DE19746404A1 - Verfahren zur Herstellung von Kompositfasern und Disphragmen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kompositfasern und DisphragmenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositfasern und
Diaphragmen, wie sie beispielsweise bei der Chloralkali-Elektrolyse Ver
wendung finden.
Neben dem Quecksilber-Verfahren besitzt das Diaphragma-Verfahren zur
Herstellung von Natronlauge und Chlor aus Natriumchlorid eine große
Bedeutung. Im Diaphragma-Verfahren werden ein Anoden- und Kathoden
raum durch ein poröses Diaphragma getrennt. Eine wäßrige Natriumchlorid
lösung fließt vom Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum,
wo Wasserstoff an einer Stahlkathode entsteht, während sich ein Katholyt
mit einem Gehalt an Natronlauge und Natriumchlorid ergibt. Das an der
Anode entwickelte Chlor wird gasförmig gewonnen. Moderne Diaphrag
mazellen arbeiten mit justierbaren, aktivierten Titananoden und mit durch
Kunststoffasern verdichteten Diaphragmen, die zunehmend anstelle der
bislang verwendeten Asbestdiaphragmen eingesetzt werden.
Die Diaphragmen bestehen dabei aus einem Grundgerüst aus organischen
Polymerfasern, in das anorganische Materialien eingearbeitet sind. Verschie
dene Verfahren zur Herstellung derartiger Diaphragmen oder der zur Her
stellung der Diaphragmen eingesetzten Kompositmaterialien sind bekannt.
In der US 4,680,101 ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen
beschrieben, bei dem eine Dispersion von Polytetrafluorethylen (PTFE)-Fibril
len, Polypropylenfasern und einem perfluorierten Ionentauschermaterial in
Wasser vermischt und auf eine perforierte Stahlplattenkathode aufgebracht
wird, die mit einem Zellulosefilterpapier belegt ist. Nach Entfernen der
flüchtigen Anteile wird das Diaphragma bei einer Temperatur von 120°C bis
130°C getrocknet und nach dem Abkühlen mit einer Lösung von teilhydro
lisiertem Siliziumalkoxid und Zirkoniumalkoxid imprägniert. Sodann wird das
Diaphragma wiederum getrocknet.
In der EP-B-0 196 317 ist ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbund
materialien beschrieben, bei dem eine PTFE-Dispersion mit Zirkoniumdioxid
und Kochsalz in einer Kugelmühle gemischt und erhitzt wird, wobei das
Dispergiermittel zunächst entweicht. Nach dem Vermischen wird das erhalte
ne Produkt von den eingesetzten Kugeln abgetrennt. Es werden unregelmäßig
geformte, teilweise verzweigte Fasern erhalten, die aus einem Komposit aus
dem eingesetzten PTFE und dem feinteiligen Zirkoniumdioxid bestehen. Der
zweite anorganische Stoff, das Kochsalz, dient als Hilfsmittel zur Faserbil
dung und kann vor oder bei der nachfolgenden Anwendung durch die Sole
herausgelöst werden. Aus den erhaltenen Fasern kann sodann ein Diaphrag
ma hergestellt werden. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Di
aphragmen zeigen nicht immer den gewünschten hohen Strömungswider
stand, der ein Rückvermischen der bei der Elektrolyse erhaltenen Natronlau
ge verhindert. Die erhaltenen Diaphragmen sind somit nicht für alle Anwen
dungen von ausreichender Qualität.
Für die Herstellung von Fasern, aus denen Diaphragmen für die Chloralka
lielektrolyse gewonnen werden sollen, eignen sich nicht alle der vorstehend
beschriebenen Verfahrensvarianten. Für die Herstellung von Diaphragmen,
die in der Chloralkalielektrolyse eingesetzt werden sollen, kann nicht jede
verzweigte Faser eingesetzt werden. Die aus der Faser erhaltenen Diaphrag
men weisen nicht immer einen geforderten definierten Strömungswiderstand
auf.
Der Strömungswiderstand der Diaphragmen bestimmt den Durchfluß der Sole
durch das Diaphragma. Der Durchfluß hängt zudem vom Druck, mit dem
die Sole durch das Diaphragma gedrückt wird, ab. Der Druck wird in der
Praxis über den Höhenunterschied des Standes der zulaufenden Sole und des
ablaufenden Katholyten reguliert. Geeignete Werte liegen z. B. zwischen 20
und 70 cm Flüssigkeitssäule. Dieser Durchfluß wirkt sich wiederum direkt
auf die Konzentration der produzierten Lauge aus. Zudem hängt der optima
le Durchfluß von der angelegten Stromdichte ab. Die Konzentration der
erhaltenen Lauge sollte im Bereich von 100 bis 150 g/l liegen. Dazu
arbeitet man in der Praxis beispielsweise mit Durchflußgeschwindigkeiten von
20-30 l/m2h und Stromdichten von 2 bis 2,5 kA/m2.
Der Einsatz einer Kugelmühle bei der Herstellung der Fasern führt zu
Problemen durch unvollständige Entfernung des in der Dispersion enthaltenen
Wassers. Die unvollständige Entfernung des Wassers kann zu einem Rosten
der eingesetzten Stahlkugeln führen, wobei sich auf den durch den Rost
aufgerauhten Oberflächen der Stahlkugeln PTFE festsetzt, wodurch keine
ausreichende Faserbildung erreicht wird. Um dieses Problem zu umgehen,
müssen das Vermischen und Trocknen der Ausgangsstoffe in anderen Vor
richtungen durchgeführt werden. Hierdurch wird das Verfahren aufwendig.
Zudem müssen am Ende des Mahlverfahrens in der Kugelmühle die einge
setzten Kugeln wieder abgetrennt werden, um die Fasern zu gewinnen.
Dieser Abtrennschritt ist aufwendig. Er kann beispielsweise durch Sieben
erfolgen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung von solchen Kompositfasern, die die Herstellung von Di
aphragmen mit einem definierten Strömungswiderstand erlauben, so daß die
technischen Anforderungen in einer Chloralkalielektrolysezelle erfüllt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Her
stellung von Kompositfasern durch
- (a) Vermischen einer PTFE-Dispersion oder eines PTFE-Pulvers mit einem feinteiligen anorganischen Material und einem faserbildenden Material,
- (b) Erhitzen des erhaltenen Gemisches unter Scherung auf eine Temperatur, bei der das PTFE unter Scherung fließfähig ist, aber keine Zersetzung zeigt, unter Entfernung des Dispergiermittels, sofern eine PTFE-Disper sion eingesetzt wird,
- (c) Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur unterhalb von 70°C,
- (d) Scheren des Gemisches unter Mischen bei einer Temperatur unterhalb von 70°C zur Bildung von Kompositfasern.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß durch Scheren des Gemisches aus
PTFE, feinteiligem anorganischem Material und faserbildendem Material bei
einer Temperatur von weniger als 70°C Fasern erhalten werden, die die
Herstellung verbesserter Diaphragmen mit einem definierten Strömungswider
stand erlauben.
Vorzugsweise wird das Erhitzen in Schritt (b) auf eine Temperatur von
mehr als 70°C, besonders bevorzugt mehr als 100°C, insbesondere 130-180°C
durchgeführt. Das Abkühlen in Schritt (c) und das Scheren in Schritt
(d) erfolgen vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20-60°C.
Beim Arbeiten bei einer tieferen Temperatur in Schritt (d) werden das Mi
schen und Scheren aufgrund der höheren Steifigkeit des Materials erschwert.
Es wurde zudem erfindungsgemäß gefunden, daß das Scheren des Gemisches
in Schritt (d) vorteilhaft in Mischern bei einer Froude-Zahl von mehr als 1
durchgeführt wird. Dazu müssen in diesem Schritt Mischer eingesetzt wer
den, die eine Froude-Zahl von mehr als 1 aufweisen.
Die Froude-Zahl stellt ein Maß für die Intensität des Mischens dar und ist
definiert als Froudezahl Fr = rω2/g mit ω = 2Π.f; f = Frequenz,
r = Radius, g = Schwerkraft. Die Frequenz wird aus der Drehzahl der Misch
werkzeuge bestimmt. Der Radius ist der größte Abstand zwischen Misch
werkzeug und Welle.
Beispiele geeigneter Mischer sind Eirichmischer, Ringtrogmischer, Ring
schichtmischer, DRAIS-Mischer. Auch die Verwendung eines Lödige-Mi
schers, der mit zusätzlichen Zerhackern ausgerüstet ist, wodurch Froude-
Zahlen von mehr als 1 erreicht werden können, ist möglich. Besonders
bevorzugt wird als Intensivmischer ein Eirichmischer eingesetzt, der dadurch
charakterisiert ist, daß er einen rotierenden Mischbehälter und ein wahlweise
gleich- oder gegenläufig rotierendes Mischwerkzeug (Wirbler) besitzt. Das
Mischwerkzeug kann eine sehr hohe Drehzahl von mehr als 2000 U/min
erreichen. Bei den Mischwerkzeugen handelt es sich dabei um quirl- oder
rührerähnliche Werkzeuge, die vielfältige geometrische Formen haben können
und für eine gute Durchmischung und den Eintrag einer hohen Mischenergie
sorgen. Durch einen Wandschaber wird dabei verhindert, daß Material an
der Wand anbäckt. Eirich-Intensivmischer sind von der Maschinenfabrik
Gustav Eirich in Hardheim, Deutschland erhältlich.
Übliche Mischer, wie Brabendermischer, Banburrymischer und Houbartmi
scher oder Kugelmühlen erreichen keine Froude-Zahl von mehr als 1.
Kugelmühlen weisen insbesondere noch die eingangs erwähnten Nachteile
auf.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Fasern erhalten, die trocken
und frei fließend sind. Dies wird insbesondere durch Verwendung der Inten
sivmischer in Schritt (d) erreicht. Besonders bevorzugt werden die genannten
Intensivmischer auch in Schritt (b) des erfindungsgemaßen Verfahrens einge
setzt. Insbesondere werden alle Schritte des erfindungsgemaßen Verfahrens
im gleichen Intensivmischer durchgeführt, so daß ein Umfüllen während des
Verfahrens entfällt. Die erhaltenen Fasern, die trocken und frei fließend
sind, können einfach aus dem Mischer entfernt werden. Im Unterschied zu
Kugelmühlen entfällt zudem das aufwendige Abtrennen der Kugeln von den
Fasern. Durch die mehrstufige Gestaltung des Verfahrens, insbesondere
Trocknung und Faserbildung bei hohen Temperaturen und Faserzerkleinerung
bei niedrigeren Temperaturen, kann auf die Eigenschaften der Fasern gezielt
Einfluß genommen werden, wodurch es möglich ist, den Strömungswider
stand der daraus hergestellten Diaphragmen einstellen zu können.
Die PTFE-Dispersion in Schritt (a) wird vorzugsweise als wäßrige Disper
sion eingesetzt. Nach dem Vermischen mit dem feinteiligen anorganischen
Material und dem faserbildenden Material wird in Schritt (b) durch das
Erhitzen das Dispergiermittel, vorzugsweise Wasser, entfernt und durch die
Scherung die Faserbildung eingeleitet. Nach dem Abkühlen des Gemisches
in Schritt (c) erfolgt in Schritt (d) die Fertigstellung der Fasern durch Zer
kleinerung, wodurch das frei-fließende erfindungsgemäße Fasermaterial erhal
ten wird.
Als faserbildendes Material wird vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz
eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Alkali- oder Erdalkalihalo
genide. Besonders bevorzugt werden Kochsalz (Natriumchlorid), Magnesium
chlorid, Calciumchlorid oder auch Natriumcarbonat, speziell wird Natrium
chlorid eingesetzt. Die Teilchengröße sollte vorzugsweise zu 90% (bezogen
auf das Gewicht) weniger als 300 µm, bevorzugt weniger als 200 µm,
besonders bevorzugt weniger als 100 µm betragen. Eine typische bevorzugte
Teilchengrößenverteilung ist wie folgt: 10% < 5 µm, 50% < 40 µm, 90%
< 80 µm.
Als feinteiliges anorganisches Material kann ein anorganisches Material
eingesetzt sein, daß bei den Bedingungen der Chloralkalielektrolyse chemisch
beständig ist. Es muß somit gegen starke Laugen, Säuren und oxidierende
Medien, wie Chlor, beständig sein. Vorzugsweise werden als feinteiliges
anorganisches Material, Oxide, Carbide, Boride, Silizide, Sulfide, Nitride
oder Silikate wie ZrSiO4 oder Alumosilikate oder Aluminate, ausgenommen
Asbest, eingesetzt, insbesondere Übergangsmetalloxide. Das Material sollte in
sauren und alkalischen wäßrigen Medien stabil sein. Besonders bevorzugt
wird Zirkoniumoxid eingesetzt. Die mittlere Teilchengröße des feinteiligen
anorganischen Materials beträgt dabei vorzugsweise weniger als 100 µm,
besonders bevorzugt weniger als 40 µm, insbesondere weniger als 10 µm.
Eine bevorzugte Teilchengrößenverteilung sieht wie folgt aus:
10% < 0,5 µm
50% < 1,2 µm
90% < 5,7 µm.
10% < 0,5 µm
50% < 1,2 µm
90% < 5,7 µm.
Eine weitere bevorzugte Verteilung ist wie folgt:
10% < 0,63 µm
50% < 1,74 µm
90% < 10,18 µm.
10% < 0,63 µm
50% < 1,74 µm
90% < 10,18 µm.
Die PTFE-Dispersion wird durch Dispergieren von PTFE, vorzugsweise in
Wasser, unter Verwendung eines Dispergiermittels, insbesondere eines nicht-ioni
schen Tensides in einer Menge von 1-10 Gew.-%, bezogen auf das
PTFE, eingesetzt.
Bevorzugte Dispersionen werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Der Feststoffgehalt beträgt vorzugsweise 30 bis 80%, besonders bevorzugt
50 bis 70%. Die Viskosität der Dispersion beträgt bei einem Schergefälle
von 4000/s vorzugsweise 7 bis 13 mPas. Die Teilchengröße beträgt vorzugs
weise 100 bis 500 nm, besonders bevorzugt 150 bis 300 nm.
Bevorzugte Dispersionen weisen folgende Eigenschaften auf:
Erfindungsgemäß einsetzbare PTFE-Pulver weisen vorzugsweise Schüttdichten
von 300 bis 1000 kg/m3, besonders bevorzugt 400 bis 600 kg/m3 auf. Die
mittlere Teilchengröße beträgt vorzugsweise 20 bis 1000 µm, besonders
bevorzugt 250 bis 700 µm. Die Pulver sind vorzugsweise gut rieselfähig,
insbesondere Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 500 µm
und einer Schüttdichte von etwa 500 kg/m3. Die PTFE-Pulver können
vor dem Einsatz in einem Dispergiermittel dispergiert werden.
Die PTFE-Pulver können auch eingesetzt werden, ohne daß sie vorher in
einem Dispergiermittel dispergiert werden. Dies hat den Vorteil, daß kein
Dispergiermittel entfernt werden muß. Bevorzugt wird den Pulvern aber
dabei trotzdem ein Tensid in einer Menge von 1-15% bezogen auf das
PTFE-Gewicht zugesetzt. Die Zugabe des Tensides kann vor, während oder
nach dem Vermischen der Komponenten in Verfahrensschritt (a) erfolgen, in
jedem Fall aber vor dem Aufheizen [Verfahrensschritt (b)]. Als Tenside
werden bevorzugt nichtionische Tenside eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich
um Verbindungen auf Basis von Oxoalkoholen oder Fettalkoholen mit 10-18
C-Atomen, Alkylphenolen, Fettsäuren oder Fettsäureamiden, die alle
Polyethylenoxidreste mit 3-20 Ethylenoxideinheiten enthalten oder um
Tenside auf Basis von Ölsäurealkoxylat, Fettalkoholalkoxylat, Fettsäureal
koxylat oder Alkylphenolalkoxylat. Besonders bevorzugt werden Tenside auf
Basis von Alkylphenolen mit Polyethylenoxidresten eingesetzt, die 6 bis 20
Ethylenoxideinheiten enthalten (z. B. Lutensol® AP6 von BASF).
Das Gewichtsverhältnis von PTFE zu feinteiligem anorganischem Material,
ohne faserbildendes Material, beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6; besonders
bevorzugt 0,25 bis 0,5; insbesondere 0,28 bis 0,43.
Nachstehend wird eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform darge
stellt:
Das feinteilige anorganische Material und das faserbildende Material werden im Eirichmischer vorgelegt und kurz durchmischt. Anschließend läßt man den Zylinder des Mischers rotieren, schaltet den Wirbler ein und gibt nun die PTFE-Dispersion zu. Es ist möglich, die Komponenten in jeder beliebi gen Reihenfolge zuzugeben. Dabei sollte der Wirbler eingeschaltet sein, um eine intensive Durchmischung zu bewirken.
Das feinteilige anorganische Material und das faserbildende Material werden im Eirichmischer vorgelegt und kurz durchmischt. Anschließend läßt man den Zylinder des Mischers rotieren, schaltet den Wirbler ein und gibt nun die PTFE-Dispersion zu. Es ist möglich, die Komponenten in jeder beliebi gen Reihenfolge zuzugeben. Dabei sollte der Wirbler eingeschaltet sein, um eine intensive Durchmischung zu bewirken.
Anschließend schaltet man den Wirbler aus und läßt den Mischbehälter bei
niedrigen Drehzahlen von vorzugsweise maximal 700 U/min rotieren und
heizt das Gemisch auf die gewünschte Temperatur auf. Der Temperaturbe
reich bei der Faserbildung richtet sich nach dem eingesetzten Material. In
der Regel beträgt die Temperatur mehr als 70°C und liegt beispielsweise im
Bereich von 80-200°C. In diesem Verfahrensschritt wird das in der Disper
sion enthaltene Wasser entfernt, so daß bei Temperaturen unterhalb von
100°C bei vermindertem Druck gearbeitet werden sollte. Auch bei höheren
Temperaturen kann unter vermindertem Druck gearbeitet werden, um das
Entfernen des Wassers bzw. des Dispergiermittels zu beschleunigen.
Die Dauer des Aufheizens beträgt vorzugsweise 0,25 bis 2 Stunden. Sie
hängt von der Konstruktion und Größe des Mischers sowie der Art der
Heizung ab und kann bei geringerer Heizleistung auch mehr als 2 Stunden
betragen. In der Praxis sind Werte bis zu 6 Stunden unkritisch. Es kann
beispielsweise über eine Wandheizung oder durch Eintragen von Heißdampf
(überhitzter Dampf) aufgeheizt werden.
Nach Erreichen der gewünschten Temperatur ist die Faserbildung in der
Regel weitgehend abgeschlossen. Es kann noch für weitere 5 bis 240 min
bei dieser Temperatur gemischt werden.
Danach läßt man dem Mischerinhalt wieder abkühlen. Dies geschieht am
einfachsten durch Stehenlassen, das heißt ohne weiteres Durchmischen.
Während des Abkühlens kann aber auch weiter gemischt werden oder zum
schnelleren Abkühlen ein Kühlmittel wie kalte Luft eingeblasen werden.
Nach Erreichen der Temperatur unterhalb von 70°C, vorzugsweise 20 bis
60°C wird der Wirbler eingeschaltet, wobei das verklumpte Fasermaterial
zerkleinert wird. Die Drehzahl des Wirblers wird vorzugsweise auf einen
Wert in Bereich von 300 bis 2500 U/min eingestellt. Die Mischzeit beträgt
vorzugsweise 10 sec bis 60 min. Die Drehzahl und die Zeit des Mischens
richten sich nach dem gewünschten Zerkleinerungsgrad. In der Regel reichen
Mischzeiten von 1 bis 1,5 min bei einer Drehzahl von 2500 U/min oder 1
bis 5 min bei einer Drehzahl von 450 U/min aus.
Danach kann das frei fallende Fasermaterial auf einfache Weise ausgetragen
werden.
Bei den erhaltenen Kompositfasern handelt es sich um ein trockenes, frei
fließendes, feinteiliges Material. Die Fasern sind fibrillenähnlich, anisotrop
und von unregelmäßiger Morphologie. Die Farbe richtet sich nach dem
eingesetzten anorganischen Material und dem PTFE-Polymer. Jede einzelne
Faser kann verzweigt oder nicht verzweigt sein. Das anorganische Material
ist gleichmäßig über die gesamte Faser verteilt und innig mit dem PTFE als
polymerem Bindemittel vermischt, so daß es ohne Zerstörung der Faser
nicht abgetrennt werden kann. Zudem befindet sich feinteiliges anorganisches
Material an der Oberfläche der Faser.
Die erfindungsgemäß herstellbaren oder hergestellten Kompositfasern sind zur
Herstellung von Diaphragmen, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse,
verwendbar.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen
durch
- (A) Herstellen von Kompositfasern gemäß einem der vorstehenden Verfahren,
- (B) Eintragen der Kompositfasern in eine Lösung, die Wasser und ein Dickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität enthält,
- (C) Absaugen des Gemisches aus (B) über eine poröse Unterlage unter Ablagerung der Kompositfasern auf der porösen Unter lage,
- (D) Trocknen der beschichteten porösen Unterlage aus (C),
- (E) thermische Behandlung des in (D) erhaltenen Diaphragmas bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 390°C.
Die Herstellung der Diaphragmen kann dabei wie in EP-B 0 196 317 be
schrieben erfolgen. Als poröse Unterlage kann beispielsweise eine Kathode
eingesetzt werden, die die Form eines Gitters hat und mit einem Polyamid
netz bespannt ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
0,9 kg ZrO2 folgender Teilchengröße:
10% < 0,5 µ
50% < 1,2 µ
90% < 5,7 µ
und 1,58 kg Natriumchlorid der Teilchengröße
10% < 5 µ
50% < 40 µ
90% < 80 µ
werden in einen 5 l Eirichmischer (Eirich R02) gegeben und 2 min durch mischt. Die Trommel wird dabei mit 84 U/min und der Wirbler mit 450 U/min mitläufig bewegt. Dabei wird eine Froudezahl von etwa 20 erreicht. Über eine Düse werden nun unter fortgesetztem Mischen innerhalb von 3 min 0,66 kg einer ca. 60%igen PTFE-Dispersion zugegeben (Hostaflon® TF 5050 von Dyneon) und noch 2 min nachgemischt. Danach wird die Dreh zahl der Trommel auf 42 U/min reduziert, der Wirbler läuft weiter bei 450 U/min, und man heizt den Inhalt auf 160°C auf (Dauer ca. 60 min), wobei sich stark verfilzte und verklumpte Faserknäuel bilden. Danach schaltet man die Mischwerkzeuge aus und läßt auf 40°C abkühlen. Bei dieser Temperatur werden Wirbler (450 U/min) und Trommel (42 U/min) wieder eingeschaltet und der Inhalt 2 min lang gemischt, wobei sich die Fasern auf die ge wünschte Größe reduzieren. Man erhält frei fließende ZrO2-PTFE-Kom positfasern von unregelmäßiger Morphologie.
10% < 0,5 µ
50% < 1,2 µ
90% < 5,7 µ
und 1,58 kg Natriumchlorid der Teilchengröße
10% < 5 µ
50% < 40 µ
90% < 80 µ
werden in einen 5 l Eirichmischer (Eirich R02) gegeben und 2 min durch mischt. Die Trommel wird dabei mit 84 U/min und der Wirbler mit 450 U/min mitläufig bewegt. Dabei wird eine Froudezahl von etwa 20 erreicht. Über eine Düse werden nun unter fortgesetztem Mischen innerhalb von 3 min 0,66 kg einer ca. 60%igen PTFE-Dispersion zugegeben (Hostaflon® TF 5050 von Dyneon) und noch 2 min nachgemischt. Danach wird die Dreh zahl der Trommel auf 42 U/min reduziert, der Wirbler läuft weiter bei 450 U/min, und man heizt den Inhalt auf 160°C auf (Dauer ca. 60 min), wobei sich stark verfilzte und verklumpte Faserknäuel bilden. Danach schaltet man die Mischwerkzeuge aus und läßt auf 40°C abkühlen. Bei dieser Temperatur werden Wirbler (450 U/min) und Trommel (42 U/min) wieder eingeschaltet und der Inhalt 2 min lang gemischt, wobei sich die Fasern auf die ge wünschte Größe reduzieren. Man erhält frei fließende ZrO2-PTFE-Kom positfasern von unregelmäßiger Morphologie.
0,9 kg ZrO2 folgender Teilchengröße:
10% < 0,5 µ
50% < 1,2 µ
90% < 5,7 µ
und 1,58 kg Natriumchlorid der Teilchengröße
10% < 5 µ
50% < 40 µ
90% < 80 µ
werden in einen 5 l Eirichmischer (Eirich R02) gegeben und 2 min durch mischt. Die Trommel wird dabei mit 84 U/min und der Wirbler mit 450 U/min bewegt. Über eine Düse werden nun unter fortgesetzten Mischen innerhalb von 3 min 0,66 kg einer ca. 60%igen PTFE-Dispersion zugegeben (Hostaflon® TF 5050 von Dyneon) und noch 2 min nachgemischt. Danach wird die Drehzahl der Trommel auf 42 U/min reduziert, der Wirbler abgeschaltet und der Inhalt auf 160°C aufgeheizt (Dauer ca. 90 min), wobei sich stark verfilzte und verklumpte Faserknäuel bilden. Danach schaltet man den Wirbler mit einer Drehzahl von 2500 U/min ein und zerkleinert bei 160°C. Man erhält ein faserähnliches Produkt. Eine Zer kleinerung bei 450 U/min und 160°C gelang nicht. Die aus den Fasern hergestellten Diaphragmen weisen einen viel zu hohen Durchfluß auf (siehe Beispiel).
10% < 0,5 µ
50% < 1,2 µ
90% < 5,7 µ
und 1,58 kg Natriumchlorid der Teilchengröße
10% < 5 µ
50% < 40 µ
90% < 80 µ
werden in einen 5 l Eirichmischer (Eirich R02) gegeben und 2 min durch mischt. Die Trommel wird dabei mit 84 U/min und der Wirbler mit 450 U/min bewegt. Über eine Düse werden nun unter fortgesetzten Mischen innerhalb von 3 min 0,66 kg einer ca. 60%igen PTFE-Dispersion zugegeben (Hostaflon® TF 5050 von Dyneon) und noch 2 min nachgemischt. Danach wird die Drehzahl der Trommel auf 42 U/min reduziert, der Wirbler abgeschaltet und der Inhalt auf 160°C aufgeheizt (Dauer ca. 90 min), wobei sich stark verfilzte und verklumpte Faserknäuel bilden. Danach schaltet man den Wirbler mit einer Drehzahl von 2500 U/min ein und zerkleinert bei 160°C. Man erhält ein faserähnliches Produkt. Eine Zer kleinerung bei 450 U/min und 160°C gelang nicht. Die aus den Fasern hergestellten Diaphragmen weisen einen viel zu hohen Durchfluß auf (siehe Beispiel).
0,9 kg ZrO2 folgender Teilchengröße:
10% < 0,5 µ
50% < 1,2 µ
90% < 5,7 µ
und 1,58 kg Natriumchlorid der Teilchengröße < 315 µ
20% < 63 µ
70% < 63-200 µ
90% < 200 µ
werden in einen 5 l Eirichmischer (Eirich R02) gegeben und 2 min durch mischt. Die Trommel wird dabei mit 84 U/min und der Wirbler mit 450 U/min gegenläufig bewegt. Über eine Düse werden nun unter fortgesetztem Mischen innerhalb von 3 min 0,66 kg einer ca. 60%igen PTFE-Dispersion zugegeben (Hostaflon® TF 5050 von Dyneon) und noch 2 min nachgemischt. Danach wird die Drehzahl der Trommel auf 42 U/min reduziert, der Wirb ler läuft weiter bei 450 U/min und man heizt den Inhalt auf 130°C auf (Dauer ca. 45 min), wobei sich stark verfilzte und verklumpte Faserknäule bilden. Danach schaltet man die Mischwerkzeuge aus und läßt auf 20°C abkühlen. Bei dieser Temperatur werden Wirbler (450 U/min) und Trommel (42 U/min) wieder eingeschaltet und der Inhalt 2 min lang gemischt, wobei sich die Fasern auf die gewünschte Größe reduzieren. Man erhält frei fließende ZrO2-PTFE-Kompositfasern von unregelmäßiger Morphologie.
10% < 0,5 µ
50% < 1,2 µ
90% < 5,7 µ
und 1,58 kg Natriumchlorid der Teilchengröße < 315 µ
20% < 63 µ
70% < 63-200 µ
90% < 200 µ
werden in einen 5 l Eirichmischer (Eirich R02) gegeben und 2 min durch mischt. Die Trommel wird dabei mit 84 U/min und der Wirbler mit 450 U/min gegenläufig bewegt. Über eine Düse werden nun unter fortgesetztem Mischen innerhalb von 3 min 0,66 kg einer ca. 60%igen PTFE-Dispersion zugegeben (Hostaflon® TF 5050 von Dyneon) und noch 2 min nachgemischt. Danach wird die Drehzahl der Trommel auf 42 U/min reduziert, der Wirb ler läuft weiter bei 450 U/min und man heizt den Inhalt auf 130°C auf (Dauer ca. 45 min), wobei sich stark verfilzte und verklumpte Faserknäule bilden. Danach schaltet man die Mischwerkzeuge aus und läßt auf 20°C abkühlen. Bei dieser Temperatur werden Wirbler (450 U/min) und Trommel (42 U/min) wieder eingeschaltet und der Inhalt 2 min lang gemischt, wobei sich die Fasern auf die gewünschte Größe reduzieren. Man erhält frei fließende ZrO2-PTFE-Kompositfasern von unregelmäßiger Morphologie.
12,5 kg VE-Wasser (vollentsalztes Wasser) + 50%ige NAOH zur Ein
stellung eines pH-Wertes von etwa 11
und 26,25 g des Dickungsmittels Welan Gum® von Oxytech werden homoge
nisiert. Dann werden
26,25 g Proxel® GXL (Biozid auf Basis von 1,2 Benzisothiazolin-3-on) und
3,1 g Siliconentschäumer DC 10010 A hinzugegeben.
Die Fasermaische ist für ein Testdiaphragma der Fläche 75 cm2 (d = 9,8 cm)
berechnet.
434 g Maischelösung
62,5 g Fasern.
434 g Maischelösung
62,5 g Fasern.
Die eingewogenen Komponenten werden 15 min mit einem Magnetrührer bei
900-1000 l/min gerührt.
In eine kleine Ablageapparatur wird ein original-amerikanisches Kathodengit
ter mit einem darüber befindlichen feinmaschigen Nylonnetz eingespannt.
Anschließend wird die homogenisierte Fasermaische aufgeschüttet und 30 min
lang ohne Unterdruck durch das Nylonnetz laufen gelassen. Die Menge
durchgelaufener Maischelösung liegt bei 170-210 ml. Anschließend wird die
Ablagevorrichtung mittels Membranpumpe mit einem Unterdruck beaufschlagt.
Nach 55 min wird die überstehende Fasermaschine abdekantiert, danach
bleibt das Diaphragma noch für 90 min an der Absaugung. Nach 140 min
wird die Pumpe abgestellt und das Diaphragma herausgenommen.
- - Trocknen des abgelegten Diaphragmas 6 h bei 95°C
- - Aufheizen von 95°C bis 320°C in etwa 1,5 h
- - Halten der Temperatur auf 320°C 1,5 h
- - Aufheizen von 320°C in 1 h
- - Halten bei 360°C 1,5 h
- - Abkühlen bei geschlossenem abgeschaltetem Ofen auf Raumtemperatur.
Im Becherglas wird das Diaphragma 2 h lang mit 4%iger Lösung von
Zonyl FSN® (ein Fluortensid von DuPont) behandelt und anschließend 12 h
bei 70-80°C getrocknet.
Die Versuchsdiaphragmen werden einer Durchflußmessung mit Solelösung
(300 g/l NaCl), bei Raumtemperatur und konstanter Flüssigkeitssäule von 22 cm
unterzogen.
Angestrebt werden Werte zwischen 5 und 40, bevorzugt zwischen 10 und
30 l/m2h
0,9 kg ZrO2 folgender Teilchengröße
10% < 0,5 µ
50% < 1,2 µ
90% < 5,7 µ
und 1,58 kg Natriumchlorid der Teilchengröße
10% < 5 µ
50% < 40 µ
90% < 80 µ
werden in einem 5 l Eirichmischer (Eirich R02) und 2 min durchmischt. Die Trommel wurde dabei mit 84 U/min und der Wirbler mit 450 U/min bewegt. Über eine Düse werden nun unter fortgesetztem Mischen innerhalb von 3 min 0,66 kg einer 60%ige PTFE-Dispersion zugegeben (Hostaflon® TF 5050 von Dyneon) und noch 2 min nachgemischt. Danach schaltet man den Wirbler ab, läßt die Trommel bei 42 U/min rotieren und heizt den Inhalt auf 130°C auf (Dauer ca. 45 min), wobei sich stark verfilzte und verklumpte Faserknäuel bilden und kühlt dann auf ca. 20°C ab. Danach wird der Wirbler eingeschaltet und man läßt diesen 30-90 sec bei 450 U/min rotieren, wobei sich frei fließende unregelmäßig geformte Kompositfa sern bilden.
10% < 0,5 µ
50% < 1,2 µ
90% < 5,7 µ
und 1,58 kg Natriumchlorid der Teilchengröße
10% < 5 µ
50% < 40 µ
90% < 80 µ
werden in einem 5 l Eirichmischer (Eirich R02) und 2 min durchmischt. Die Trommel wurde dabei mit 84 U/min und der Wirbler mit 450 U/min bewegt. Über eine Düse werden nun unter fortgesetztem Mischen innerhalb von 3 min 0,66 kg einer 60%ige PTFE-Dispersion zugegeben (Hostaflon® TF 5050 von Dyneon) und noch 2 min nachgemischt. Danach schaltet man den Wirbler ab, läßt die Trommel bei 42 U/min rotieren und heizt den Inhalt auf 130°C auf (Dauer ca. 45 min), wobei sich stark verfilzte und verklumpte Faserknäuel bilden und kühlt dann auf ca. 20°C ab. Danach wird der Wirbler eingeschaltet und man läßt diesen 30-90 sec bei 450 U/min rotieren, wobei sich frei fließende unregelmäßig geformte Kompositfa sern bilden.
Je 50 g der auf diese Weise hergestellten Fasern werden in 500 ml Wasser
aufgeschlämmt und unter einem Druck von 100 mbar über ein Fritte fil
triert, wobei sich Filterkuchen mit einer Stärke von 14 mm ausbilden. Es
wird jeweils die Zeit, bis 490 ml Wasser durchgelaufen waren, bestimmt.
Dies ist ein Maß für den Filterwiderstand bzw. den Durchflußwiderstand des
Filterkuchens. Die Ergebnisse zeigen, daß der Durchflußwiderstand der aus
den Fasern erzeugten Filterkuchen von der Zerkleinerungszeit im Mischer
abhängt. Je länger zerkleinert wird, desto dichtere Filterkuchen können aus
den erzeugten Fasern gewonnen werden.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nach Mischen bei
Raumtemperatur für 10 min innerhalb 60 min ohne Einschalten des Wirblers
auf eine Temperatur von 92°C aufgeheizt wurde. Sodann wurde der Wirbler
mit einer Drehzahl von 450 U/min eingeschaltet und für 10 min unter
Aufheizen auf 109°C betrieben. Der Wirbler wird in den nachfolgenden
Schritten nicht abgestellt, sondern weiterhin bei einer Drehzahl von 450 U/min
betrieben. Nach Erreichen einer Temperatur von 109°C wird auf
40°C abgekühlt und sodann nochmals innerhalb von 15 min auf eine Tem
peratur von 160°C aufgeheizt. Sodann wird auf eine Temperatur von 62°C
abgekühlt und zerkleinert.
Aus den erhaltenen Fasern können funktionsfähige Diaphragmen erhalten
werden. Es ist möglich, Fasern, die durch zu lange Zerkleinerung zu klein
geworden sind, durch erneutes Aufheizen wieder aufzuarbeiten. Die Faserbil
dung setzt bei der Wärmebehandlung wieder ein, so daß verwendbare Fasern
erhalten werden können.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Kompositfasern durch
- (a) Vermischen einer PTFE-Dispersion oder eines PTFE-Pulvers mit einem feinteiligen anorganischen Material und einem faser bildenden Material,
- (b) Erhitzen des erhaltenen Gemisches unter Scherung auf eine Temperatur, bei der das PTFE unter Scherung fließfähig ist, aber keine Zersetzung zeigt, unter Entfernung des Dispergier mittels, sofern eine PTFE-Dispersion eingesetzt wird,
- (c) Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur unterhalb von 70°C,
- (d) Scheren des Gemisches unter Mischen bei einer Temperatur unterhalb von 70°C zur Bildung von Kompositfasern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als faserbil
dendes Material ein Alkali- oder Erdalkalisalz eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß, als
feinteiliges anorganisches Material ZrO2 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von PTFE zu feinteiligem Material 0,2 bis
0,6 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Schritt (d) in Mischern bei einer Froudezahl von mehr als 1
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schritte (a) bis (d) in einer Apparatur durchgeführt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Schritt (b) bei vermindertem Druck durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß in Schritt (b) auf eine Temperatur oberhalb von 70°C erhitzt wird.
9. Kompositfasern, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 8.
10. Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen durch
- (A) Herstellen von Kompositfasern gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
- (B) Eintragen der Kompositfasern in eine Lösung, die Wasser und ein Dickungsmittel zur Erhöhung des Viskosität enthält,
- (C) Absaugen des Gemisches aus (B) über eine poröse Unterlage unter Ablagerung der Kompositfasern auf der porösen Unter lage,
- (D) Trocknen der beschichteten porösen Unterlage aus (C),
- (E) thermische Behandlung des in (D) erhaltenen Diaphragmas bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 390°C.
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Legal Events
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8130 | Withdrawal |