DE4322338A1

DE4322338A1 - Verfahren und Material zur Behandlung und Reparatur der Separatoren elektrolytischer Zellen

Info

Publication number: DE4322338A1
Application number: DE4322338A
Authority: DE
Inventors: Neal A Grob; Jun John P Mcgraw
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-07-14
Filing date: 1993-07-05
Publication date: 1994-01-20
Also published as: CA2100416A1; US5266350A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrolyt-per meable Separatoren für die Verwendung in elektrolytischen Zellen und insbesondere auf Verfahren und die darin verwende ten Materialien zur Behandlung oder Reparatur beginnender oder vorhandener Löcher in Chlor-Alkali-Zelldiaphragmen.

Eine Vielzahl dieser Diaphragmen sind gegenwärtig bekannt und werden verwendet, einschließlich der vorherrschenden Asbest diaphragmen, der polymer-modifizierten Asbestdiaphragmen und der Nicht-Asbestdiaphragmen. Jedes dieser Diaphragmen wird, wenn es gebrochen ist, ineffektiv und muß repariert oder entfernt werden. Zusätzlich entwickeln Chlor-Alkali-Zelldiaphragmen und insbesondere Asbestdiaphrag men häufig lokale dünne Bereiche, die, obwohl sie keine Löcher oder Brüche als solche darstellen, trotzdem höhere Flußraten als erwünscht durch das Diaphragma und niedrigere Effizienzen als erwünscht bewirken. Diese lokalen dünnen Bereiche werden für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung und Erfindung als von dem Begriff "beginnende Löcher" umfaßt betrachtet.

Die Technik beschreibt eine Vielzahl von Verfahren und Mate rialien zur Verlängerung der wertvollen Lebenszeit von Chlor- Alkalidiaphragmen durch die Reparatur von beginnenden bzw. entstehenden oder vorhandenen Löchern in derartigen Diaphrag men. Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent Nr. 4,174,266 von Jeffery die periodische oder bedarfsmäßige Einführung von Asbest (in Faser- oder Puderform) in den Anolyten der Chlor- Alkalizelle, so daß der Asbest in den Löchern in dem Dia phragma oder über geschwächten Bereichen abgelagert wird.

Das U.S.-Patent Nr. 4,169,774 von Kadÿa et al. ist auf eine Methode zur Behandlung poröser Asbestdiaphragmen und porös er polymer-modifizierter Diaphragmen gerichtet, worin Partikel eines Magnesium enthaltenden Silikats (z. B. Talk) in die Salzlösung in der Anodenkammer einer Chloralkalizelle zuge führt und in der Salzlösung dispergiert werden. Ein Dispersi onsmittel kann verwendet werden, um zu verhindern, daß die Partikel aus der Salzlösung ausfallen, bevor sie auf dem Diaphragma abgelagert werden.

Das U.S.-Patent Nr. 4,173,526 von Fang offenbart die Behand lung eines Chlor-Alkali-Zelldiaphragmas, indem eine Auf schlämmung, die eine Magnesiumverbindung enthält, durch das Diaphragma geleitet wird.

Das U.S.-Patent Nr. 3,979,276 von Strain offenbart ein Ver fahren, worin ein Asbestdiaphragma während seiner Lebenszeit mehrmals mit einem wasserlöslichen Silikat beschichtet oder geleimt wird, entweder vor oder beim Auftreten von Anzeichen einer Schädigung und eines entstehenden Bruches. Die Methode schließt ein Bürsten, Rollen, Besprühen oder Aufziehen eines wasserlöslichen Silikats auf und durch die Anolytoberfläche des Diaphragmas ein.

Das U.S.-Patent Nr. 4,453,991 von Grot beschreibt Zusammen setzungen und Verfahren, die geeignet sind zur Reparatur von kleinen Löchern, abgenutzten Flächen und ähnlichen Defekten in perfluorierten Ionenaustauschermembranen, die in Membran- Chlor-Alkalizellen verwendet wurden. Ein Flicken (patch) eines perflorierten Membranmaterials (ähnlich dem der Ober fläche der Membran, auf welche der Flicken aufgebracht wird) wird auf den defekten Bereich der Membran mittels einer flüssigen Zusammensetzung aufgeklebt, wobei die flüssige Zusammensetzung durch das Kontaktieren eines perfluorierten Ionenaustauscherpolymers mit Wasser und einem niedrigeren Alkohol bei zwischen 180 und 300°C in einem geschlossenen Behälter und dann die Abtrennung der flüssigen Phase mit niedriger Dichte aus der Zusammensetzung, hergestellt wird. Der Flicken wird bei einer Temperatur unterhalb des Schmelz punktes eines jeden in der Membran und im Flicken anwesenden perflorierten Polymers gegen die Membran gepreßt, und der Flicken und die Membran werden erhitzt, um wenigstens einen Teil des flüssigen Mediums der Zusammensetzung abzudampfen.

Die oben beschriebenen Verfahren und Materialien lassen jedoch einiges zu wünschen übrig hinsichtlich ihrer Effekti vität bei der Reparatur beginnender oder vorhandener Löcher in Chlor-Alkaltdiaphragmen, hinsichtlich ihrer praktischen Handhabbarkeit und ihrer Wirtschaftlichkeit bei der Verwen dung oder/und hinsichtlich ihrer Sicherheit für den Arbeiter und das Anlagenpersonal (z. B. die erforderliche Handhabung von faser- oder pulverförmigem Asbest gemäß dein U.S.-Patent Nr. 4,174,266 von Jeffery). Die vorliegende Erfindung bietet sicherere, effektivere und geeignetere Verfahren und Materia lien zur Behandlung, Reparatur, Wiederherstellung und Ver stärkung des Separators einer elektrolytischen Zelle und insbesondere zur Behandlung, Reparatur, Wiederherstellung und Verstärkung eines Chlor-Alkali-Zelldiaphragmas.

In einer Hinsicht ist die vorliegende Erfindung auf agglome rierte Behandlungsmaterialien für die Separatoren elektroly tischer Zellen gerichtet, wobei das Behandlungsmaterial in einer Ausführungsform agglomerierte Massen eines hydrophoben, chemisch-resistenten partikelförmigen oder faserförmigen Materials oder ein hydrophobes, chemisch-resistentes Gemisch aus partikelförmigen und faserförmigen Materialien, die polymeren Feststoffe einer Dispersion von polymeren Feststof fen und ein mit Wasser benetzbares Material, wie etwa Talk, das selbst kein geeignetes Diaphragmabehandlungsmaterial wäre, das aber, wenn es mit dem/den hydrophoben, chemisch- resistenten Material oder Materialien agglomeriert wird, ein geeignetes Behandlungsmaterial bildet, umfaßt. "Faserförmig" und "Fasern", wie oben und im weiteren hier benutzt, sollen sowohl Fasern als auch Fibrillen/Fäserchen umfassen.

Die vorliegende Erfindung stellt in einer anderen Hinsicht Verfahren zur Bildung aufgeschlämmter Behandlungsmaterialien bereit, die geeignet sind für die direkte Behandlung oder/und Reparatur eines Separators einer elektrolytischen Zelle. In einer Anordnung von diesbezüglichen Verfahren wird das Be handlungsmaterial durch das Mischen einiger oder aller der Komponenten-Materialien davon in Wasser, dann Erhitzen des Wassers und der darin enthaltenen Materialien auf eine Tempe ratur, die ausreichend ist, um eine Agglomeration der Mate rialien zu bewirken, aber ohne im wesentlichen das gesamte Wasser des Gesaintgemisches auszutreiben und daraufhin durch Mischen in den restlichen Komponenten-Materialien, herge stellt. Eine Variation dieses Verfahrens wurde das vollstän dige Mischen aller Komponenten-Materialien in Wasser umfassen, nachdem das Wasser auf eine Temperatur erhitzt wurde, die geeignet ist eine Agglomeration der Komponenten- Materialien zu bewirken.

Eine zweite Gruppe von Verfahren würde die Verringerung des pH-Wertes einer anfangs basischen Aufschlämmung der zu agglo merierenden Materialien umfassen. Wenn diese pH-Verringerung in Form einer Säureneutralisation im Gesamten oder in einem Teil erreicht wird, kann entweder einer oder beide der zu sätzlichen Schritte des Hinzugebens des oberflächenaktiven Mittels oder der Dispersion von polymeren Feststoffen über das anfangs in der Aufschlämmung Enthaltene hinaus und des Erhitzens der auf diese Weise modifizierten Aufschlämmung zum Agglomerieren oder weiteren Agglomerieren der sich darin befindlichen Materialien, enthalten sein. Die pH-Verringerung kann in einer anderen Ausführungsform einfach das Entfernen eines Teils der Aufschlämmungsflüssigkeit, wie etwa durch Filtern oder/und Dekantieren und Hinzugeben von Wasser umfas sen. Ein zusätzliches oberflächenaktives Mittel oder eine zusätzliche Dispersion von polymeren Feststoffen kann darauf hin zu der Aufschlämmung mit verringertem pH gegeben werden, entweder mit oder ohne Erhitzen, um die Materialien in der Aufschlämmung zu agglomerieren oder weiter zu agglomerieren. In noch weiteren Variationen dieser Ausführungsformen können chemisch-resistente faserförmige Materialien mit variierenden Längen, chemisch-resistente partikelformige Materialien oder Gemische von faserförmigen und partikelförmigen Materialien zu der anfangs basischen Aufschlämmung oder zu der Aufschläm mung mit verringertem pH-Wert gegeben werden und dann mit den Komponenten-Materialien, die bereits in der Aufschlämmung sind, agglomeriert werden.

In einer letzten Hinsicht liefert die vorliegende Erfindung Verfahren zur On-Line- (angeschaltete Zelle) und Off-Line- (abgeschaltete Zelle) Behandlung oder/und Reparatur eines Separators einer elektrolytischen Zelle, wie z. B. eines Asbest-, eines polymer-modifizierten Asbest- oder eines Nicht-Asbest-Chlor-Alkali-Diaphragmas. Ein Verfahren zur Off- Line-Behandlung oder Reparatur eines Diaphragmas umfaßt die Isolierung einer, das zu behandelnde Diaphragma enthaltenden Zelle und die Entfernung der Energie-zufuhr, Einstellen des pH-Wertes des Fluids auf einer Seite des Diaphragmas, so daß er sich dem pH-Wert des Fluids auf der gegenüberliegenden Seite des Diaphragmas annähert, und Zirkulieren eines Behand lungsmaterials durch das Diaphragma. Das Behandlungsmaterial kann eines der oben im speziellen beschriebenen Materialien sein oder kann nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt sein oder kann ein Verbundstoff aus anorganischem Material und Polymerfaser sein, des Typs, wie er in den U.S.- Patenten Nr. 4,853,101 und 5,091,252 von Hruska et al. und in dem europäischen Patent EP 0 196 317 B1 beschrieben ist (und insbesondere kann es eine Aufschlämmung eines solchen Ver bundstoffes aus anorganischem Material und Polyinerfaser sein). Ein Verfahren zur On-Line-Behandlung oder -Reparatur eines Diaphragmas umfaßt einfach die Hinzugabe eines derar tigen Behandlungsmaterials auf der Stromaufwärts-Seite (up stream side) des Diaphragmas in einer arbeitenden Zelle.

Die vorliegenden Behandlungsmaterialien und Verfahren zur Behandlung oder/und Reparatur der Separatoren elektroly tischer Zellen und insbesondere von Chlor-Alkali-Diaphragmen sind im allgemeinen effektiv beim Abdichten eines Diaphrag mas, beim Verschließen von Löchern in einem Diaphragma, beim Minimieren des Interzellengasaustausches (z. B. das Eindringen von Wasserstoffin die Anolytenkammer einer Chlor-Alkali- Zelle), beim Verzögern der Kathodenkorrosion oder/und beim Beschichten einer Diaphragmaoberfläche zum Senken des Gesamt salzlösungsstromes durch das Diaphragma unter normalen Zell betriebsbedingungen.

Durch die vorliegende Erfindung werden Materialien, die einzeln normalerweise für die Verwendung als Chlor-Alkali- Diaphragma Behandlungsmaterialien nicht geeignet wären oder die für eine derartige Verwendung als ein Gemisch von diskre ten Partikeln, Fasern etc. nicht geeignet wären, in ein effektives Einzelbehandlungs- oder/und Reparaturmaterial übergeführt, indem die einzelnen, ungeeigneten Materialien agglomeriert werden.

Polyfluorethylen-Partikel und -Fasern weisen z. B. eine wün schenswerte chemische Resistenz auf und werden aus diesem Grund in einer Vielzahl der zur Zeit bekannten Diaphragmen verwendet. "Polyfluorethylen" bedeutet für die vorliegenden Zwecke jedes Polymer eines halogenierten Ethylens, worin die Halogenatome wenigstens ein Fluoratom umfassen und worin ein möglicher Rest Chlor ist. Polytetrafluorethylenfasern und -partikel sind beispielhaft für die Polyfluorethylenmateria lien, die früher in Diaphragmen verwendet wurden.

Es wäre günstig, wenn es bei der Behandlung oder/und Instand setzung von Asbest-, polymer-modifizierten Asbest- und Nicht- Asbestdiaphragmen möglich wäre, einfach PFE (Polyfluorethy len)-Fasern oder/und -Partikel einfach in eine Zelle zu geben, die ein Diaphragma enthält, das behandelt oder/und repariert werden muß, daß inan die PFE-Fasern oder/und -Par tikel zu dem Bereich eines beginnenden oder bestehenden Loches fließen läßt und den Bereich mit einem che misch-resistenten, für das Diaphragma geeigneten Material verstärkt oder beschichtet. Da PFE-Fasern jedoch im wesentli chen hydrophob sind, tendieren sie dazu, in den wäßrigen Fluiden, die die Diaphragmen in Chlor-Alkali-Zellen umgeben, aufzuschwimmen und nicht richtig in den Bereich, der ver stärkt oder repariert werden muß, zu fließen.

Talk ist mit Wasser benetzbar und schwimmt deshalb nicht wie die PFE-Materialien auf. Auf der anderen Seite jedoch wirkt Talk wie ein Schaumstabilisator, so daß die direkte Zugabe von freiem Talk in eine Zelle (ob alleine oder in Kombination mit PFE-Materialien) dazu neigt, zu einer unerwünschten Schaumbildung in der Zelle zu führen und Zellauslässe, wie z. B. einen Chlorgasauslaß einer Zelle, zu verstopfen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch durch Agglo meration i) eines hydrophoben, chemisch-resistenten faserför migen Materials, wie etwa PTFE-Fasern oder mehr bevorzugt, eines hydrophoben chemisch-resistenten Gemisches von par tikelförmigen und faserförmigen PTFE-Materialien mit ii) polymeren Feststoffen aus einer Dispersion von polymeren Feststoffen und iii) einem mit Wasser benetzbaren Material, wie etwa Talk, das agglomerierte Behandlungsmaterial ausrei chend mit Wasser benetzbar gemacht, um zu dem Bereich eines Diaphragmas, der behandelt werden soll, zu fließen, solange es noch eine chemische Resistenz besitzt, und wobei es wei terhin nicht als ein Schaumstabilisator in der Diaphragmazel le wirkt. Die polymeren Feststoffe aus der Dispersion von polymeren Feststoffen wirken im wesentlichen wie ein Binde mittel. Das in der Dispersion verwendete oberflächenaktive Mittel hilft, daß ein Zusammenkommen und Agglomerieren der PTFE-Feststoffe, der polymeren Feststoffe der Dispersion und des Talks in einer Aufschlämmung des Behandlungsmaterials bewirkt wird, wobei eine derartige Aufschlämmung die bevor zugte Form ist, in welcher das Behandlungsmaterial herge stellt, gelagert und in eine Zelle zur Behandlung des darin enthaltenen Diaphragmas eingebracht wird.

Eine bevorzugte Dispersion von polymeren Feststoffen enthält die gleichen chemisch-resistenten Polyfluorethylen (z. B. Polytetrafluorethylen)-Materialien, wie sie für die hydropho ben, chemisch-resistenten faserförmigen Materialien oder die gemischten hydrophoben, chemisch-resistenten partikelförmigen und faserförmigen Materialien verwendet werden, aber die Feststoffe in der Dispersion haben vorzugsweise die Beschaf fenheit von Partikeln in Submikrogröße, im Gegensatz zu den Fasern oder den größeren Partikeln, die mit der Dispersion von polymeren Feststoffen gemischt sind. In dieser Hinsicht wirken die polymeren Feststoffe der Dispersion im wesentli chen wie ein Bindemittel, während die hydrophoben Fasern eine faserförmige Netzwerkanordnung (networked fibrous array) mit dem Talk bilden und die größeren hydrophoben Partikel (z. B. diejenigen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von vorzugsweise 9 bis 20 Mikrometer und größer) die kleinen Zwischenräume der Netzwerkanordnung füllen. Eine geeignete Dispersion von polymeren Feststoffen wird z. B. als Teflon^TM 30 PTFE-Dispersion von E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc. verkauft und besteht aus PTFE-Partikeln in Mikrometergröße in Wasser mit einem nicht-ionischen Octylphenoxypolyethoxyetha nol oberflächenaktiven Mittel.

Die Mengen der bevorzugten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und der polymeren Feststoffe, die notwendig sind, um einen Agglomerationsgrad und eine Agglomerationsstärke (mit Talk oder einem anderen, gegebenem mit Wasser benetzbaren Material) zur Bildung eines geeigneten Diaphragmabehandlungs materials zu erreichen, hängen von der Fluidumgebung, in der ein aufgeschlämmtes Behandlungsmaterial der vorliegenden Erfindung gebildet werden soll und von der Temperatur, bei welcher alle die verschiedenen Komponenten-Materialien letzt endlich in der Fluidumgebung vorliegen, ab.

Ein Verfahren zur Bildung eines bevorzugten Behandlungsmate rials umfaßt i) Mischen von Talk und PTFE-Partikeln und -Fasern in Wasser, ii) Erhitzen dieses Gemisches auf eine Temperatur, die ausreichend ist (mit der Zugabe einer Dis persion von polymeren Feststoffen von partikelförmigen PTFE- Feststoffen in Mikrometergröße in Wasser mit einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel), um eine Agglomeration des Talks, der PTFE-Partikel und -Fasern und der partikelför migen PTFE- Feststoffe aus der Dispersion zu bewirken, aber ohne Austreiben des Wassers und dann iii) Hinzugeben der Dispersion von polymeren Feststoffen zu dem erhitzten Ge misch. Typischerweise umfaßt dieses Verfahren das Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur von wenigstens 35°C, obwohl die Aufschlämmung vorzugsweise auf 50°C bis 99°C erhitzt wird. Alternativ kann das Wasser vor der Zugabe des Talks oder/und der PTFE-Partikel und -Fasern auf die erfor derliche Temperatur erhitzt werden. In einem weiteren Verfah ren können zum Bilden des aufgeschlämmten Behandlungsmaterials der Talk, die PTFE-Partikel und -Fasern und die Dispersion von polymeren Feststoffen zu dem Wasser gegeben werden, und das gesamte Gemisch kann dann erhitzt werden. Ungeachtet dessen, wann das Erhitzen erfolgt, ist es jedoch in jedem Fall bevorzugt, die Dispersion von polymeren Feststoffen nach dem Talk und den PTFE-Fasern und den par tikelförmigen Feststoffen hinzuzugeben.

In diesen Verfahren und mit diesen Materialien wird der Talk im allgemeinen im Verhältnis zu einem oberflächenaktiven Mittel (das vorzugsweise ein nicht-ionisches oberflächenakti ves Mittel ist, wie etwa das kommerziell erhältliche Triton^TM X-100 Octylphenoxypolyethoxyethanol oberflächenaktive Mittel von Rohm & Haas) der Dispersion von polymeren Feststoffen angewendet. Geeignete Verhältnisse von Talk zu dem Octyl phenoxypolyethoxyethanol oberflächenaktiven Mittel sind 50 Gewichtsanteile Talk zu 3 Gewichtsanteilen eines solchen oberflächenaktiven Mittels, obwohl das Verhältnis vorzugswei se 100 : 1 und in mehr bevorzugt 500 : 3 ist. Bei höheren Verhält nissen ist normalerweise eine geringeres Erhitzen und niedrigere Temperaturen erforderlich, um einen äquivalenten Agglomerationsgrad zu erreichen. Andere oberflächenaktive Mittel können andere Verhältnisse erfordern, um einen geeig neten Agglomerationsgrad des Talks und der faserförmigen und partikelförmigen PTFE-Materialien zu erreichen.

Es wird in Betracht gezogen, daß zusätzlich zu einer Zusam mensetzung, die ein mit Wasser benetzbares Material, eine Dispersion von polymeren Feststoffen und ein hydrophobes faserförmiges Material oder ein Gemisch von hydrophoben faserförmigen und partikelförmigen Materialien, wie zuvor oben beschrieben,enthält, auch noch andere Behandlungsmate rialzusammensetzungen in Wasser gemäß dem oben beschriebenen Grundverfahren angewendet werden können. Zum Beispiel umfaßt eine solche Zusammensetzung ein erstes, mit Wasser benetzba res Material, ein oberflächenaktives Mittel und ein zweites, geeignet chemisch resistentes Material. Eine zweite derartige Zusammensetzung wäre die Kombination einer Dispersion von chemisch-resistenten polymeren Feststoffen mit einem mit Wasser benetzbaren Material.

Die zweite Verfahrensgruppe zur Bildung der vorliegenden Behandlungsmaterialien (d. h., diejenigen Verfahren, die die Verringerung des pH-Wertes einer anfangs basischen Aufschläm mung von Materialien, die agglomeriert werden sollen, umfaßt) verwendet vorzugsweise eine vorhandene Aufschlämmung der Komponenten-Materialien (wie etwa z. B. eine Aufschlämmung des Rückstandes beim Ziehen von einem oder mehreren Diaphragmen in einer Ziehwanne (draw vat)) und in speziellen Ausführungs formen ist sie auf die Verwendung einer bestehenden Auf schlämmung gerichtet, in welcher die Komponenten-Materialien nicht agglomeriert oder nicht ausreichend agglomeriert sind, um als ein Behandlungsmaterial in einer besonderen Anwendung nützlich zu sein.

In einer Ausführungsform verringert man den pH-Wert einer an fangs basischen Aufschlämmung, die ein erstes, mit Wasser benetzbares Material, wie etwa Talk, das selbst kein geeigne tes Behandlungsmaterial wäre, ein oberflächenaktives Mittel und ein zweites, geeignet chemisch-resistentes Material (z. B. PTFE), das ebenfalls selbst kein geeignetes Behand lungsmaterial wäre, enthält. Wenn diese pH-Verringerung im Ganzen oder teilweise durch eine Säureneutralisation erreicht wird, dann kann die Neutralisationswärme und die Menge des anfangs in der Aufschlämmung vorliegenden oberflächenaktiven Mittels ausreichend sein, um eine Agglomeration der mit Wasser benetzbaren und chemisch-resistenten Materialien zu bewirken (dort wo diese Materialien anfangs nicht agglome riert sind) oder, um einen erhöhten Agglomerationsgrad zu bewirken, der für das Loch, das repariert oder verhindert werden soll geeignet ist (dort wo das mit Wasser benetzbare Material und das chemisch-resistente Material anfangs in der Aufschlämmung agglomeriert sind). Wenn die Neutralisati onswärme und das Anfangsniveau des oberflächenaktiven Mittels nicht ausreichend sind, um diesen erwünschten Agglomerati onsgrad zu erreichen, kann ein zusätzliches oberflächenakti ves Mittel hin zugegeben werden oder/und zusätzliches Erhitzen angewendet werden, um agglomerierte Massen zu erhalten, die für das zu reparierende oder zu verhindernde Loch geeignet sind.

Wenn diese pH-Verringerung einfach durch die Entfernung eines Teils der Anfangsaufschlämmungsflüssigkeit, z. B. durch Fil trieren, Dekantieren oder eine Kombination von Filtrieren und anschließender Zugabe von Wasser durchgeführt wird, dann wird es im allgemeinen notwendig sein, ein zusätzliches oberflä chenaktives Mittel hinzuzugeben, oder/und die modifizierte Aufschlämmung auf eine Temperatur zu erhitzen, die zusammen mit dem Endniveau des oberflächenaktiven Mittels ausreichend ist, um den erforderlichen Agglomerationsgrad zu erreichen.

In jedem dieser Verfahren wird damit gerechnet, daß es eben falls möglich ist, längere oder kürzere chemisch-resistente Fasern, größere oder kleinere chemisch-resistente Partikel oder verschiedene Gemische und Kombinationen solcher Par tikel und Fasern zu der Rückstandsaufschlämmung hinzu zugeben und danach das Niveau des oberflächenaktiven Mittels und der Temperatur einzustellen, damit sich diese neu hinzugegebenen Materialien mit denjenigen, welche bereits in der Aufschläm mung sind, vereinigen und agglomerieren. Der Fachmann wird erkennen, daß diese Art der "Feinabstimmung" ("fine-tuning") des aufgeschlämmten Behandlungsmaterials für ein vorhandenes Loch oder ein beginnendes Loch auch für die aufgeschlämmten Behandlungsmaterialien, die gemäß den Verfahren des oben ausführlicher beschriebenen ersten allgemeinen Typs herge stellt sind, möglich ist.

In einer zweiten Ausführungsform eines Verfahrens, das eine vorhandene Aufschlämmung umfaßt, enthält die Anfangsauf schlämmung eine Dispersion von chemisch resistenten polymeren Feststoffen und das mit Wasser benetzbare Material, und die Verfahren zur Bildung eines Behandlungsmaterials aus dieser Anfangsaufschlämmung sind ähnlich denjenigen, die in den verschiedenen vorhergehenden Absätzen beschrieben sind, außer, daß dort, wo ein zusätzliches oberflächenaktives Mittel notwendig ist, dieses oberflächenaktive Mittel durch eine zusätzliche Dispersion von polymeren Feststoffen zuge führt wird.

In einer dritten Ausführungsform umfaßt die Aufschlämmung anfangs ein hydrophobes, chemisch-resistentes partikelförmi ges oder faserförmiges Material oder ein Gemisch von par tikelförmigen und faserförmigen Materialien, eine Dispersion von polymeren Feststoffen und ein mit Wasser benetzbares Material. Bei dieser Ausführungsform ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das/die hydrophobe(n) chemisch-resistente(n) Material oder Materialien als ein Gemisch von Fasern und großen partikelförmigen Feststoffen vorliegen, um bestehende Löcher zu verschließen (durch die Fasern) und die Lücken oder Hohlräume des faserförmigen Netzwerks, das durch die Fasern über einem bestehenden Loch gebildet wird, zu füllen. Die Verfahren zur Bildung eines Behandlungsmaterials aus einer derartigen Aufschlämmung entsprechen im allgemeinen der ersten und zweiten Ausführungsform der zweiten Verfahrensge samtgruppe und, wie in der zweiten Ausführungsform, kann, wenn es erforderlich ist, ein zusätzliches oberflächenaktives Mittel, vorzugsweise in Form einer zusätzlichen Dispersion von polymeren Feststoffen, hinzugeführt werden.

In jeder dieser verschiedenen Ausführungsformen der zweiten Verfahrensgruppe wird der pH-Wert der Anfangsaufschlämmung vorzugsweise wenigstens auf einen im wesentlichen neutralen pH-Wert reduziert, da das aufgeschlämmte Behandlungsmaterial in einem bevorzugten On-Line-Behandlungsverfahren zu der Anolyt/Säuresalzlösungsseite einer Chlor-Alkali-Zelle gege ben wird und da niedrigere pH-Werte in der Aufschlämmung im allgemeinen das Vorliegen oder die Zugabe von weniger ober flächenaktivem Mittel oder Dispersion von polymeren Feststof fen bei einer gegebenen Temperatur erfordern, um einen für die Behandlungsanwendung (d. h. das Loch oder den Bereich, der behandelt werden soll) geeigneten Agglomerationsgrad zu bewirken.

Die Temperatur, auf welche die Aufschlämmung erhitzt wird, wird ebenfalls einen Effekt auf die Menge des oberflächenak tiven Mittels oder der Dispersion von polymeren Feststoffen haben, die vorliegen muß oder zugegeben werden muß, und im allgemeinen erfordern höhere Temperaturen weniger ober flächenaktives Mittel oder weniger Dispersion von polymeren Feststoffen. Eine Temperatur im Bereich von 60°C bis zu 99°C ist bevorzugt.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren des zweiten allgemeinen Typs zur Bildung eines aufgeschlämmten Behandlungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, wie oben nahege legt, eine Rückstandsaufschlämmung aus einer Ziehwanne, in welcher eines oder mehrere Diaphragmen gezogen wurden. Die anfangs basische Aufschlämmung enthält vorzugsweise ein hydrophobes, chemisch-resistentes partikelföriniges oder faserförmiges Material oder mehr bevorzugt, ein Gemisch von partikel- und faserförmigen Materialien, eine Dispersion von polymeren Feststoffen und ein mit Wasser benetzbares Mate rial. Mehr bevorzugt enthält die Aufschlämmung ein oberflä chenaktives Mittel aus der Dispersion von polymeren Feststoffen und agglomerierte Massen aus den hydrophoben und mit Wasser benetzbaren Materialien und der polymeren Fest stoffe aus der Dispersion von polymeren Feststoffen.

Eine Aufschlämmung dieser bevorzugteren Art ist z. B. in der anhängigen US-Anmeldung mit der US-Seriennummer 07/852,041 der gleichen Anmelderin beschrieben, worin PTFE-Fasern, eine Dispersion von Poly-fluorethylen (und insbesondere PTFE) partikelförmigen Feststoffen und Talk, in einer Aufschläm mung in einer wäßrigen Alkalilösung kombiniert sind, wobei der Talk, die PTFE-Fasern und die partikelförmigen Polyfluor ethylen-Feststoffe zusammen agglomeriert sind, um daraus ein Diaphragma zu ziehen.

Der Talk wird vorzugsweise im Verhältnis zu dem oberflächen aktiven Mittel der Dispersion angewendet. Wenn ein bevorzug tes nicht-ionisches Octylphenoxypolyethoxyethanol ober flächenaktives Mittel aus einer Dispersion von Polyfluorethy len Feststoffen in Wasser (z. B. eine Dispersion von Teflon^TM 30 PTFE Feststoffdispersion, E.I. DuPont de Neinours & Co., Inc.) angewendet wird, dann ist das Gewichtsverhältnis von Talk zu einem derartigen oberflächenaktiven Mittel in dem Endaufschlämmungsmaterial vorzugsweise wenigstens 50 Teile Talk zu drei (3) Teilen oberflächenaktivem Mittel, mehr bevorzugt ist es wenigstens 50 : 1 und am meisten bevorzugt ist es wenigstens 200 : 3. Für diese Verhältnisse ist es im allge meinen notwendig, daß die Aufschlämmung bei einer Temperatur von wenigstens 60°C bis 99°C ist oder, daß sie auf eine Temperatur in diesem Bereich erhitzt wird. Höhere Temperatu ren und Aufschlämmungs-pH-Werte erfordern im allgemeinen eine geringere Zugabe der Polyfluorethylen Feststoffe, um den erwünschten Agglomerationsgrad zu erreichen.

Ob die Herstellung eines aufgeschlämmten Behandlungsmate rials gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer bestehenden Aufschlämmung gegenüber der Herstellung eines Behandlungs materials gemäß den oben beschriebenen Verfahren auf Wasser basis vorzuziehen ist, hängt weitgehend von der Verfügbarkeit an Behältnissen, Filterpressen und anderen Vorrichtungen zur Behandlung/Modifizierung einer bestehenden Aufschlämmung ab. Es wird erwartet, daß dort wo es realisierbar ist, die Her stellung der aufgeschlämmten Behandlungsmaterialien der vorliegenden Erfindung aus der Rückstandsaufschlämmung einer Diaphragmabildung normalerweise bevorzugt ist.

Im Zusammenhang mit dem Erreichen einer geeigneten Agglomera tion der verschiedenen hier genannten Komponenten-Materia lien und der Kombinationen davon, wird es in Betracht gezo gen, daß durch das Anpassen (matching) eines speziellen oberflächenaktiven Mittels an ein spezielles mit Wasser benetzbares Material und einen speziellen hydrophoben und partikelförmigen Feststoff und durch Mischen dieser bei einer genügend hohen Temperatur, eine Agglomeration einfach aus dem hydrophoben und partikelförinigen polymeren Feststoff und dem mit Wasser benetzbaren Material stattfinden kann.

In den meisten Anwendungen ist es wünschenswert, in dem Behandlungsmaterial ebenfalls ein geeignetes chemisch-resi stentes faserförmiges Material zu verwenden, wenn aber eine ausreichende Anpassung (match) zwischen dem oberflächenakti ven Mittel und den polymeren Feststoffen der Dispersion von polymeren Feststoffen und dem mit Wasser benetzbaren Material gegeben ist, kann das faserförmige Material ein beliebiges Material aus einer Vielzahl von Materialien sein, einschließ lich z. B. Polyfluorethylenfasern (insbesondere PTFE-Fasern), keramische Fasern, Asbestfasern, Kohlefasern und Kevlar^TM aromatische Polyamidfasern. Die PTFE-Fasern sind bevorzugt, und in Abhängigkeit von der Größe des zu verschließenden Loches in einem Diaphragma kann die Länge dieser PTFE-Fasern im Bereich von 0,04 cm (1/64 Zoll) bis zu 11,4 cm (4 1/2 Zoll) liegen und sie können im Durchschnitt von 3,2 bis 6,7 Denier pro Filament haben. Die verwendeten hydrophoben par tikelförmigen Feststoffe werden vorzugsweise eine Größe oder einen Bereich von Größen haben, die geeignet sind, um die Zwischenräume in einem Netzwerk dieser Fasern zu füllen oder um in der Abwesenheit von solchen Fasern Löcher zu füllen oder geschwächte Bereiche eines Diaphragmas zu unterstützen, wenn sie miteinander in der Aufschlämmung des Behandlungsma terials agglomeriert werden.

Die Verwendung eines Verbundstoffes aus anorganischem Mate rial und Polymerfaser des Typs, wie er in den U.S.-Patenten Nr. 4,853,101 und 5,091,252 von Hruska et al. und in dein europäischen Patent EP 0 196 317 B1 beschrieben ist (und insbesondere eine Aufschlämmung eines derartigen Verbundstof fes aus anorganischem Material und Polymerfaser) als ein Behandlungsmaterial, ist durch die vorliegende Erfindung ebenfalls vorgesehen. Verfahren zur Herstellung derartiger Verbundstoffe aus anorganischem Material und Polymerfaser, zur Herstellung von Aufschlämmungen derartiger Faserzu sammensetzungen und zur Herstellung von Diaphragmen aus derartigen Faserverbundstoffen sind in den zitierten U.S. und europäischen Patenten beschrieben.

Im Hinblick auf die Verwendung dieser Verbundstoffe aus anorganischem Material und Polymerfaser als Behandlungs materialien gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein entsprechendes On-Line-Behandlungsverfahren die Schritte: i) Herstellen einer Verbundfaser aus anorganischem Material und Polymerfaser durch ein Verfahren, umfassend a) Kombinieren anorganischer, feuerbeständiger Partikel und organischer Vorstufenpartikel für die Polymerfaser, b) Erhitzen der Kombination aus anorganischen Partikeln und organischen Vorstufenpartikeln auf eine erhöhte Temperatur, die ausrei chend ist, um die organischen Vorstufenpartikel unter Druck weich und fließfähig zu machen, aber die nicht ausreichend ist für eine bedeutende Zersetzung der organischen Vorstufen partikel und c) kräftiges Zerkleinern oder Scheren der Kombi nation bei einer derartigen erhöhten Temperatur über eine Zeit, die dafür ausreichend ist, daß die weich gewordenen organischen Vorstufenpartikel unter einem Zerkleinerungs- oder Scherdruck fließen können und, daß sie in der Gegenwart der anorganischen Partikel fibrilieren können, wobei die anorganischen Partikel mit der Polymerfaser wenigstens an einer Oberfläche davon gebunden sind, und ii) Zugabe der Verbundfaser aus anorganischem Material und Polymerfaser stromaufwärts des Separators, während die Zelle in Betrieb ist. Der Faserverbundstoff kann direkt in die Zelle in einer trockenen oder in einer Aufschlämmungsform hinzugegeben werden (z. B. in Wasser).

Ein verallgemeinertes Verfahren zur On-Line-Behandlung oder/und -Reparatur eines Chlor-Alkali-Diaphragmas oder eines anderen Separators einer elektrolytischen Zelle umfaßt somit einfach das Zugeben eines Behandlungsmaterials der vorliegen den Erfindung in die Zelle stromaufwärts des Diaphragmas oder Separators, während die Zelle in Betrieb ist. Der höhere Fluß durch den geschwächten Bereich oder durch ein Loch in dem Diaphragma führt dazu, daß das Behandlungsmaterial zu dem geschwächten Bereich oder dein Loch gezogen wird und daß das Behandlungsmaterial den Bereich oder das Loch jeweils ver stärkt oder verschließt. Es wird zur Zeit in Erwägung gezo gen, daß Asbest-, polymer-modifizierte Asbest- und Nicht- Asbestdiaphragmen alle in einer geeigneten Art und Weise durch die Verfahren und Behandlungsmaterialien der vorliegen den Erfindung behandelt oder/und repariert werden können.

Ein Verfahren zur Off-Line-Behandlung eines Diaphragmas oder eines Zellseparators umfaßt die Schritte des Anhaltens eines jeden Flusses von Verfahrensmaterialien in und außerhalb der Zelle, Entfernen der Energiezufuhr zu der Zelle, Einstellen des pH-Wertes des Fluids auf der einen Seite des Separators in der Richtung des pH-Wertes des Fluids auf der gegenüber liegenden Seite des Separators, Hinzugeben eines der oben beschriebenen Behandlungsmaterialien in die Zelle und Zirku lieren des Behandlungsmaterials durch den Separator mittels des Zellfluids. In den meisten Fällen wird es jedoch bevor zugt sein, den Separator On-Line in einer arbeitenden Zelle zu behandeln.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter verdeutlicht:

Beispiel 1

Ca. 50 Gramm Talk (kommerziell erhältlicher Mistron Vapor Talk von Cyprus Industrial Minerals Company, ca. 1,5 Mikrome ter durchschnittlicher Durchmesser) und ca. 5 Gramm Teflon^TM Polytetrafluorethylen (PTFE) Fasern (kommerziell erhältlich von E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc., ca. 0,04 cm (1/64 Zoll) lang (6,2 Denier pro Filament (DPF)) wurden zusammen in einer Flasche mit ca. 300 ml Wasser bei 70°C gemischt. Nach dem Schütteln des Gemischs in der Flasche wurden ca. 8 Gramm Teflon^TM 30 PTFE Feststoffdispersion hinzugegeben (E.I. DuPont de Neinours & Co., Inc., ca. 60 Gew.-% PTFE-Partikel mit einer Durchschnittsgröße von ca. 0,27 Mikrometern, dis pergiert in einer wäßrigen Lösung von ca. 6 Gew.-% Triton^TM X-100 Octylphenoxypolyethoxyethanol, nicht-ionisches ober flächenaktives Mittel auf Feststoffbasis). Das Gewichtsver hältnis von Talk zu oberflächenaktivem Mittel in der Dispersion war somit ca. 520 : 3 oder ungefähr 173 : 1.

Es bildeten sich Feststoffe aus agglomeriertem Talk und Fasern, die sich dann in der Flasche absetzten, wobei kein freier Talk offensichtlich in der Aufschlämmung war, der zur Schaumbildung in einer Zelle beitragen oder diese stabilisie ren könnte. Das Gemisch wurde bei 1500 Umdrehungen pro Minute in einem Lightin′^TM Mixer gemischt, um die großen Massen zu zerkleinern. Ca. 41 Gramm der erhaltenen Aufschlämmung wurden über eine Spritze in eine arbeitende Chlor-Alkali-Testzelle gegeben, die ein Zelldiagraphma vom Nicht-Asbest-Typ ent hielt, das gemäß der anhängigen U.S.-Anmeldung mit der Se riennummer 07/852,041 hergestellt war. Das Diaphragma war rechteckig, ca. 15 cm (6 Zoll) lang und ca. 12,5 cm (5 Zoll) breit. Vor der Zugabe des aufgeschlämmten Behandlungsmate rials zeigte die Zelle einen hohen Fluß aufgrund eines Risses in einer DeraKane^TM Polyvinylesterharz (The Dow Chemical Company) Dichtung um das Diaphragma und zwischen dem Dia phragma und einer Halterung, die aus chloriertem Polyvinyl chlorid hergestellt war.

Vor der Zugabe des Behandlungsmaterials betrug die Flußrate durch die Zelle ca. 5400 ml pro Stunde. Ca. 30 Minuten nach der Zugabe des Behandlungsmaterials sank die Flußrate durch die Zelle auf 225 ml pro Stunde. Der Testzellfluß blieb auf reduzierten Niveaus für ca. 2 Stunden. Der Fluß stieg dann wieder an (teilweise aufgrund eines Wegwaschens des Be handlungsmaterials neben dem Dichtungsmaterial).

Beispiel 2

Eine zweite Aufschlämmung wurde zur Behandlung einer Zelle hergestellt. Dreißig (30) Gramm desselben Talks wie in Bei spiel 1 wurden mit 10 Gramm derselben Teflon^TM Polytetra fluorethylen (PTFE) Fasern in einer Flasche mit ca. 300 ml Wasser bei 70°C kombiniert. Nach dem Schütteln des Gemisches in der Flasche wurden ca. 50 Gramm der Teflon^TM 30 PTFE Feststoffdispersion hinzugegeben. Das erhaltene Gewichtsver hältnis von Talk zu oberflächenaktivem Mittel war somit ca. 50 : 3.

Es wurde keine Agglomeration der Materialien beobachtet. Bei der Zugabe von 39 Gramm der Aufschlämmung in die arbeitende Zelle setzte sich ein Teil der Aufschlämmungsfeststoffe in dem Anolyten ab, während die meisten der Feststoffe in den oberen Teil des Gehäuses (header) getragen wurden und dort einen Propfen bildeten, der später entfernt werden mußte. Eine bedeutende Menge an Schaumbildung wurde beobachtet. Ein Tag nach der Zugabe der Aufschlämmung wurde keine Änderung des Flusses durch das Diaphragma beobachtet.

Beispiel 3

Eine intermediäre Aufschlämmung wurde wie in den Beispielen 1 und 2 gebildet, unter Verwendung von 80 Gramm des Talks aus den Beispielen 1 und 2 oben, 10,5 Gramm von 0,04 cm (1/64 Zoll) langen natürlich braunen PTFE-Fasern (6,2 Denier pro Filament) und 600 ml Wasser bei 50°C. Zu dieser intermediären Aufschlämmung wurden 15 Gramm der Teflon^TM 30 PTFE Feststoff dispersion hinzugegeben. Es bildete sich eine dicht agglome rierte Aufschlämmung, die anscheinend ein gutes Potential für die Verwendung als ein Diaphragmabehandlungs- oder/und Repa raturmaterial besaß.

Eine Chlor-Alkali-Testzelle mit einem 15 cm (6 Zoll) auf 12,5 cm (5 Zoll) Nicht-Asbest-Diaphragma darin, das für zwei Tage in einer alkalischen Salzlösung eingeweicht war, wurde dann für den Betrieb vorbereitet, während zuerst mit einem Pa pierklammerer drei Löcher in das Diaphragma gemacht wurden. Beim Starten der Zelle war bei einer Druckhöhe (head) von 25,4 cm (10 Zoll) der alkalischen Salzlösung der Fluß durch das perforierte Diaphragma bei 15.100 ml pro Stunde.

Fünfzig (50) ml des aufgeschlämmten Behandlungsmaterials wurden dann über eine Spritze in die Zelle gegeben, und ein bis zwei Minuten nach dieser Zugabe war der Fluß leicht auf 14.400 ml pro Stunde gesunken.

Mehrere fünfzig ml Schüsse (shots) des Anolyten wurden aus der Zelle genommen und über ein Anolytenprobenventil inji ziert, um die Zirkulation zu erhöhen. Acht Minuten nach der Zugabe der Anfangsaufschlämmungsprobe von 50 ml war der Fluß durch das Diaphragma auf 12.720 ml pro Stunde gesunken.

Zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 90 ml der Aufschlämmung durch die Chlor-Sammelrohrleitung (chlorine header pipe) in die Zelle gegeben, gefolgt von ca. 100 ml einer alkalischen Salzlösung, um eine Aufschlämmung, die sich an den Wänden der Sammelrohrleitung absetzte, wegzuwaschen. Die Druckhöhe wurde erniedrigt, um einem Teil des agglomerierten Behandlungsmate rials, das in der Zelle aufschwamm, zu erlauben, zu den zuvor in das Diaphragma gemachten Löchern zu gelangen. Es wurde ein gleichmäßiger Fluß von Materialien durch das Diaphragma beobachtet, wobei man beobachtete, daß Teile des agglomerier ten Behandlungsmaterials durch die Löcher in dein Diaphragma gelangen. Der Fluß durch das Diaphragma pendelte sich bei einer Druckhöhe von 25,4 cm (10 Zoll) schließlich bei ca. 13.200 ml pro Stunde ein, einer durchschnittlich 13%-igen Verringerung des ursprünglichen Flusses durch das Diaphragma vor der Zugabe von den ungefähr 140 ml des aufgeschlämmten Behandlungsmaterials in die Zelle.

Beispiel 4

Eine intermediäre Aufschlämmung wurde hergestellt, die 80 Gramm des Talks der in den vorhergehenden Beispielen verwen det wurde, 10 Gramm 0,32 cm (1/8 Zoll) lange (6,7 Denier pro Filament), natürlich braune PTFE-Fasern und 600 ml Wasser bei 50°C umfaßte. Dazu wurden 15 Gramm der Teflon^TM 30 PTFE Feststoffdispersion gegeben. Das Gemisch wurde von Hand geschüttelt und die Feststoffe darin schienen gut agglome riert zu sein.

Fünfzig (50) ml dieses aufgeschlämmten Behandlungsmaterials wurden zu der bereits teilweise behandelten Zelle von Bei spiel 3 über eine Spritze gegeben, obwohl beobachtet wurde, daß einige der Fasern in der Aufschlämmung die Spritze ver stopften.

Nach 5 Minuten fiel der Fluß durch das Diaphragma bei einer Druckhöhe von 25,4 cm (10 Zoll) von 13.200 ml pro Stunde auf 3200 ml pro Stunde ab. Nachdem zusätzliche fünf Minuten vergangen waren, war der Fluß auf 1680 ml pro Stunde gesun ken. Sieben Minuten später war der Fluß 1350 ml pro Stunde. Nach weiteren fünfzehn Minuten war der Fluß auf 990 ml pro Stunde gefallen. Zwanzig Minuten später wurde noch ein Fluß bei 1.080 ml pro Stunde beobachtet.

Weitere 60 ml des zweiten auf geschlämmten Behandlungsmate rials dieses Beispiels wurden dann durch den oberen Teil des Sammelrohrs (header) hinzugegeben, gefolgt von einer alkali schen Salzlösung zum Waschen. Nach 13 Minuten war der Fluß durch das Diaphragma noch bei 1110 ml pro Stunde, was dennoch einer 93%-igen Verringerung des Flusses von 15.100 ml, wie er vor der Zugabe eines der aufgeschlämmten Behandlungsmate rialien dieses Beispiels und des vorherigen Beispiels 3 beobachtet wurde, entsprach.

Um zu bestimmen, ob die Ausbesserungen ohne einen Fluß durch das Diaphragma halten, wurde der Fluß durch die Zelle ge stoppt und das Diaphragma wurde über Nacht in Gegenwart einer Heizeinrichtung eingeweicht. Am folgenden Tag wurde der Fluß mit einer Druckhöhe von 35,6 cm (14 Zoll) mit 3000 ml pro Stunde wieder aufgenommen. Weitere 60 ml des aufgeschlämmten Behandlungsmaterials aus Beispiel 3 wurden dann über eine Spritze hinzugegeben, wobei das aufgeschlämmte Behandlungsma terial bei Raumtemperatur hinzugegeben wurde, nachdem es während dem Verlauf des Tests dieses Beispiels in einem Laborabzug aufbewahrt gewesen ist. Der Fluß durch das Dia phragma fiel bei einer Druckhöhe von 35,6 cm (14 Zoll) nur 2 bis 3 Minuten nach der Zugabe des aufgeschlämmten Behand lungsmaterials auf 210 ml pro Stunde ab.

Da verschiedene Ausführungsformen der Diaphragma-Behand lungsmaterialien der vorliegenden Erfindung, vom Verfahren zur Bildung solcher Materialien und von Verfahren zur Verwen dung solcher Materialien bei der Behandlung oder/und Repara tur der Separatoren von elektrolytischen Zellen und Chlor- Alkali-Diaphragmen insbesondere beschrieben und veranschau licht wurden, wird der Fachmann erkennen, daß eine Vielzahl von Veränderungen in diesen Ausführungsformen vorgenommen werden kann, die nicht tatsächlich vom Bereich und der Idee des speziell hier beanspruchten abweicht.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines aufgeschlämmten Materials für die direkte Behandlung der Separatoren von elek trolytischen Zellen, umfassend die Schritte:
Verringern des pH einer anfangs basischen Auf schlämmung, enthaltend ein erstes Wasser benetzbares Material, das selbst kein geeignetes Behand lungsmaterial ist, ein oberflächenaktives Mittel und ein zweites, geeignet chemisch resistentes Material, das ebenfalls selbst kein geeignetes Behandlungsmate rial ist;
Zugabe eines zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels in die Aufschlämmung; und
Erhitzen der Aufschlämmung und der hinzugegebenen Materialien auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um eine Agglomeration des ersten, mit Wasser benetzba ren Materials und des zweiten, chemisch resistenten Materials zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die ersten und zwei ten Materialien in der Aufschlämmung anfangs zusammen agglomeriert werden und worin weiterhin die Zugabe eines zusätzlichen oberflächenaktiven Materials unter Erhitzen zu einer erhöhten Agglomeration der ersten und zweiten Materialien führt.

3. Verfahren zur Bildung eines aufgeschlämmten Materials für die direkte Behandlung der Separatoren von elek trolytischen Zellen, umfassend die Schritte:
Verringern des pH einer anfangs basischen Auf schlämmung, umfassend:
i) eine Dispersion von polymeren Feststoffdispersion aus chemisch resistenten polymeren Feststoffen; und
ii) ein mit Wasser benetzbares Material, das selbst als ein Diaphragmabehandlungsmaterial nicht geeignet wäre, das aber, wenn es mit den chemisch resistenten polymeren Feststoffen aus der Dispersion agglomeriert wird, ein geeignetes Behandlungsmaterial für die Separatoren von elektrolytischen Zellen bildet;
Zugeben einer zusätzlichen Dispersion von polymeren Feststoffen in die Aufschlämmung; und
Erhitzen der Aufschlämmung und der hinzugegebenen Materialien auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um eine Agglomeration der chemisch resistenten polyme ren Feststoffe und des mit Wasser benetzbaren Mate rials zu bewirken.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die chemisch resi stenten polymeren Feststoffe und das mit Wasser be netzbare Material in der Aufschlämmung anfangs miteinander agglomeriert werden und worin weiterhin die Zugabe eines zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels unter Erhitzen zu einer erhöhten Agglomeration dieser Materialien führt.

5. Verfahren zur Bildung eines aufgeschlämmten Materials für die direkte Behandlung von Separatoren elektroly tischer Zellen, umfassend die Schritte:
Verringern des pH einer anfangs basischen Auf schlämmung, enthaltend:
i) ein hydrophobes, chemisch resistentes partikelför miges oder faserförmiges Material oder ein hydropho bes, chemisch resistentes Gemisch aus partikelförmigen und faserförmigen Materialien; und
ii) eine Dispersion von polymeren Feststoffen und
iii) ein mit Wasser benetzbares Material, das selbst kein geeignetes Diaphragmabehandlungsmaterial wäre, das aber, wenn es mit dem den hydrophoben, chemisch resistenten Material oder Materialien agglomeriert ist, ein geeignetes Behandlungsmaterial für die Sepa ratoren elektrolytischer Zellen ergibt;
Zugeben einer zusätzlichen Dispersion von polymeren Feststoffen in die Aufschlämmung; und
Erhitzen der Aufschlämmung und der hinzugegebenen Materialien auf eine Temperatur die ausreichend ist, um eine Agglomeration der hydrophoben Materialien, der polymeren Feststoffe und des mit Wasser benetzbaren Materials zu bewirken.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das hydrophobe Mate rial oder die hydrophoben Materialien, die polymeren Feststoffe der Dispersion und das mit Wasser benetzba re Material in der Aufschlämmung anfangs miteinander agglomeriert werden und worin weiterhin die Zugabe eines zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels unter Erhitzen zu einer verstärkten Agglomeration dieser Materialien führt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, worin das Behandlungsmaterial gebildet wird unter Verwendung einer Rückstandsaufschlämmung aus einer Ziehwanne (draw vat), in der eines oder mehrere Diaphragmen gezogen wurden, und wobei die Aufschlämmung ein ober flächenaktives Mittel umfaßt aus der Dispersion polymerer Feststoffe und agglomerierten Massen der hydrophoben und mit Wasser benetzbaren Materialien und der polymeren Feststoffe aus der Dispersion der poly meren Feststoffe, durch:
einen oder mehrere Zyklen zum Absetzen der Feststoffe in einer solchen Aufschlämmung;
Dekantieren eines Teils der Flüssigkeit in einer solchen Aufschlämmungslösung; und
Verringerung des pH des Aufschlämmungsteils der nach dem Dekantieren eines solchen flüssigen Teils zurück bleibt;
Zugeben einer zusätzlichen Dispersion von polymeren Feststoffen in die Aufschlämmung, die durch einen oder mehrere Zyklen dieser Schritte hergestellt wurde; und
Erhitzen der Aufschlämmung und der hinzugegebenen Materialien auf eine Temperatur die ausreichend ist, um eine verstärkte Agglomeration der hydrophoben Materialien, der polymeren Feststoffe und des mit Wasser benetzbaren Materials zu bewirken.

8. Verfahren zur Bildung eines aufgeschlämmten Materials zur direkten Behandlung der Separatoren von elektroly tischen Zellen, umfassend die Schritte:
Verringern des pH einer anfangs basischen Aufschläm mung, enthaltend ein erstes, mit Wasser benetzbares Material, das selbst kein geeignetes Behandlungsmate rial ist, ein oberflächenaktives Mittel und ein zwei tes, geeignet chemisch resistentes Material, das ebenfalls selbst nicht als ein Behandlungsmaterial geeignet ist; und
Zugabe eines zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels in die Aufschlämmung, worin die Aufschlämmung vor der Zugabe des zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels auf einer Temperatur ist, die zusammen mit dem zusätzli chen oberflächenaktiven Mittel ausreichend ist, um eine Agglomeration des ersten, mit Wasser benetzbaren und des zweiten, chemisch resistenten Materials zu bewirken.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die ersten und zwei ten Materialien anfangs miteinander in der Aufschläm mung agglomeriert werden und weiterhin worin die Zugabe des zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels zu einer verstärkten Agglomeration der ersten und zweiten Materialien führt.

10. Verfahren zur Bildung eines aufgeschlämmten Materials für die direkte Behandlung der Separatoren elektroly tischer Zellen, umfassend die Schritte:
Verringern des pH einer anfangs basischen Aufschläm mung, enthaltend
i) eine Dispersion von polymeren Feststoffen aus chemisch resistenten polymeren Feststoffen; und
ii) ein mit Wasser benetzbares Material, das selbst kein geeignetes Diaphragmabehandlungsmaterial wäre,
das aber, wenn es mit den chemisch resistenten polyme ren Feststoffen aus der Dispersion agglomeriert wird, ein geeignetes Behandlungsmaterial für Separatoren elektrolytischer Zellen bildet;
Zugabe einer zusätzlichen Dispersion von polymeren Feststoffen in die Aufschlämmung,
worin die Aufschlämmung vor der Zugabe einer solchen zusätzlichen Dispersion von polymeren Feststof fen bei einer Temperatur ist, die zusammen mit der hinzugegebenen Dispersion von polymeren Feststoffen ausreichend ist, um eine Agglomeration der chemisch resistenten polymeren Feststoffe und des mit Wasser benetzbaren Materials zu bewirken.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die chemisch resi stenten polymeren Feststoffe und das mit Wasser be netzbare Material anfangs in der Aufschlämmung agglomeriert werden und weiterhin, worin die hinzuge gebene Dispersion von polymeren Feststoffen zu einer erhöhten Agglomeration der chemisch resistenten poly meren Feststoffe und des mit Wasser benetzbaren Mate rials führt.

12. Verfahren zur Bildung eines aufgeschlämmten Materials zur direkten Behandlung der Separatoren von elektroly tischen Zellen, umfassend die Schritte:
Verringern des pH einer anfangs basischen Aufschläm mung, enthaltend
i) ein hydrophobes, chemisch resistentes partikelför miges oder faserförmiges Material oder ein hydropho bes, chemisch resistentes Gemisch aus partikelförmigen und faserförmigen Materialien;
ii) eine Dispersion von polymeren Feststof fen; und
iii) ein mit Wasser benetzbares Material, das selbst kein geeignetes Diaphragmabehandlungsmaterial wäre, das aber, wenn es mit dem/den hydrophoben, chemisch resistenten Material oder Materialien agglomeriert wird, ein geeignetes Behandlungsmaterial für die Separatoren elektrolytischer Zellen bildet;
Zugabe einer zusätzlichen Dispersion von polymeren Feststoffen in die Aufschlämmung,
worin die Aufschlämmung vor der Zugabe der zusätzli chen Dispersion von polymeren Feststoffen auf einer Temperatur ist, die mit der hinzugegebenen Dispersion ausreichend ist, um eine Agglomeration der hydrophoben Materialien, der polymeren Feststoffe in der Dispersi on und des mit Wasser benetzbaren Materials zu bewir ken.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das hydrophobe Material oder die hydrophoben Materialien, die polyme ren Feststoffe der Dispersion und das mit Wasser benetzbare Material in der Aufschlämmung anfangs miteinander agglomeriert werden und weiterhin worin das hinzugegebene oberflächenaktive Mittel zu einer verstärkten Agglomeration dieser Materialien führt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, worin das Behandlungsmaterial gebildet wird unter Verwendung einer Restaufschlämmung aus einer Ziehwanne, in wel che eine oder mehrere Diaphragmen gezogen wurden und wobei die Aufschlämmung umfaßt ein oberflächenaktives Mittel aus der Dispersion von polymeren Feststoffen und agglomerierte Massen aus den hydrophoben und mit Wasser benetzbaren Materialien und der polymeren Feststoffe aus der Dispersion von polymeren Feststof fen, durch:
einen oder mehrere Zyklen des Absetzens der Feststoffe in einer solchen Aufschlämmung;
Dekantieren eines Teils der Aufschlämmungsflüssigkeit; und
Verringern des pH des Aufschlämmungsteils der nach dem Dekantieren eines Teils der Aufschlämmungsflüssigkeit zurückbleibt; und
Zugabe einer zusätzlichen Dispersion von polymeren Feststoffen in die Aufschlämmung, die durch eine oder mehrere Zyklen dieser Schritte hergestellt wurde.

15. Verfahren zur on-line-Behandlung eines Separators einer elektrolytischen Zelle, umfassend:
Zugabe eines agglomerierten Behandlungsmaterials, umfassend
ein hydrophobes, chemisch resistentes faserförmiges Material oder ein hydrophobes, chemisch resistentes Gemisch von partikelförmigen und faserförmigen Mate rialien,
polymere Feststoffe aus einer Dispersion von polymeren Feststoffen, und
ein mit Wasser benetzbares Material, das selbst kein geeignetes Diaphragmabehandlungsmaterial wäre, das aber, wenn es mit dem/den hydrophoben chemisch resi stenten Material oder Materialien agglomeriert wird, ein geeignetes Behandlungsmaterial für Separatoren elektrolytischer Zellen bildet,
stromaufwärts des Separators während die Zelle in Betrieb ist.

16. Verfahren zur on-line-Behandlung eines Separators für eine elektrolytische Zelle, umfassend:
Zugabe eines agglomerierten Behandlungsmaterials, umfassend
ein erstes, mit Wasser benetzbares Material, das selbst kein geeignetes Behandlungsmaterial ist, und
ein zweites, geeignet chemisch resistentes Material, das ebenfalls selbst kein geeignetes Behandlungsmate rial ist,
stromaufwärts des Separators während die Zelle in Betrieb ist.

17. Verfahren zur on-line-Behandlung eines Separators für eine elektrolytische Zelle, umfassend:
Zugabe eines agglomerierten Behandlungsmaterials, umfassend
ein mit Wasser benetzbares Material, das selbst kein geeignetes Behandlungsmaterial ist, und
chemisch resistente polymere Feststoffe aus einer Dispersion von polymeren Feststoffen,
stromaufwärts des Separators während die Zelle in Betrieb ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16 oder 17 definiert, worin der Separator ein Diaphragma in einer Chlor-Alkali-Zelle ist.

19. Verfahren zur off-line-Behandlung eines Separators für eine elektrolytische Zelle, umfassend die Schritte:
Anhalten jedes Flusses von Prozeßmaterialien in und außerhalb der Zelle;
Entfernen der Energiezufuhr zu der Zelle;
Einstellen des pH des Fluids auf einer Seite des Separators in der Richtung des pH des Fluids auf einer gegenüberliegenden Seite des Separators;
Hinzugeben eines agglomerierten Behandlungsmaterials, umfassend
ein hydrophobes, chemisch resistentes faserförmiges Material oder ein hydrophobes, chemisch resistentes Gemisch aus partikelförmigen und faserförmigen Mate rialien;
polymere Feststoffe aus einer Dispersion von polymeren Feststoffen; und
ein mit Wasser benetzbares Material, das selbst kein geeignetes Diaphragmabehandlungsmaterial wäre, das aber, wenn es mit dem/den hydrophoben, chemisch resi stenten Material oder Materialien agglomeriert wird, ein geeignetes Behandlungsmaterial für Separatoren elektrolytischer Zellen bildet; und
Zirkulieren des Behandlungsmaterials durch den Separa tor.

20. Verfahren zur off-line-Behandlung eines Separators für eine elektrolytische Zelle, umfassend die Schritte:
Anhalten jedes Flusses von Prozeßmaterialien in und außerhalb der Zelle;
Entfernen der Energiezufuhr zu der Zelle;
Einstellen des pH des Fluids auf einer Seite des Separators in Richtung des pH des Fluids auf einer gegenüberliegenden Seite des Separators;
Hinzugeben eines agglomerierten Behandlungsmaterials, umfassend
ein erstes, mit Wasser benetzbares Material, das selbst kein geeignetes Behandlungsmaterial ist; und
ein zweites geeignet chemisch resistentes Material, das ebenfalls selbst kein geeignetes Behandlungsmate rial ist; und
Zirkulieren des Behandlungsmaterials durch den Separa tor.

21. Verfahren zur off-line-Behandlung eines Separators für eine elektrolytische Zelle, umfassend die Schritte:
Anhalten jedes Flusses von Prozeßmaterialien in und außerhalb der Zelle;
Entfernen der Energiezufuhr zu der Zelle;
Einstellen des pH des Fluids auf einer Seite des Separators in Richtung des pH des Fluids auf einer gegenüberliegenden Seite des Separators;
Hinzugeben eines agglomerierten Behandlungsmaterials, umfassend
ein, mit Wasser benetzbares Material, das selbst kein geeignetes Behandlungsmaterial ist; und
chemisch resistente polymere Feststoffe aus einer Dispersion von polymeren Feststoffen; und
Zirkulieren des Behandlungsmaterials durch den Separa tor.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19, 20 oder 21, worin der Separator ein Diaphragma in einer Chlor- Alkali-Zelle ist.

23. Verfahren zur on-line-Behandlung oder/und Reparatur eines Separators für eine elektrolytische Zelle, umfassend die Zugabe eines Verbundstoffs aus anorgani schen Material und Polymerfasern mit anorganischen, feuerbeständigen Partikeln, die wenigstens an einer Oberfläche davon an eine Polymerfaser gebunden sind, stromaufwärts des Separators während die Zelle in Betrieb ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Verbundstoff aus anorganischem Material und Polymerfasern zu der Zelle in Form einer Aufschlämmung gegeben wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, worin der Separa tor ein Diaphragma in einer Chlor-Alkali-Zelle ist.