EP0608248B1 - Fasermaterial aus ptfe und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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EP0608248B1
EP0608248B1 EP92918372A EP92918372A EP0608248B1 EP 0608248 B1 EP0608248 B1 EP 0608248B1 EP 92918372 A EP92918372 A EP 92918372A EP 92918372 A EP92918372 A EP 92918372A EP 0608248 B1 EP0608248 B1 EP 0608248B1
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ptfe
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cross
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fluidized bed
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Hartmut KÖLLING
Karlheinz Berndt
Gerhard Kruger
Hans-Joachim KÜNNE
Lothar Mörl
Lothar Backhauss
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Magdeburger Energie und Umwelttechnik GmbH
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Heraeus Elektrochemie GmbH
Magdeburger Energie und Umwelttechnik GmbH
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Definitions

  • the invention relates to a fiber material made of PTFE, which has a variety of applications due to a new structure, for example for the production of diaphragms for chlor-alkali electrolysis and for filter layers of different technical uses.
  • the invention also relates to a method for producing this new fiber material.
  • PTFE fibers are known as monofilament fibers, which are suitable for the production of staple fibers of different lengths and diameters, yarns and fabrics.
  • PTFE fibers alone cannot be used to produce filter layers or diaphragms from a suitable dispersion by suction. They are too rigid for this purpose and have too much spring-back behavior.
  • Another PTFE fiber is made by grinding PTFE, sodium chloride and inorganic additives such as. B. ZrO 2 and TiO 2 , at elevated temperatures in a ball mill (DD-PS 244 365).
  • the PTFE fibers produced by this very cumbersome and complex process are principally suitable for the extraction of filter layers and diaphragms.
  • the diaphragms made from these fibers lag behind the performance of asbestos-containing diaphragms, especially in chlor-alkali electrolysis.
  • the aim of the invention is a fiber material made of PTFE, which has a wide range of applications and can be produced economically.
  • a new structure of PTFE fibers is obtained which makes it possible to use these new fibers for diaphragms in chlor-alkali electrolysis or as filter layers. They consist of fiber bundles and these of individual microfibrils, which are composed such that there are irregularly shaped spaces between the microfibrils.
  • These new structures of PTFE fibers, to which hydrophilizing additives may also be added, can be produced using an economical process.
  • a fluidized bed apparatus charged with inert bodies which has a ratio of the cross-sectional areas of discharge chamber to swirl chamber in the range of 2: 1 to 5: 1 and an inclination of the wall of the expansion chamber between discharge chamber and swirl chamber in the range of 20 to 40 ° with respect to the vertical , wherein the height of the fluidized bed apparatus above its inflow floor is 5 to 20 times the cross-sectional dimension of the swirl chamber (2) and the inflow floor has a free cross-sectional area in the range of 5 to 25%, a PTFE dispersion consisting of a salt solution with PTFE particles and optionally hydrophilizing additives, treated in a hot gas / steam stream at temperatures between 140 ° C and 210 ° C.
  • the PTFE dispersion contains a salt solution, which preferably consists of NaCl and whose concentration is between 100 g / l and the saturation limit.
  • the ratio of PTFE (calculated as a solid) to sodium chloride (also calculated as a solid) can be between 1: 1 and 1:10.
  • the fiber material according to the invention has a certain hydrophilicity.
  • additives can come from the group of inorganic substances which have long been known for this purpose (such as zirconium dioxide, titanium dioxide, silicon dioxide, kaolin, aluminum oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, etc.).
  • the mixing ratio between PTFE (calculated as a solid) and the aggregate are between 20: 1 and 1: 5.
  • Another possibility of influencing the hydrophilic properties of the fiber material according to the invention is to use the principle of polymer-identical modification.
  • the mixing ratio of the PTFE (calculated as a solid) with the highly functionalized PTFE can be between 100: 1 and 3: 1.
  • the parameters to be set in the fluidized bed apparatus relate to its design and equipment, shown in FIG. 1, and to the processes running in it.
  • the use of PTFE forms surprisingly fibrous forms of different lengths. These fibrous forms consist entirely of fiber bundles, which in turn are composed of microfibrils.
  • the method according to the invention allows the fiber material according to the invention to be produced in large quantities in a technologically elegant and economical manner.
  • the mean fiber length can be set within the limits provided the process parameters according to the invention are observed.
  • the different lengths of the fibers make it possible to control the properties of the filter layers and diaphragms made from this fiber material.
  • the permeability of the filters and diaphragms as well as their mean effective pore diameter and the pore size distribution can be influenced via the mass ratio of long-fiber to short-fiber components.
  • this PTFE fiber material consists of tufts of fibers, which in turn are formed from microfibrils with irregularly shaped spaces.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Fasermaterial aus PTFE und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, das durch seine Struktur große Anwendungsmöglichkeiten bei der Herstellung von Diaphragmen für die Chloralkalielektrolyse sowie für Filterschichten besitzt. Erfindungsgemäß besteht das Fasermaterial aus Faserbündeln und diese wiederum aus einzelnen Mikrofibrillen, wobei sich zwischen den Mikrofibrillen unregelmäßig geformte Zwischenräume befinden. Das Fasermaterial wird hergestellt, indem in einem mit Inertkörpern beschickten Wirbelschichtapparat eine PTFE-Dispersion, bestehend aus einer Salzlösung mit PTFE-Partikeln und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, im heißen Gas/Dampf-Strom behandelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, technologisch elegant und wirtschaftlich das erfindungsgemäße Fasermaterial auch in größeren Mengen herzustellen. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Parameter kann Einfluß auf die Faserlänge genommen werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Fasermaterial aus PTFE, das durch eine neue Struktur vielfältige Anwendungsmöglichkeiten besitzt, beispielsweise für die Herstellung von Diaphragmen für die Chloralkalielektrolyse sowie für Filterschichten unterschiedlicher technischer Verwendungszwecke. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Fasermaterials. PTFE-Fasern sind bekannt als monofile Fasern, die sich zur Herstellung von Stapelfasern unterschiedlicher Länge und Durchmesser, Garnen und Geweben, eignen.
  • Der Nachteil dieser PTFE-Fasern besteht darin, daß es mit ihnen allein nicht gelingt, Filterschichten oder Diaphragmen durch Aufsaugen aus einer geeigneten Dispersion herzustellen. Sie sind für diesen Verwendungszweck zu starr und haben ein zu starkes Rückfederungsverhalten.
  • Eine andere PTFE-Faser wird hergestellt durch Mahlen von PTFE, Natriumchlorid und anorganischen Zuschlagstoffen, wie z. B. ZrO2 und TiO2, bei erhöhten Temperaturen in einer Kugelmühle (DD-PS 244 365).
  • Die nach diesem sehr umständlichen und aufwendigen Verfahren hergestellten PTFE-Fasern sind prinzipiell zur Gewinnung von Filterschichten und Diaphragmen geeignet. Es muß jedoch festgestellt werden, daß die aus diesen Fasern hergestellten Diaphragmen hinter den Leistungen asbesthaltiger Diaphragmen, speziell in der Chloralkalielektrolyse, zurückbleiben. Man kann vermuten, daß diese Tatsache durch die im Gegensatz zum Asbest monofile Struktur dieser PTFE-Fasern bewirkt wird. Das Ziel der Erfindung ist ein Fasermaterial aus PTFE, das eine große Anwendungsbreite besitzt und wirtschaftlich herstellbar ist.
  • Erfindungsgemäß erhält man eine neue Struktur von PTFE-Fasern, die es ermöglichen, diese neuen Fasern für Diaphragmen bei der Chloralkalielektrolyse bzw. als Filterschichten zu verwenden. Sie bestehen aus Faserbündeln und diese aus einzelnen Mikrofibrillen, die derart zusammengesetzt sind, daß sich zwischen den Mikrofibrillen unregelmäßig geformte Zwischenräume befinden. Diese neuen Strukturen von PTFE-Fasern, denen gegebenenfalls auch hydrophilierende Zusätze beigemischt werden, können nach einem wirtschaftlichen Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäß wird in einem mit Inertkörpern beschickten Wirbelschichtapparat, der ein Verhältnis der Querschnittsflächen von Austragskammer zu Wirbelkammer im Bereich von 2:1 bis 5:1 und eine Neigung der Wandung der Erweiterungskammer zwischen Austragskammer und Wirbelkammer im Bereich von 20 bis 40° gegenüber der Senkrechten aufweist, wobei die Höhe des Wirbelschichtapparates oberhalb seines Anströmbodens das 5 bis 20fache der Querschnittsabmessung der Wirbelkammer (2) beträgt und der Anströmboden eine freie Querschnittsfläche im Bereich von 5 bis 25% aufweist, eine PTFE-Dispersion, bestehend aus einer Salzlösung mit PTFE-Partikeln und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, im heißen Gas/Dampf-Strom bei Temperaturen zwischen 140 °C und 210 °C behandelt. Die PTFE-Dispersion enthält eine Salzlösung, die vorzugsweise aus NaCl besteht und deren Konzentration zwischen 100 g/l und der Sättigungsgrenze liegt. Das Verhältnis von PTFE (als Feststoff gerechnet) zu Natriumchlorid (ebenfalls als Feststoff gerechnet) kann zwischen 1 : 1 und 1 : 10 liegen. Bereits ohne Zusatz besonderer Hydrophilierungsmittel hat das erfindungsgemäße Fasermaterial im Unterschied zu anderen PTFE-Fasern eine gewisse Hydrophilie.
  • Es kann jedoch für bestimmte Einsatzfälle zweckmäßig sein, das Fasermaterial durch geeignete Zuschlagstoffe weiter zu hydrophilieren. Diese Zuschlagstoffe können aus der Gruppe der seit langem für diesen Zweck bekannten anorganischen Stoffe (wie z. B. Zirkoniumdioxid, Titaniumdioxid, Siliziumdioxid, Kaolin, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat usw.) kommen.
  • In diesen Fällen sollte das Mischungsverhältnis zwischen PTFE (als Feststoff gerechnet) und dem Zuschlagstoff zwischen 20 : 1 und 1 : 5 liegen.
  • Eine andere Möglichkeit, die hydrophilen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Fasermaterials zu beeinflussen, bietet die Anwendung des Prinzips der polymeridentischen Modifizierung.
  • Dabei wird der wäßrigen PTFE-Dispersion ein Anteil eines PTFE-Pulvers zugesetzt, das durch Bestrahlung im Elektronenstrahlbeschleuniger oder in einer γ-Strahlenquelle mit einer Dosisleistung von 2 000 bis 10 000 KGy ggf. in Gegenwart von Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiten -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen hochfunktionalisiert wurde. Diese polymeridentische Modifizierung hat die Vorteile, daß
    • keine Probleme bezüglich der chemischen Beständigkeit bei dem erfindungsgemäßen Fasermaterial auftreten,
    • die mechanischen Eigenschaften besser sind als beim Zusatz der anorganischen Hydrophilierungsmittel.
  • Das Mischungsverhältnis des PTFE (als Feststoff gerechnet) mit dem hochfunktionalisierten PTFE kann zwischen 100 : 1 und 3 : 1 liegen. Die einzustellenden Parameter im Wirbelschichtapparat betreffen dessen Gestaltung und Ausrüstung, dargestellt in FIG 1 sowie die in ihm ablaufenden Prozesse.
  • Bei der Gestaltung des Wirbelschichtapparates 1 sind einzuhalten:
    • Die Querschnittsfläche der Austragskammer 3 muß 2 bis 5 mal größer als die Querschnittsfläche der Wirbelkammer 2 sein.
    • Gegenüber der Senkrechten ist die Wandung der Erweiterungskammer 5 um 20 ° bis 40 ° geneigt.
    • Die Höhe des Wirbelschichtapparates 1 oberhalb des Anströmbodens 4 beträgt das 5fache bis 20fache der Querschnittsabmessung der Wirbelkammer 2.
    • Der Anströmboden hat eine freie Querschnittsfläche von 5 bis 25 %
  • Für die Ausrüstung des Wirbelschichtapparates 1 mit Inertkörpern 6 gelten vorzugsweise folgende Bedingungen:
    • Das spezifische Gewicht der Inertkörper 6 muß größer als 2 g/cm3 sein und darf 10 g/cm3 nicht überschreiten.
    • Der Durchmesser der Inertkörper liegt zwischen 1 und 10 mm.
    • Bezogen auf die Querschnittsfläche des Anströmbodens 4 müssen sich in der Wirbelkammer 2 150 kg/m2 bis 500 kg/m2 Inertkörper 6 befinden.
  • Charakteristisch für die im Wirbelschichtapparat 1 ablaufenden Prozesse sind folgende Parameter:
    • Die Temperatur des in die Wirbelkammer 2 eintretenden Gas/Dampf-Stromes ist zwischen 270 ° und 340 °C zu wählen.
    • In der Wirbelkammer 2 beträgt der spezifische Gas/Dampf-Strom 2 kg/m2 . s bis 9 kg/m2 . s.
    • Bezogen auf einen m2 der Querschnittsfläche der Wirbelkammer 2 werden stündlich 250 kg bis 1 500 kg der zur Faserbildung erforderlichen Dispersion eingebracht.
    • In der Wirbelschicht ist eine Temperatur zwischen 140 und 210 °C einzustellen.
  • Entgegen aller bisherigen Erfahrungen, nach der das getrocknete Gut im Wirbelschichtapparat in Form von Pulver, Granulaten, Agglomeraten oder anderer kompakter Körper anfällt, bilden sich bei der Verwendung von PTFE völlig überraschend faserige Formen unterschiedlicher Länge. Diese faserigen Formen bestehen durchgängig aus Faserbündeln, die ihrerseits aus Mikrofibrillen zusammengesetzt sind. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sowohl die Rezeptur der oben beschriebenen Mischung als auch die einzustellenden Parameter im Wirbelschichtapparat von großer Bedeutung.
  • Überraschend und nicht vorhersehbar war auch die Tatsache, daß mit Hilfe konzentrierter Salzlösung die erfindungsgemäßen Faserstrukturen des PTFE-Materials in einem Wirbelschichtapparat entstehen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, technologisch elegant und wirtschaftlich das erfindungsgemäße Fasermaterial auch in größeren Mengen herzustellen.
  • Es hat weiter den Vorteil, daß innerhalb der Grenzen bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensparameter die mittlere Faserlänge eingestellt werden kann. Die unterschiedliche Länge der Fasern gestattet es, die Eigenschaften der aus diesem Fasermaterial hergestellten Filterschichten und Diaphragmen zu steuern. So kann über das Masseverhältnis lang- zu kurzfaseriger Anteile insbesondere die Durchlässigkeit der Filter und Diaphragmen sowie deren mittlerer effektiver Porendurchmesser und die Porengrößenverteilung beeinflußt werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele in ihren typischen Ausführungen beschrieben, ohne daß sie hierdurch begrenzt wird.
    • Beispiel 1
  • Der Wirbelschichtapparat 1 mit zylindrischer Wirbelkammer 2 von 150 mm Durchmesser und die in ihm ablaufenden Prozesse werden durch folgende Parameter charakterisiert:
    • Die Querschnittsfläche der Austragskammer 3 beträgt 0,47 m2
    • Gegenüber der Senkrechten ist die Wandung der Erweiterungskammer 5 um 30 ° geneigt.
    • Oberhalb des Anströmbodens 4 ist der Wirbelschichtapparat 2 m hoch.
    • Der Anströmboden besitzt eine spezifische freie Querschnittsfläche von 10 %.
    • Verwendet werden 5 kg Inertkörper (283 kg/m2) mit 3 mm Durchmesser und 7,8 g/cm3 spezifischem Gewicht.
    • In die Wirbelkammer treten 283 kg/h eines Gas/Dampfstromes (Luft) mit 290 °C ein, der die Inertkörper in den Wirbelzustand versetzt.
    • In die Wirbelschicht werden 12 kg/h (679 kg/m2 . h) einer wäßrigen PTFE-Dispersion, in der 0,6 kg PTFE-Teilchen (Teilchengröße < 1 µm), 3,8 kg Natriumchlorid und 0,72 kg Zirkoniumdioxid enthalten sind, eingebracht.
    • In der Wirbelschicht stellt sich eine Temperatur von 160 °C ein.
    • Aus der Wirbelschicht werden stündlich ca. 5 kg PTFE-faserhaltiges Material ausgetragen.
  • Wie eine rasterelektronenmikroskopische Analyse zeigt, besteht dieses PTFE-Fasermaterial aus Faserbüscheln, die ihrerseits aus Mikrofibrillen mit unregelmäßig geformten Zwischenräumen gebildet werden.
    • Beispiel 2
  • Wie Beispiel 1, aber 7. Anstrich verändert:
    • In die Wirbelschicht werden 12 kg/h (679 kg/m2 . h) einer wäßrigen PTFE-Dispersion, in der 1,2 kg PTFE-Teilchen (Teilchengröße < 1 µm) 3,8 kg Natriumchlorid und 0,1 kg hochfunktionalisiertes PTFE enthalten sind, eingebracht.
    Beispiel 3
  • Wie Beispiel 1, aber 7. Anstrich verändert:
    • In die Wirbelschicht werden 12 kg/h (679 kg/m2 . h) einer wäßrigen PTFE-Dispersion, in der 1,3 kg PTFE-Teilchen (Teilchengröße < 1 µm) und 3,B kg Natriumchlorid enthalten sind, eingebracht.
    Bezugszeichen zu FIGUR 1
    • 1 -
    Wirbelschichtapparat
    2 -
    Wirbelkammer
    3 -
    Austragskammer
    4 -
    Anströmboden
    5 -
    Erweiterungskammer
    6 -
    Inertkörper
    7 -
    eintretender Dampf
    8 -
    PTFE-Dispersion
    9 -
    austretender Gas/Dampf-Strom

Claims (7)

  1. Fasermaterial aus PTFE und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, gekennzeichnet dadurch, daß es aus Faserbündeln besteht und diese wiederum aus einzelnen Mikrofibrillen derart zusammengesetzt sind, daß sich zwischen den Mikrofibrillen unregelmäßig geformte Zwischenräume befinden.
  2. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials aus PTFE und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, gekennzeichnet dadurch, daß in einem mit Inertkörpern beschickten Wirbelschichtapparat, der ein Verhältnis der Querschnittsflächen von Austragskammer zu Wirbelkammer im Bereich von 2:1 bis 5:1 und
    eine Neigung der Wandung der Erweiterungskammer zwischen Austragskammer und Wirbelkammer im Bereich von 20 bis 40° gegenüber der Senkrechten aufweist,
    wobei die Höhe des Wirbelschichtapparates oberhalb seines Anströmbodens das 5 bis 20fache der Querschnittsabmessung der Wirbelkammer (2) beträgt
    und der Anströmboden eine freie Querschnittsfläche im Bereich von 5 bis 25% aufweist, eine PTFE-Dispersion, bestehend aus einer Salzlösung mit PTFE-Partikeln und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, im heißen Gas/Dampf-Strom bei Temperaturen zwischen 140° C und 210°C behandelt wird.
  3. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Salzlösung vorzugsweise aus NaCl besteht, deren Konzentration zwischen 100 g/l und der Sättigungsgrenze liegt.
  4. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials nach Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Masseverhältnis PTFE:NaCl zwischen 1:1 und 1:10 liegt.
  5. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß als hydrophilierende Zusätze vorzugsweise
    - anorganische Stoffe, wie z.B. Zirkoniumdioxid, Titaniumdioxid, Siliziumdioxid, Kaolin, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, oder
    - hochfunktionalisiertes PTFE aus PTFE-Pulver oder PTFE-Abfallmaterialien, die durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung einer γ-Strahlenquelle oder eines Elektronenbeschleunigers bei gleichzeitiger Vermischung mit Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 10000 kGy hergestellt wurde, enthalten sind.
  6. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials nach Ansprüchen 2 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Masseverhältnis von
    - PTFE zum anorganischen hydrophilierenden Zusatz zwischen 20:1 und 1:5 und von
    - PTFE zu hochfunktionalisierten PTFE zwischen 100:1 und 3:1 liegt.
  7. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials nach Ansprüchen 2 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß ein Wirbelschichtapparat, bei dem
    - die Querschnittsfläche der Austragskammer (3) 2 bis 5mal größer als die Querschnittsfläche der Wirbelkammer (2) ist,
    - gegenüber der Senkrechten die Wandung der Erweiterungskammer (5) um 20° bis 40° geneigt ist,
    - die Höhe des Wirbelschichtapparates (1) oberhalb seines des Anströmbodens (4) das 5fache bis 20fache der Querschnittsabmessung der Wirbelkammer (2) beträgt,
    - der Anströmboden (4) eine freie Querschnittsfläche im Bereich von 5 bis 25% aufweist, wobei
    - der Durchmesser der Inertkörper (6) im Bereich zwischen 1 mm und 10 mm und
    - das spezifische Gewicht der Inertkörper (6) im Bereich zwischen 2 und 10 g/cm3 liegt, beaufschlagt wird mit einer PTFE-Dispersion und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, wobei
    - die Temperatur des in die Wirbelkammer eintretenden Dampf/Gas-Stromes 270 bis 340° C,
    - der spezifische Durchsatz zwischen 2 kg/m2 · s bis 9 kg/m2 · s,
    - der spezifische Mengeneintrag der PTFE-Dispersion pro m2 Querschnittsfläche der Wirbelkammer zwischen 250 kg/h und 1500 kg/h
    - und die Wirbelschichttemperatur zwischen 140° und 210° C beträgt.
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