연신)

상기 저온 연신된 필름을 롤 연신 방식을 이용하여 110 ℃의 온도에서 다시 원판 필름의 길이에 대하여 100 % 연신시켰다. 이때의 연신 속도는 분당 70 % 이었다.

(열고정)

연신이 끝난 후, 100 ℃로 고정된 오븐에서 장력을 받은 상태로 10 분간 열고정시킨 후, 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다.

얻은 미세 기공막의 통기도는 3,000 초/100cc 이상이었다.

비교예 2

저온 연신 배율을 30 %, 고온 연신 배율을 60 %로 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 미세 기공막을 제조하였다.

연신할 때 연신속도를 변화하면서 얻은 미세 기공막의 통기도를 도 6에 나타내었다.

비교예 3

(원판 필름 제조)

용융지수가 0.1 g/분인 고밀도 폴리에틸렌을 T-다이가 부착된 일축압출기 및 권취장치를 이용하여 원판필름을 제조하였다. 이때의 압출온도는 200 ℃, 냉각 롤온도는 50 ℃, 권취비(draw ratio)는 95 이었다.

(아닐링)

상기 원판필름을 건조오븐에서 110 ℃의 온도로 1 시간 동안 아닐링시켰다.

(저온 연신)

상기에서 아닐링시킨 원판필름을 롤 연신 방식을 이용하여 상온에서 원판필름의 길이에 대하여 40 %의 연신 배율로 1 축 저온 연신시켰다.

(고온 연신)

상기 저온 연신된 필름을 롤 연신 방식을 이용하여 115 ℃의 온도에서 다시 원판 필름의 길이에 대하여 90 %의 연신배율로 연신시켰다.

(열고정)

연신이 끝난 후, 115 ℃로 고정된 오븐에서 장력을 받은 상태로 2 분간 열고정시킨 후, 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다.

연신할 때 연신속도를 변화하면서 얻은 미세 기공막의 통기도를 도 7에 나타내었다.

비교예 4

(원판 필름 제조)

용융지수가 0.2 g/분인 폴리프로필렌을 T-다이가 부착된 일축압출기 및 권취장치를 이용하여 원판필름을 제조하였다. 이때의 압출온도는 230 ℃, 냉각 롤온도는 70 ℃, 권취비(draw ratio)는 80 이었다.

(아닐링)

(저온 연신)

상기에서 아닐링시킨 원판필름을 롤 연신 방식을 이용하여 40 ℃에서 원판필름의 길이에 대하여 40 %의 연신 배율로 1 축 저온 연신시켰다.

(고온 연신)

상기 저온 연신된 필름을 롤 연신 방식을 이용하여 145 ℃의 온도에서 다시 원판 필름의 길이에 대하여 130 %의 연신배율로 연신시켰다.

(열고정)

연신이 끝난 후, 145 ℃로 고정된 오븐에서 장력을 받은 상태로 10 분간 열고정시킨 후, 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다.

연신할 때 연신속도를 변화하면서 얻은 미세 기공막의 통기도를 도 8에 나타내었다.

본 발명의 제조방법으로 제조되는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블렌드 미세 기공막은 미세 기공이 균일하게 분포되어 있고, 용량이 큰 전지에 적절한 100 초/100cc 내지 1,000 초/100cc 범위의 통기도를 나타내며, 전지의 격리막에 적용시 적용기공폐쇄 온도가 낮고, 기공폐쇄시 형상 보지력이 우수하여 이를 격리막으로 사용하는 전지는 보다 안전하다.

Claims

폴리에틸렌-폴리프로필렌 블렌드 미세 기공막의 제조방법에 있어서,

a) ⅰ) 폴리에틸렌; 및

ⅱ) 폴리프로필렌

을 10 : 90 내지 90 : 10 의 중량비로 블렌딩한 후, 용융압출하고, 20

내지 200의 권취비로 권취하여 원판필름을 제조하는 단계;

b) 상기 a)단계의 원판 필름을 폴리에틸렌의 용융온도보다 35 ℃ 낮은 온도

내지 폴리에틸렌 용융온도의 범위에서 원판 필름의 길이에 대하여 10 %

이하로 연신하면서 아닐링하는 단계;

c) 상기 b)단계의 아닐링된 원판 필름을 -20 내지 60 ℃의 온도 범위에서

원판 필름의 길이에 대하여 20 내지 80 % 저온 연신시키는 단계; 및

d) 상기 c)단계의 저온 연신된 필름을 80 ℃ 내지 폴리에틸렌 용융온도의

범위에서 80%/분 이하의 연신 속도로 원판 필름의 길이에 대하여 50 내지

200 % 고온 연신시키는 단계

를 포함하는 미세 기공막의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

e) 상기 d)단계의 고온 연신된 필름을 90 내지 135 ℃의 온도에서 원판 필름

의 길이에 대하여 -80 내지 0 %의 비율로 수축시키면서 열고정하는 단계

를 더욱 포함하는 미세 기공막의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 a)ⅰ)의 폴리에틸렌의 밀도는 0.960 g/㎤ 이상이고, a)ⅱ)의 폴리프로필렌의 밀도는 0.90 g/㎤ 이상인 미세 기공막의 제조방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 c)단계의 저온 연신 비율과 d)단계의 고온 연신 비율의 합이 100 % 이상인 미세 기공막의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 미세 기공막의 통기도가 100 내지 1,000 초/100cc 인 미세 기공막의 제조방법.
제 1 항에 기재된 제조방법으로 제조되는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블렌드 미세 기공막을 격리막으로 사용하는 전지.