DE4130356A1

DE4130356A1 - Fasermaterial aus ptfe und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE4130356A1
Application number: DE4130356A
Authority: DE
Inventors: Manfred Horx; Bruno Dr Klatt; Hartmut Dr Koelling; Karlheinz Dr Berndt; Gerhard Dr Krueger; Hans-Joachim Dr Kuenne; Lothar Prof Dr Moerl; Lothar Dr Backhauss
Original assignee: Magdeburger Energie- und Umwelttechnik O-3010 Magdeburg De GmbH; Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen; Magdeburger Energie und Umwelttechnik GmbH
Current assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Priority date: 1991-09-12
Filing date: 1991-09-12
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2011-09-13
Also published as: DE4130356C2; EP0608248B1; US5700572A; EP0608248A1; WO1993005213A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Fasermaterial aus PTFE, das durch eine neue Struktur vielfältige Anwendungsmöglichkeiten besitzt, beispielsweise für die Herstellung von Diaphragmen für die Chloralkalielektrolyse sowie für Filterschichten unterschiedlicher technischer Verwendungszwecke. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Fasermaterials.

PTFE-Fasern sind bekannt als monofile Fasern, die sich zur Herstellung von Stapelfasern unterschiedlicher Länge und Durchmesser, Garnen und Geweben, eignen.

Der Nachteil dieser PTFE-Fasern besteht darin, daß es mit ihnen allein nicht gelingt, Filterschichten oder Diaphragmen durch Aufsaugen aus einer geeigneten Dispersion herzustellen. Sie sind für diesen Verwendungszweck zu starr und haben ein zu starkes Rückfederungsverhalten.

Eine andere PTFE-Faser wird hergestellt durch Mahlen von PTFE, Natriumchlorid und anorganischen Zuschlagstoffen, wie z. B. ZrO₂ und TiO₂, bei erhöhten Temperaturen in einer Kugelmühle (DD-PS 244 365).

Die nach diesem sehr umständlichen und aufwendigen Verfahren hergestellten PTFE-Fasern sind prinzipiell zur Gewinnung von Filterschichten und Diaphragmen geeignet. Es muß jedoch festgestellt werden, daß die aus diesen Fasern hergestellten Diaphragmen hinter den Leistungen asbesthaltiger Diaphragmen, speziell in der Chloralkalielektrolyse, zurückbleiben. Man kann vermuten, daß diese Tatsache durch die im Gegensatz zum Asbest monofile Struktur dieser PTFE-Fasern bewirkt wird.

Das Ziel der Erfindung ist ein Fasermaterial aus PTFE, das eine große Anwendungsbreite besitzt und wirtschaftlich herstellbar ist.

Erfindungsgemäß erhält man eine neue Struktur von PTFE-Fasern, die es ermöglichen, diese neuen Fasern für Diaphragmen bei der Chloralkalielektrolyse bzw. als Filterschichten zu verwenden. Sie bestehen aus Faserbündeln und diese aus einzelnen Mikrofibrillen, die derart zusammengesetzt sind, daß sich zwischen den Mikrofibrillen unregelmäßig geformte Zwischenräume befinden. Diese neuen Strukturen von PTFE-Fasern, denen gegebenenfalls auch hydrophilierende Zusätze beigemischt werden, können nach einem wirtschaftlichen Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäß wird in einem mit Inertkörpern beschickten Wirbelschichtapparat der Fig. 1 eine PTFE-Dispersion, bestehend aus einer Salzlösung mit PTFE-Partikeln und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, im heißen Gas/Dampf-Strom bei Temperaturen zwischen 140°C und 210°C behandelt. Die PTFE-Dispersion enthält eine Salzlösung, die vorzugsweise aus NaCl besteht und deren Konzentration zwischen 100 g/l und der Sättigungsgrenze liegt. Das Verhältnis von PTFE (als Feststoff gerechnet) zu Natriumchlorid (ebenfalls als Feststoff gerechnet) kann zwischen 1 : 1 und 1 : 10 liegen.

Bereits ohne Zusatz besonderer Hydrophilierungsmittel hat das erfindungsgemäße Fasermaterial im Unterschied zu anderen PTFE- Faser eine gewisse Hydrophilie.

Es kann jedoch für bestimmte Einsatzfälle zweckmäßig sein, das Fasermaterial durch geeignete Zuschlagstoffe weiter zu hydrophilieren. Diese Zuschlagstoffe können aus der Gruppe der seit langem für diesen Zweck bekannten anorganischen Stoffe (wie z. B. Zirkoniumdioxid, Titaniumdioxid, Siliziumdioxid, Kaolin, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat usw.) kommen.

In diesen Fällen sollte das Mischungsverhältnis zwischen PTFE (als Feststoff gerechnet) und dem Zuschlagstoff zwischen 20 : 1 und 1 : 5 liegen.

Eine andere Möglichkeit, die hydrophilen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Fasermaterials zu beeinflussen, bietet die Anwendung des Prinzips der polymeridentischen Modifizierung. Dabei wird der wäßrigen PTFE-Dispersion ein Anteil eines PTFE-Pulvers zugesetzt, das durch Bestrahlung im Elektronenstrahlbeschleuniger oder in einer γ-Strahlenquelle mit einer Dosisleistung von 2000 bis 10 000 kGy ggfl. in Gegenwart von Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen hochfunktionalisiert wurde. Diese polymeridentische Modifizierung hat die Vorteile, daß

- keine Probleme bezüglich der chemischen Beständigkeit bei dem erfindungsgemäßen Fasermaterial auftreten,
- die mechanischen Eigenschaften besser sind als beim Zusatz der anorganischen Hydrophilierungsmittel.

Das Mischungsverhältnis des PTFE (als Feststoff gerechnet) mit dem hochfunktionalisierten PTFE kann zwischen 100 : 1 und 3 : 1 liegen. Die einzustellenden Parameter im Wirbelschichtapparat betreffen dessen Gestaltung und Ausrüstung, dargestellt in Fig. 1 sowie die in ihm ablaufenden Prozesse.

Bei der Gestaltung des Wirbelschichtapparates 1 sind einzuhalten:

- Die Querschnittsfläche der Austragskammer 3 muß 2- bis 5mal größer als die Querschnittsfläche der Wirbelkammer 2 sein.
- Gegenüber der Senkrechten ist die Wandung der Erweiterungskammer 5 um 20° bis 40° geneigt.
- Die Höhe des Wirbelschichtapparates 1 oberhalb des Anströmbodens 4 beträgt das 5fache bis 20fache der Querschnittsabmessung der Wirbelkammer 2.
- Der Anströmboden hat eine freie Querschnittsfläche von 5 bis 25%.

Für die Ausrüstung des Wirbelschichtapparates 1 mit Inertkörpern 6 gelten folgende Bedingungen:

- Das spezifische Gewicht der Inertkörper 6 muß größer als 2 g/cm³ sein und darf 10 g/cm³ nicht überschreiten.
- Der Durchmesser der Inertkörper liegt zwischen 1 und 10 mm.
- Bezogen auf die Querschnittsfläche des Anströmbodens 4 müssen sich in der Wirbelkammer 2 150 kg/m² bis 500 kg/m² Inertkörper 6 befinden.

Charakteristisch für die im Wirbelschichtapparat 1 ablaufenden Prozesse sind folgende Paramter:

- Die Temperatur des in die Wirbelkammer 2 eintretenden Gas/Dampf- Stromes ist zwischen 270°C und 340°C zu wählen.
- In der Wirbelkammer 2 beträgt der spezifische Gas/Dampf-Strom 2 kg/m² · s bis 9 kg/m² · s.
- Bezogen auf einen m² der Querschnittsfläche der Wirbelkammer 2 werden stündlich 250 kg bis 1500 kg der zur Faserbildung erforderlichen Dispersion eingebracht.
- In der Wirbelschicht ist eine Temperatur zwischen 140 und 210°C einzustellen.

Entgegen aller bisherigen Erfahrung, nach der das getrocknete Gut im Wirbelschichtapparat in Form von Pulver, Granulaten, Agglomeraten oder anderer kompakter Körper anfällt, bilden sich bei der Verwendung von PTFE völlig überraschend faserige Formen unterschiedlicher Länge. Diese faserigen Formen bestehen durchgängig aus Faserbündeln, die ihrerseits aus Mikrofibrillen zusammengesetzt sind. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sowohl die Rezeptur der oben beschriebenen Mischung als auch die einzustellenden Parameter im Wirbelschichtapparat von großer Bedeutung.

Überraschend und nicht vorhersehbar war auch die Tatsache, daß mit Hilfe konzentrierter Salzlösung die erfindungsgemäßen Faserstrukturen des PTFE-Materials in einem Wirbelschichtapparat entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, technologisch elegant und wirtschaftlich das erfindungsgemäße Fasermaterial auch in größeren Mengen herzustellen.

Es hat weiter den Vorteil, daß innerhalb der Grenzen bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensparameter die mittlere Faserlänge eingestellt werden kann.

Die unterschiedliche Länge der Fasern gestattet es, die Eigenschaften der aus diesem Fasermaterial hergestellten Filterschichten und Diaphragmen zu steuern. So kann über das Masseverhältnis lang- zu kurzfaseriger Anteile insbesondere die Durchlässigkeit der Filter und Diaphragmen sowie deren mittlerer effektiver Porendurchmesser und die Porengrößenverteilung beeinflußt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele in ihren typischen Ausführungen beschrieben, ohne daß sie hierdurch begrenzt wird.

1. Beispiel

Der Wirbelschichtapparat 1 mit zylindrischer Wirbelkammer 2 von 150 mm Durchmesser und die in ihm ablaufenden Prozesse werden durch folgende Parameter charakterisiert:

- Die Querschnittsfläche der Austragskammer 3 beträgt 0,47 m².
- Gegenüber der Senkrechten ist die Wandung der Erweiterungskammer 5 um 30° geneigt.
- Oberhalb des Anströmbodens 4 ist der Wirbelschichtapparat 2 m hoch.
- Der Anströmboden besitzt eine spezifische freie Querschnittsfläche von 10%.
- Verwendet werden 5 kg Inertkörper (283 kg/m²) mit 3 mm Durchmesser und 7,8 g/cm³ spezifischem Gewicht.
- In die Wirbelkammer treten 283 kg/h eines Gas/Dampf-Stromes (Luft) mit 290°C ein, der die Inertkörper in den Wirbelzustand versetzt.
- In die Wirbelschicht werden 12 kg/h (679 kg/m² · h) einer wäßrigen PTFE-Dispersion, in der 0,6 kg PTFE-Teilchen (Teilchengröße <1 µm), 3,8 kg Natriumchlorid und 0,72 kg Zirkoniumdioxid enthalten sind, eingebracht.
- In der Wirbelschicht stellt sich eine Temperatur von 160°C ein.
- Aus der Wirbelschicht werden stündlich ca. 5 kg PTFE-faserhaltiges Material ausgetragen.

Wie eine rasterelektronenmikroskopische Analyse zeigt, besteht dieses PTFE-Fasermaterial aus Faserbündeln, die ihrerseits aus Mikrofibrillen mit unregelmäßig geformten Zwischenräumen gebildet werden.

2. Beispiel

Wie 1. Beispiel, aber 7. Anstrich verändert:

- In die Wirbelschicht werden 12 kg/h (679 kg/m² · h) einer wäßrigen PTFE-Dispersion, in der 1,2 kg PTFE-Teilchen (Teilchengröße <1 µm) 3,8 kg Natriumchlorid und 0,1 kg hochfunktionalisiertes PTFE enthalten sind, eingebracht.

3. Beispiel

Wie 1. Beispiel, aber 7. Anstrich verändert:

- In die Wirbelschicht werden 12 kg/h (679 kg/m² · h) einer wäßrigen PTFE-Dispersion, in der 1,3 kg PTFE-Teilchen (Teilchengröße <1 µm) 3,8 kg Natriumchlorid enthalten sind, eingebracht.

Bezugszeichen zu Fig. 1

1 Wirbelschichtapparat
2 Wirbelkammer
3 Austragskammer
4 Anströmboden
5 Erweiterungskammer
6 Inertkörper
7 eintretender Dampf
8 PTFE-Dispersion
9 austretender Gas/Dampf-Strom

Claims

1. Fasermaterial aus PTFE und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, gekennzeichnet dadurch, daß es aus Faserbündeln besteht und diese wiederum aus einzelnen Mikrofibrillen derart zusammengesetzt sind, daß sich zwischen den Mikrofibrillen unregelmäßig geformte Zwischenräume befinden.

2. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials aus PTFE und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, gekennzeichnet dadurch, daß in einem mit Inertkörpern beschickten Wirbelschichtapparat der Fig. 1 eine PTFE-Dispersion, bestehend aus einer Salzlösung mit PTFE-Partikeln und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, im heißen Gas/Dampf-Strom bei Temperaturen zwischen 140°C und 210°C behandelt wird.

3. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Salzlösung vorzugsweise aus NaCl besteht, deren Konzentration zwischen 100 g/l und der Sättigungsgrenze liegt.

4. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials nach Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Masseverhältnis PTFE : NaCl zwischen 1 : 1 und 1 : 10 liegt.

5. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß als hydrophylierende Zusätze vorzugsweise

- anorganische Stoffe, wie z. B. Zirkoniumdioxid, Titaniumdioxid, Siliziumdioxid, Kaolin, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat oder
- hochfunktionalisiertes PTFE aus PTFE-Pulver oder PTFE-Abfallmaterialien, die durch Bestrahlen und energiereicher Strahlung einer γ-Strahlenquelle oder eines Elektronenbeschleunigers bei gleichzeitiger Vermischung mit Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen bis zu einer absorbierenden Dosis von 2000 bis 10 000 kGy hergestellt wurden, enthalten sind.

6. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials nach Ansprüchen 2 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Masseverhältnis von

- PTFE zum anorganischen hydrophilierenden Zusatz zwischen 20 : 1 und 1 : 5 und von
- PTFE zu hochfunktionalisierten PTFE zwischen 100 : 1 und 3 : 1 liegt.

7. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials nach Ansprüchen 2 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß ein Wirbelschichtapparat entsprechend Fig. 1, für den außerdem gilt:

- die Querschnittsfläche der Austragskammer (3) muß 2- bis 5mal größer als die Querschnittsfläche der Wirbelkammer (2) sein,
- gegenüber der Senkrechten ist die Wandung der Erweiterungskammer (5) um 20° bis 40° geneigt,
- die Höhe des Wirbelschichtapparates (1) oberhalb des Anströmbodens (4) beträgt das 5fache bis 20fache der Querschnittsabmessung der Wirbelkammer (2),
- der Anströmboden (4) hat eine freie Querschnittsfläche von 5 bis 25%,
- der Durchmesser der Inertkörper (6) liegt zwischen 1 mm und 10 mm,
- das spezifische Gewicht der Inertkörper (6) liegt zwischen 2 und 10 kg/m³

beaufschlagt wird mit einer PTFE-Dispersion und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, wobei

- die Temperatur des in die Wirbelkammer eintretenden Gas/Dampf- Stromes 270 bis 340°C,
- der spezifische Durchsatz zwischen 2 kg/m² · s bis 9 kg/m² · s,
- der spezifische Mengeneintrag der PTFE-Dispersion pro m² Querschnittsfläche der Wirbelkammer zwischen 250 kg/h und 1500 kg/h
- und die Wirbelschichttemperatur zwischen 140°C und 210°C beträgt.