DE3110322A1

DE3110322A1 - Mikroporoese polymerfolien, diaphragmen, elektrolysezellen und verfahren zur chloralkalielektrolyse

Info

Publication number: DE3110322A1
Application number: DE19813110322
Authority: DE
Inventors: Edward H. Niagara Falls N.Y. Cook Jr.; Christine A. Lazarz
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1980-03-17
Filing date: 1981-03-17
Publication date: 1982-01-07
Also published as: SE8101621L; BR8101558A; US4297196A; FR2478132A1; JPS56139687A

Description

Die Herstellung von Chlor und Lauge durch Chloralkalielektrolyse in Diaphragmazellen ist bekannt. In der Vergangenheit sind diese Zellen mit Asbestdiaphragmen ausgerüstet worden, um die Anolyt- und Katholytkammern zu trennen, das Einströmen von Chloridionen in den Katholyten zu verhindern oder zu minimieren und die Rückdiffusion von Hydroxylionen in den Anolyten zu minimieren, dennoch aber einen Durchtritt von Alkalimetallionen, z.B. Natriumionen, in Richtung auf die Kathode zu ermöglichen. Derartige Diaphragmen verhindern eine unerwünschte Vermischung der gasförmigen Elektrolyseprodukte Wasserstoff und Chlor und verhindern eine Reaktion zwischen Chlor und Lauge, die die Bildung von Natriumhypochlorit zur Folge hätte.

Aufgrund der von Regierungsseite auferlegten Beschränkungen hinsichtlich der. Verwendung von Asbest und auch wegen des oft erwünschten Einsatzes, von Separatoren oder Diaphragmen, die den Durchtritt, von Chloridionen in den Katholyten wirksamer verhindern, als Asbestdiaphragmen sind bereits Untersuchungen durchgeführt worden mit dem Ziel, Asbestdiaphragmen durch verbesserte Einrichtungen zur physikalischen Trennung von Anolyt und Katholyt zu ersetzen, die jedoch den gewünschten Ionentransfer ermöglichen. So sind z.B. Polymermembranen mit selektiver Permeabilität entwickelt worden, die je nach Wunsch entweder für Anionen oder Kationen durchlässig sind. Obwohl sie als Ersatz für Asbestdiaphragmen sehr vielversprechend erschienen,haben sie in der Praxis die Erwartungen oft nicht erfüllt. Diese Membranen sind oft schwach oder empfindlich, werden im Einsatz oxidativ abgebaut, haben meist relativ hohe elektrische Widerstände und sind kostspielig. Bei der Verwendung zur Chloralkalielektrolyse erfordern sie oft, daß die Sole mit festem Salz gesät-

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tigt wird und außerdem Härteionen, wie Calcium und Magnesium, z.B. durch Ionenaustausch entfernt werden.

Ebenfalls geeignete alternative Separatoren sind mikroporöse synthetische organische Polymerdiaphragmen, die z.B.

aus Polytetrafluorethylen bestehen. Damit diese Diaphragmen für den Einsatz geeignet sind, sollten sie ausreichend elektrisch leitfähig, hinsichtlich der physikalischen und elektrischen Eigenschaften in dem Elektrolyten stabil, gegenüber dem Elektrolyten chemisch beständig und von geeigneter Porosität bzw. Porenstruktur sein, wie dies^in der DE-OS 2 944 251 beschrieben ist, damit sie als überlegener Ersatz für Asbestdiaphragmen fungieren können. Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, daß es für Diaphragmen oder mikroporöse Separatoren sehr wichtig ist, daß ein bestimmter Typ . von PorengrÖßenverteilung vorliegt, damit eine Spannungszunähme vermieden wird, die andernfalls während der Elektrolyse stattfindet und einen entsprechend hohen Energieverbrauch bedingt. Mikroporöse Diaphragmen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in der FR-PS 1 491 033 und den US-P.Sen 3 281 511, 3 518 332, 3 556 161, 3 890 417, 3 930 886 und 4 049 589 beschrieben.

Die FR-PS 1 491 033 beschreibt die Herstellung von porösen Diapragmen durch Vermischen einer wäßrigen Polytetrafluoräthylen-Dispersion, eines Porenbildners (Stärke oder Calciumcarbonat) und eines anorganischen.unlöslichen Füllstoffs (Bariumsulfat, Titandioxid oder Asbest); Koagulieren der Dispersion, überführen des Koagulats in Folien- oder Plattenform und anschließendes Entfernen des Porenbildners. In der US-PS 3 281 511 erfolgt die Herstellung von mikroporösen Polytetrafluoräthylenharzfplien durch Vermischen von feinteiligem Polytetrafludräthylenharzpulver in einem Stoddard-Lösungsmittelträger mit einem geringeren Anteil eines auslaugbaren teilchenförmigen Materials, Walzen des Gemisches zu einer Folie oder Platte, Trocknen der Folie, um

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' das Lösungsmittel zu entfernen, Auslaugen des teilchenförmigen Materials, Waschen und Trocknen der Folie. Aus der US-PS 3 518 332 ist die Herstellung einer mikroporösen Fluorkohlenstoffpolymerfolie aus einem Gemisch eines Fluorkohlenstoffpolymers, Metallsalzteilchen und Paraffinwachs bekannt, bei dem man das Wachs durchßehandeln der Folien mit einem Petroleumlösungsmittel entfernt, die Fluorkohlenstoffpolymerteilchen zusammensintert und die porenbildenden Metallsalz teilchen auslaugt. In der US-PS 3 556 161 ist die Herstellung einer mikroporösen Polytetrafluoräthylenfolie mit einem bestimmten A- und B-Röntgenverhältnis beschrieben, wobei das Walzen ähnlich wie in der US-PS 3 281 511 erfolgt.

Die US-PS 3 890 417 beschreibt die Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung oder Dispersion aus Polytetrafluoräthylenteilchen und einem festen teilchenförmigen Zusatzmaterial, das Kalandrieren dieses Gemisches zu einer Folie und das Auslösen des Zusatzmaterials mit einem Lösungsmittel .

or»

Die US-PS 3 930 886 betrifft poröse Fluorkohlenstoffpolymermatrices, wobei eine kontinuierliche Phase aus gesintertem Fluorkohlenstoff-Pplymermaterial im Inneren eine Reihe von integral verbundenen Poren und eine diskontinuierliche kolloidale Mineralphase aufweist, die in oder auf den Ober-

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flächen der Poren abgeschieden und gleichmäßig zwischen den Hauptoberflächen der Matrix verteilt ist. In der US-PS-4 049 589 ist die Herstellung einer porösen Polytetrafluoräthylenfpliexi beschrieben, bei der man eine aus einem Gemisch von Polytetrafluoräthylenharzteilchen und Gleitmit-

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tel hergestellte Folie walzt, um sie zu strecken, worauf man die Kunstharzteilchen zusammensintert. Obwohl das Strecken vor oder nach dem Entfernen des Gleitmittels aus der Folie erfolgen kann, wird es vorzugsweise nachher durchgeführt.

Wenn porenbildende Materialien in der gestreckten Folie ent-35

halten sind, können sie durch Lösungsmittelextraktion, Erhitzen, Lösen oder auf andere geeignete Weise entfernt werden.

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Unter den genannten Patenten enthalten einige auch Angaben über die Teilchengrößen des porenbildenden Materials, wenn ein solches verwendet wird. Obwohl jedoch eine Beziehung zwischen der Größe der auslaugbaren oder auf andere Weise entfernbaren porenbildenden Teilchen und der Größe der in der hergestellten mikroporösen Folie oder dem Diaphragma gebildeten Poren besteht, erwähnen unter den genannten Patenten nur die üS-P.Sen 3 281 511, 3 930 886 und 4 049 589 Porengrößen. In der US-PS 3 281 511 sind Porengrößen der fertigen Folie im Sub-Mikronbereich bis zu etwa 100 μπι (Durchmesser oder wirksamer Durchmesser) genannt. In der US-PS 3 930 886 haben die Poren einen mittleren Durchmesser . von etwa 0,5 bis 10 μια und in der US-PS 4 049 589 sind die Porendurchmesser nicht größer als 5 μπι. In dem letztgenannten Patent wird berichtet> daß eine genau geregelte Porengrößenverteilung erreicht werden kann. In den Beispielen der US-PS 4 049 589 sind Porendurchmesser im Bereich von 0,2 oder 0,3 μπι bis 10 μπι beschrieben und die Porengrößen-. verteilung wird als im wesentlichen normal bezeichnet. Keines der genannten Patente, in denen Porengrößen und/oder Porengrößenverteilungen angegeben sind, offenbart eine Regulierung von Porengrößen, um Poren von etwa 0,1 μΐη Durchmesser zu minimieren, die Anzahl von Poren mit etwa 1 bis 10 μπι Durchmesser zu erhöhen oder zu maximieren und ein bestimmtes . Volumen und bestimmte Zahlenverhältnisse zwischen Poren dieser Größe oder innerhalb eines bestimmten Bereiches um diese Größen zu erhalten. Keines dieser Patente offenbart auch die Bedeutung der Regulierung dieser Porengrößen, um leistungsfähige Separatoren oder Diaphragmen zu erhalten, die allmähliche Widerstandszunähme bei diesen Diaphragmen zu minimieren und das Anlegen von höheren Spannungen an diese Diaphragmen enthaltende Elektrolysezellen, um eine konstante Elektrolysegeschwindigkeit aufrechtzuerhalten und einen dementsprechend .höheren Energieverbrauch zu vermeiden. Die vor- liegende Erfindung bezieht sich auf Separatoren oder Diaphragmen, die den wäßrigen Anolyten und Katholyten einer

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Elektrolysezelle für die Chloralkalielektrolyse wirksam auseinanderhalten, den Diaphragmawiderstand niedrig halten und eine Spannungserhöhung im Elektrolyseverlauf erübrigen.

Zusätzlich zu dem vorstehend diskutierten Stand der Technik sind noch die folgenden nicht-vorveröffentlichten Patentschriften von Interesse: US-PS 4 170 540, DE-OS 2 944 251 (entsprechend USSN 957515 vom 3.11.78 und deren CIP-Anmeldung USSN 76884), USSN 64615 vom 7.8.79 und USSN 64 616 (CIP-Änmeldung zu US-PS / In der US-PS 4 170 540 ist die Verwendung eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Fluortensid-Gleitmittels zusammen mit einem Fluorkohlenstoffpolymer und einem teilchenförmigen Porenbildner zur Herstellung von mikroporösen Separatoren durch Walzen, Zusammensintern der Fluorkohlenstoffpolymerteilchen und Auslaugen des Porenbildners beschrieben.

In der DE-OS 2 944 251 ist ein Separator beschrieben, der aufgrund seiner spezifischen Porosität, Dicke, Hysteresecharakteristik und Porengrößenverteilung eine erhöhte Stromausbeute beim Betrieb einer Elektrolysezelle ermöglicht.

in der USSN 64 615 ist die Herstellung eines

mikroporösen Polytetrafluoräthylenseparators beschrieben, der eine verbesserte Zugfestigkeit in Längsrichtung (Bewegungsrichtung der Folie während dem Walzen oder Kalandrieren) aufweist. In diesen Patentschriften sind Größen für die porenbildenden Teilchen angegeben. Insbesondere die DE-OS 2 944 251 und die USSN 64 616 beschreiben mikroporöse Elektrolysezellen-Separatoren, die sich zur Herstellung von Alkalimetallhydroxiden mit .!einer Stromausbeute im Bereich von etwa 85 bis 98 % eignen und eine Porosität, Dicke, Hysterese und Porengrößenverteilung innerhalb bestimmter Bereiche haben. Um den Bedingungen für diese Anwendung zu genügen, liegen die Porengrößen zwischen 4 ίαμ und 34 μπι, mindestens 85 oder 86 % der Poren haben einen Durchmesser zwischen 0,12 und 33 μΐη und mindestens 60 % der Poren haben einen Durchmesser zwischen 0,59 und 33 μπι. Diese Porengrößenbereiche und Prozentsätze sind auch erfin-

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dungsgemäß anwendbar. Obwohl in der DE-OS 2 944 251 und der ÜSSN 64 616 offenbart ist, wie unter Verwendung von mikroporösen Separatoren für die Chloralkalielektrolyse hohe Laugen-Stromausbeuten erzielt werden können/ wurde damals nicht erkannt, daß es zur Vermeidung einer Spannurigserhöhung während des kontinuierlichen Betriebs einer Elektrolysezelle mit einem mikroporösen Separator wichtig ist, das Verhältnis der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 μπι zu denen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 10 μΐη unterhalb einem bestimmten Wert zu halten,-die Anzahl oder das Porenvolumen, von Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 μΐη zu verringern oder zu minimieren und die Anzahl oder das Porenvolumen, von Poren mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 10 μπι zu erhöhen oder zu maximieren.

Auf dieser überraschenden Erkenntnis beruhen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Nach einer bevorzugten Ausführungsfprm betrifft die Erfindung eine mikroporöse synthetische organische Polymerfolie, die sich zur Herstellung von stabilen Niederspannurigsseparatoren für Elektrolysezellen eignet, mit einer Dicke von etwa 0,2 bis 2 mm, einer Porosität im Bereich von etwa 70 bis 90 % und Porengrößen, die im wesentlichen ,alle im Bereich von 1 πιμ bis 1 mm Durchmesser liegen, wobei mehr als· 70' % des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 100 μια und mehr als 50 % des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 0,12 bis 33 μπι bestehen und das. Verhältnis der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 0,09 bis 0,3 μπι zu der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 0,8 bis 2 μπι weniger als etwa 40 beträgt.

In einem breiteren Sinne beträgt erfindungsgemäß das Verhältnis der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 0,09 bis . 0,2 μπι zu denen mit einem Durchmesser von 0,8 bis 20 und/ oder 1 bis 10 μΐΐι weniger als 40, vorzugsweise weniger als 30 und insbesondere weniger als 20. Vorzugsweise besteht die synthetische organische Polymerfolie aus einem fluorierten

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Polymerisat, insbesondere einem Polyfluoralkylen und besonders bevorzugt aus Polytetrafluoräthylen. Gegenstand der Erfindung sind auch Diaphragmen für Elektrolysezellen, die aus der beschriebenen Folie hergestellt sind; Elektrolysezellen, die ein derartiges Diaphragma enthalten; ein Verfahren zur Chloralkalielektrolyse unter Verwendung derartiger Diaphragmen und Zellen; und ein Verfahren zur Prüfung der Eignung bestimmter Polyfluoräthylenfolien, die als Diaphragmen in Elektrolysezellen eingesetzt werden sollen, für einen stabilen Niederspannungsbetrieb..

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigern

Fig. 1 ein Diagramm, in dem die Häufigkeit der Porengröße bei einem erfindungsgemäßen mikroporösen Separator gegen die Porengröße aufgetragen ist;

Fig. 2 eine simulierte Mikrophotographie, die einen vergrößerten Querschnitt durch einen Teil einer erfindungsgemäßen Folie wiedergibt und die miteinander;

verbundene Porenstruktur zeigt;

Fig. 3 ein Fließbild der Verfahrensstufen bei der Herstellung, von erfindurigsgemäßen porösen Folien und Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Elektrolysezelle für die Chloralkalielektrolyse mit einem darin ange

ordneten erfindungsgemäßen Diaphragma.

In Fig. 1 ist auf der vertikalen Achse 11 die Häufigkeitsverteilung des Porenvolumens eines bevorzugten Diaphragmas und auf der horizontalen Achse 13 der Porendurchmesser (durchschnittlicher oder mittlerer wirksamer Durchmesser) in μΐη aufgetragen. Die genannte Häufigkeitsverteilung ist eine unter Verwendung des Porosimeters ermittelte Zahl (nicht Prozentsatz), die proportional zu den Volumina der angege-

benen Porengrößen ist. Unter der Annahme von zylindrischen Poren errechnet sich das Porenvolumen nach der Gleichung

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wobei D den mittleren Porendurchmesser, L die Dicke des Separators und N die Anzahl, von Poren mit dem Durchmesser D bedeuten. Somit gilt

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Dieses Modell nimmt eine sich gerade erstreckende Pore ohne . Verwindungen an. Obwohl dies bekanntlich nicht der Fall ist, wird das Modell dazu angewandt, die Beziehung zwischen den Poren von. verschiedener Größe zu erläutern. Bei festem L kann. V durch die Häufigkeit aus der Porosimeteranalyse ersetzt werden und N ist dann die Porendichte oder die Anzahl von Poren pro Flächeneinheit. Aus dem Diagramm von Fig. 1 ist ersichtlich, daß im wesentlichen alle (nahezu 100 %) der Poren einen Durchmesser, von Inyi-'bis etwa 0,5 mm aufweisen und keine Poren einen Durchmesser von mehr als 1 mm haben.

in Fig. 1 ist der minimale aufgetragene Porendurchmesser mit 15 bezeichnet und sein Anteil, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, beträgt weniger als 1 %. Der größte Porendurchmesser ist mit 17 bezeichnet und beträgt etwa 0,6 mm; seine Häufigkeit beträgt etwa 0,002 oder weniger. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß der mit 19 bezeichnete Spitzenporendurchmesser etwa 1 μΐη beträgt und in einer Häufigkeit von etwa 0,15 vorhanden ist. Ähnliche Nebenpeaks 21, 23, 25 und 27 geben die.Häufigkeit von Porendurchmessern von etwa 2,5,8 und 15 μπι an, während die Peaks 29 und 31 den Häufigkeiten von etwa 0,5 bzw. 0,15 μπι entsprechen. Aus dem Diagramm ist somit ersichtlich, daß bei der mikroporösen Folienprobe, deren Porendurchmesserverteilung gemessen wurde, und bei ähnlich geeigneten Folien die Poren größtenteils, gewöhnlich zu mehr als 90 oder 95 Volumenprozent, innerhalb des 0,1 bis 100 μπι-B.ereiches liegen, wobei mehr als 80 oder 85 und oft mehr als 90 Volumenprozent der Poren einen Durch-·

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messer von etwa 0,12 bis 33 μιη aufweisen und die Durchmesser sich bei 0,4 bis 20 μπι konzentrieren können. Vorzugsweise entspricht mindestens 60 % des Porenvolumens Poren mit Durchmessern von 0,59 bis 33 μπι. Manchmal kann der 0,12 bis 33 μm-Porengrößenbereich auf 0,004 bis 34 μπι erstreckt werden. Die beschriebenen Folien haben eine Dicke von 0,2 bis 2 mm, vorzugsweise 0,7 bis 1 mm, und eine Porosität, von etwa 70 bis 90 %,. vorzugsweise 75 bis 90 %. Die Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 μπι (z.B. 0,09 bis 0,2 oder 0,3 μιη) machen weniger als 10 % des Gesamtporenvolumens aus und die Poren mit einem Durchmesser von etwa . 1 μιη (z.B. 0,8 bis 2 μπι) machen mehr als 10 % und oft mehr als 20 % .des Gesamtporenvolumens aus.

Fig. 2 zeigt eine Folie 33 z.B. mit den in Fig. 1 dargestellten Porengrößen, die geschnittene Wandbereiche (z.B. 35, 37, 39 und 41) und miteinander verbundene Poren (z.B. 43, 45, 47, 49 und 51) umfaßt. Zum besseren Verständnis sind die Größen (Durchmesser) der miteinander verbundenen Poren

und die Dicken der Trennwände vergrößert dargestellt und auch die Dicken der Wände sind in bezug auf die Porendurchmesser übersteigert.

In dem Fließbild von Fig. 3 sind die verschiedenen Verfah-

rensstufen bei der Herstellung von erfindungsgemäßen mikroporösen Folien oder Diaphragmen dargestellt. Zunächst werden die verschiedenen Komponenten des Gemisches, das in Folienform überführt werden soll, einschließlich Polytetrafluoräthylenharzpulver in sinterfähiger Form, teilchenför-

migeirt¹ Porenbildner und Gleitmittel oder Kontaktförderer, in einer Mischvorrichtung, z.B. einem V- oder Doppelschalenmischer, miteinander vermischt (Bezugszeichen 53), worauf die Mischung gewalzt wird (Bezugszeichen 55). Das Walzen kann z.B. in einer Kautschukwalze, einem Standard-Zweiwalzenstuhl

oder einem Mehrwalzenstuhl erfolgen, wobei ein Walzen und/ oder Kalandrieren durchgeführt wird, begleitet von einem

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kontinuierlichen Transport der Folie zu anschließenden Walzen, mit denen auf Foliendicke ausgewalzt wird. Nach beendetem Walzen und Entfernen der Folie aus dem Walzenstuhl, z.B. mit einer Rakel, wird die Folie getrocknet, um vorhandene flüchtige Materialien abzutrennen, die andernfalls bei der anschließenden Sinterung stören würden. Das Trocknen erfolgt bei erhöhter Temperatur, jedoch unter der Sintertempera tür der Polytetrafluorathylenharζteilchen. Nach Beendigung der Trocknungsstufe 57 wird die Folie bei ausreichend hoher Temperatur gesintert, damit die Polytetrafluoräthylenteilchen an ihren Kontaktstellen miteinander verschmelzen, . jedoch unter der Temperatur, bei der sie schmelzen und zusammenfließen. Die Sinterstufe 59 kann zwischen Heizplatten oder kontinuierlichen durch Führen der Folie zwischen Heizwalzen durchgeführt werden, wobei letztere vorzugsweise mit Kühlabschnitten versehen sind, damit die Folie nach dem Ablösen von den Walzen nicht zu sehr deformiert wird. Die gekühlte Folie, aus der flüchtige Bestandteile entfernt worden sind, die jedoch immer noch den entfernbaren teilchenförmigen Porenbildner enthält, wird dann einer Laugbehandlung 61 unterworfen, mit der die porenbildenden Teilchen entfernt werden, worauf man das Läugmedium in einer Waschstufe 63 entfernt. In dem Fließbild ist zwischen der Sinter- und der Läugstufe keine besondere Kühlstufe dargestellt, jedoch ver-. steht es sich, daß in der normalen Praxis vor der Weiterverarbeitung des Materials gekühlt wird. In ähnlicher Weise kann das Trocknen als Vorstufe des Sinterprozesses durchgeführt werden. Auch kann die gewaschene Folie entweder direkt verwendet, feucht gelagert oder vor der Verwendung getrocknet werden und manchmal kann auch das Waschen weggelassen werden.

In Fig. 4 ist schematisch eine Elektrolysezelle 65 für die Chloralkalielektrolyse dargestellt, die einen Zellkörper 67, eine Anode 68, eine Kathode 71 und ein erfindungsgemäßes mikroporöses Diaphragma 73 umfaßt, das die Zelle in eine

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Anolytkammer 75 und eine Katholytkammer 77 unterteilt. Der Elektrolyt 79 besteht aus dem Anolyten 81 und dem Katholyten 83. Eine Gleichstromquelle 85 ist mit den Elektroden über die Leitung 87 und 89 verbunden. Die an der Kathode 71 entstehende Natronlauge wird über den Auslaß 91 abgezogen und Sole wird über den Einlaß 93 zugeführt. Chlor wird über den Auslaß'85 und Wasserstoff über den Auslaß 87 abgezogen. Wasser und/oder Natronlauge können über die Leitung 91 zumindest zu Betriebsbeginn zugeführt werden und gegebenenfalls kann dies über eine getrennte Leitung erfolgen. Die Oberfläche 76 stellt den Flüssigkeitspegel dar.

Polytetrafluoräthylen (PTFE) ist das erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Polymerisat, jedoch können auch verschiedene andere synthetische organische Polymere verwendet werden, die thermoplastisch sind oder gesintert werden können. Derartige Polymerisate sind vorzugsweise fluoriert oder perfluoriert, jedoch können auch Polychlorfluoräthylene und Poly-(nieder-alkylene) mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylen verwendet werden. Beispiele für Homo- und Copolymerisate sind Polychlortrifluoräthylen, Polyfluoräthylenpropylen, Polyfluor-nieder-a.lkoxyäthylen und Copolymerisate von Chlortrifluoräthylen und Äthylen. Ebenfalls verwendbar sind Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid und in manchen Fällen können diese Polymerisate oder die entsprechenden Harze mit den .entsprechenden Chloriden abgemischt werden. Andere geeignete Polymerisate, die manchmal als Ganzes oder als Teil verwendet werden können, sind Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen und Polysulfone. Da jedoch Fluorpolymerisate beständiger gegen aggressive Elektrolysebedxngungen sind, haben sie eine weit höhere Gebrauchsdauer als die anderen Polymerisate und aus diesem und aus anderen Gründen sind sie besonders bevorzugt, insbesondere Polyperfluor-C₂_₄-alkylene, wie PTFE.

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Im folgenden wird aus Vereinfachungsgründen nur auf PTFE Bezug genommen, obwohl verschiedene andere Polymerisate ebenfalls verwendbar sind. PTFE und die anderen geeigneten Polymerisate werden ausreichend polymerisiert, damit sie in den Medien, in denen sie eingesetzt werden, ihren festen Charakter beibehalten. Das Molekulargewicht des Polymerisats beträgt daher z.B. gewöhnlich 500 000 bis 10 000 000, vorzugsweise 1 O00 000 bis 3 000 000, z.B. 2 500 000 für PTFE.

Das verwendete PTFE hat gewöhnlich eine Teilchengroße von etwa 10 bis 1 000 μΐη urid manchmal höher, wobei der durchschnittliche Durchmesser (Gewichtsmittel) etwa 20 bis 7Ö0 Jim beträgt. Dieses Material ist. von E.I. DuPont de Nemours & Co, z.B. als Teflon TEE - Fluorocarbon Resin 6 A und Teflon TFE - Fluorocarbon Resin 7 A mit einem mittleren Durchmesser von etwa 500 bzw. 35 μπι beziehbar, überraschenderweise haben sich Produkte mit kleinen mittleren Teilchengrößen, z.B. 7A,' als geeignet für die erfindungsgemäße Walz- und Kalandrierbehandlurig erwiesen, während diese Materialien früher hauptsächlich in Formverfahren eingesetzt wurden.

Der verwendete feste teilchenförmige Porenbildner ist in dem PTFE urid einem gegebenenfalls verwendeten Gleitmittel unlöslich und vorzugsweise auch in Wasser unlöslich. Er ist jedoch durch geeignete chemische und/oder physikalische Mittel, die das PTFE nicht schädigen, entfernbar, z.B. durch Auslaugen mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure und/ oder Salpetersäure, oder durch Verdampfen oder Sublimieren. Beispiele für geeignete Porenbildner sind Stärken, z.B. Maisstärke und/oder Kartoffelstärke,· und wasserunlösliche, anorganische Basen, Oxide oder Carbonate, wie Calciumcarbonat, kolloidales Aluminiumoxid urid Metalloxide. Alternativ kann man auch wasserlösliche Additive verwenden, z.B.

Natriumcarbonat, Natriumchlorid oder Natriumborat. Bei Ver-

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Wendung derartiger Materialien sollte jedoch der Wassergehalt des Gleitmittels und der Mischung minimal gehalten werden. Diese Materialien sollten eine gut definierte Teilchengröße haben und erhöhten Verarbeitungstemperaturen ohne übermäßige Zersetzung oder physikalische Veränderung standhalten können. Calciumcarbonat ist bevorzugt und das bevorzugte CaCO₃ besteht aus Teilchen mit einem Gewichtsmittel des Durchmessers oder einem äquivalenten Durchmesser, bei dem praktisch alle innerhalb eines Bereiches liegen/ der Poren ergibt, die alle einen Durchmesser im Bereich von 1 mn bis 1 mm haben, wobei mehr als 90 % des PorenVolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 100 μΐη und mehr als 80 % des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 0,12 bis 33 μΐη bestehen und vorzugsweise das Verhältnis der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 0,09 bis 0,3 μπι zu der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 0,8 bis 2 pm weniger als etwa 40 (oder 30) beträgt. Vorzugsweise istdas durch Porösimeteranalyse bestimmte Volumen der Poren im Bereich von 0,4 bis 0,7 μπι größer als das. Volumen der Poren im Bereich von 0,09 bis 0,3 pm und die jeweilige Art des Porenbildners und die. Verarbeiturigsmethode werden entsprechend gewählt. Vorzugsweise beträgt das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 pm weniger als 10 % des Gesamtporenvolumens und das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 2 μπι mehr als 10 % des Gesamtporenvolumens, z.B. 11 bis 40 %. Das. Verhältnis der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 0,09 bis 0,2 μπι zu der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser, von 0,8 bis 2 μπι beträgt vorzugsweise weniger als 40 oder 30 und auch das Verhältnis der Anzahl von 0,1 bis 0,2 μπι-Poren zu der Anzahl von 1 bis 2 μπι-Poren beträgt vorzugsweise weniger als 40 oder 30.

Um die gewünschten Porengrößen aus dem teilchenförmigen Porenbildner zu erhalten, kann man ein pulverförmiges CaIciumcarbonat oder ein ähnliches Material mit einer Teilchengrößenverteilung wählen, die die gewünschte Porengrößenvertei-

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lung ergibt. Man kann daher einen teilchenförmigen Porenbildner mit Teilchendurchmessern von 1 bis 500 μϊη, vorzugsweise 6,5 bis 150 μια, z.B. 20 bis 100 μϊη, einsetzen.

Die Menge des Porenbildners richtet sich nach der gewünschten Permeabilität oder Porosität des herzustellenden Separators. Das Gewichtsverhältnis von Porenbildner zu PoIytetrafluoräthylen kann z.B. etwa 10 : 1 bis 1:1, vorzugsweise etwa 7:1 bis 2 : 1 und z.B. 6 : 1 bis 3:1 betragen. Die Porosität sollte mehr als 70 %, normalerweise etwa 70 bis 90 oder 95 %,. vorzugsweise 75 bis 90 %, betragen. Im erfindungsgemäßen. Verfahren hat es sich als möglich erwiesen, Porositäten von mehr als 70 %, sogar 80 % oder mehr ohne große Schwierigkeiten zu erhalten. Die Dicke der mikroporösen Folien und Diaphragmen liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,2 bis 2 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 mm und insbesondere 0,7 bis 1 mm, z.B. 0,9 mm.Die Dicken können jedoch variieren und die Erfindung umfaßt unter bestimmten Bedingungen auch Laminate der beschriebenen Folien.

Obwohl nach dem erfindungsgemäßen. Verfahren unter bestimmten Bedingungen auch mikroporöse Folien und Separatoren ohne . Verwendung eines Gleitmittels hergestellt werden können, ist der Einsatz eines Gleitmittels oder eines Kontaktförderers bevorzugt, da er die Herstellung eines zufriedenstellenden Produkts erleichtert. Ohne ein Gleitmittel treten gewöhnlich Schwierigkeiten beim Walzen oder in anderen . Verfahrensstufen auf.

Im Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung von porösen Folien ohne Verwendung eines teilchenförmigen Porenbildners bekannt. Diese Folien und die unter Verwendung von Porenbildnern hergestellten Folien werden von der Erfindung umfaßt, vorausgesetzt, daß sie entsprechend eingestellte Porengrößen und Porengrößenverteilungen aufweisen. Wenn Poren ohne Verwendung eines Porenbildners erzeugt werden, kön-

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nen das Walzen und Kalandrieren vor oder nach der Porenbildung durchgeführt werden, vorzugsweise nachher. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, sowohl ein Gleitmittel als auch einen teilchenförmigen Porenbildner zu verwenden.

Kerosin, andere Kohlenwasserstoffe, Wasser und andere wäßrige Medien sind als Gleitmittel für die Verarbeitung von Mischungen aus PTFE und teilchenförmigen festen Porenbildnern bekannt. In der US-PS 4 170 540 und der USSN 64 616 ist jedoch beschrieben, daß fluorierte grenzflächenaktive Mittel, insbesondere perfluoralkylhaltige Verbindungen dieses Typs bevorzugt sind. Obwohl derartige Materialien auch als anionische, kätionische und amphotere Tenside verfügbar sind, sind die entsprechenden nicht-ionischen Tenside bevorzugt. Die nicht-ionischen Fluortenside, z.B. Zonyl FSN von E.I. DuPont de Nemours and Company, können als Derivate der herkömmlichen nicht-ionischen Tenside oder Detergentien betrachtet werden, die Kondensationsprodukte von Polyoxynieder-alkylenen, wie Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen oder deren Gemischen, mit einem Alkanol darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffkette des Alkanols fluoriert, vorzugsweise perfluoriert, ist. Diese Kette kann von beliebiger geeigneter Länge sein und z.B. 3 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Die entsprechenden anionisehen, kätionischen und amphoteren Produkte werden ebenfalls von DüPont unter dem Warenzeichen zonyl verkauft, z.B. Zonyl FSP, FSC und FSB. Diese Produkte stellen die entsprechenden Ammoniumfluoralkylphosphate, quäternären Fluoralkyldimethylsulfatsalze bzw. substituierten Fluoralkylbetaine dar. Ein bevorzugtes, nicht-ionisches Tensid dieses Typs ist Perfluorpolyäthylenglykol, das als bestes nicht-ionisches Tensid 3 bis 30 Äthylenoxideinheiten pro Mol enthält, z.B. 3 bis 5, und 6 bis 14.

Die Fluorkdhlenstofftenside, die wie das Polytetrafluoräthylenharz von organischer Natur sind und Fluor enthalten, ha-

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ben die Neigung, sich an den Grenzflächen zu orientieren, und es wird angenommen, daß sie die Oberflächenspannung der Lösungen verringeren und die Benetzung der Polytetra— fluoräthylenteilchen weit besser fördern als andere Tenside, z.B. nicht-fluorierte Detergentien und Benetzungsmittel. Aufgrund ihres Fluorgehalts weisen sie auch hohe chemische und thermische Stabilität auf. Die genannten nichtionischen Zonyl-Fluortenside sind als Flüssigkeiten'verfügbar, die einen Feststoffgehalt von 35 bis 50 % aufweisen, wobei der Rest Isopropanol/Wasser-Verdünnungsmittel ist.· Dieser Rest hat keinen schädlichen Einfluß auf das Walzen oder die Effekte der Tenside, wenn wie gewöhnlich relativ geringe Prozentsätze angewandt werden. Die Fluortensi-■ de fördern.die Bildung eines gleichförmigen Gemisches bzw. einer Dispersion der porenbildenden Teilchen, z.B. Calciumcarbonat, in der zu verarbeitenden PTFE-Harzmasse. Obwohl die Fluortenside bevorzugte Gleitmittel für die Verarbeitung der erfindurigsgemäßen Folien darstellen, können sie auch in Kombination mit anderen für diesen Zweck bekannten Gleitmitteln angewandt und in vielen Fällen durch diese ersetzt, werden, wobei die erhaltenen Produkte immer noch besser sind als auf andere Weise verarbeitete Produkte oder Produkte, die aufgrund des angewandten Herstellungsverfahrens andere Endeigenschaften aufweisen. Die Fluor- .

tensid-Gleitmittel besitzen jedoch wesentliche Vorteile gegegenüber bekannten Gleitmitteln, z.B. denen der US-PS 4 170 540.

Der Anteil des Gleitmittels in dem zu verarbeitenden Gemisch ' ist 'normalerweise gering, gewöhnlich etwa 2 bis 25 und vorzugsweise 4 bis 15 %, bezogen auf Feststoffbasis (Wasser und Alkohol können jedoch vorhanden sein, wenn das porenbildende Material darin unlöslich oder im wesentlichen unlöslich ist). Besonders bevorzugt ist eine Konzentration des Fluortensids in der Mischung von 7 bis 15" %.. Der Anteil des Porenbildners beträgt normalerwei-

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se 40 bis 95 %, vorzugsweise 65 bis 92 % der Mischung und der Anteil des Harzes beträgt normalerweise 3 bis 40 %, vorzugsweise 5 bis 25 %, ebenfalls auf Feststoffbasis.

Neben den genannten Materialien zur Herstellung der erfindurigsgemäßen Folien können gegebenenfalls auch andere Bestandteile zugemischt werden, die beim Auslaugen des Porenbildners aus der gewälzten Folie, nicht entfernt werden. Beispiele für derartige Komponenten sind teilchenförmige Füllstoffe, im allgemeinen anorganische Materialien, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Asbest, Graphit und Aluminiumoxid. Diese Füllstoffe haben vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als 10 μια und oft ist eine Größe im Mikron- und Submikronbereich bevorzugt. Die Anwesenheit derartiger Füllstoffe verleiht dem Produkt zusätzliche Festigkeit und Dichtigkeit und die Teilchen können die Diaphragmawirkung günstig beeinflussen. Wenn diese Füllstoffe verwendet werden, beträgt ihr Gesamtanteil im allgemeinen 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 %.
20

Die .erfindungsgemäßen mikroporösen PTFE-Folien dienen in erster Linie als Diaphragmen in Elektrolysezellen für die Chloralkalielektrolyse, können jedoch auch für andere Anwendungsgebiete verwendet werden. Bei der Verwendung als Diaphragma, Membran oder Separator ist es manchmal bevorzugt, daß die Folie entlang einer bestimmten Achse eine erhöhte Zugfestigkeit aufweist, wie dies z.B. in der USSN 64 615 beschrieben ist. Außer dem dort beschriebenen. Verfahren kann

auch das in der US-PS 3 556 161 beschriebene Verfahren an-30

gewandt werden, obwohl das erhaltene Produkt weniger befriedigend sein kann. Eine erhöhte Stromausbeute bei der Verwendung als Elektrolysediaphragman kann erzielt werden, wenn man nach dem Verfahren der DE-OS 2 944 251 arbeitet. Wichtig ist er£indungi»g©mäß, daß die Folien ein© Porengröße und

Porengrößenverteilung (sowie die vorstehend genannte Dicke und Porosität sowie die in der USSN 76 884

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beschriebene Verwindung) aufweisen, damit eine Erhöhung der erforderlichen Spannung während längerer Betriebszeiten der Zelle vermieden wird.

Zur Herstellung der erfindurigsgemaßen porösen Folien oder Separatoren wird das Gemisch aus PTFE, Calciumcarbonat und Zonyl FSN (oder äquivalenten Materialien) sowie gegebenenfalls anderen Adjuvantien hergestellt und einer Druck-Scher-Verarbeiturig unterworfen, z.B. einem Mahlen oder Kalandrieren. Vor dem Mahlen kann das Gemisch in einem geeigneten Mischer, z.B. einem Zwillingsschalenmischer, vermengt werden*

Anfangs können die pulverförmigen Materialien vermischt werden, worauf man die Flüssigkeit zumischt, jedoch können auch andere Zugabereihenfqlgen angewandt werden. Nach ausreichendem Vermischen, oft nach einer Zeitspanne von 2 bis 20 Minuten oder 3 bis 10 Minuten, wird das Gemisch zwischen einem Paar, von Walzen zugeführt, um ein Band auf einer oder beiden Walzen zu bilden, das dann entweder manuell oder automatisch entfernt wird und anderen Walzen zugeführt oder auf geeignete Weise von einer der Walzen abgehoben und anschließend weiteren Walzen in einer Walzenstraße zugeführt wird, um es kontinuierlich auf die gewünschte Foliendicke zu walzen oder zu kalandrieren. Normalerweise können vor dem Zuführen zu'den Walzen die vorstehend genannten Mischzeiten angewandt werden, in manchen Fällen ist es jedoch möglich, die Komponenten dem Walzenstuhl zuzuführen und das Vermischen dort zu bewirken. Es ist möglich, nur einen Zweiwalzenstuhl anzuwenden, die gewalzte Folie mehrmals abzuführen und durch einen anschließenden Walzenspalt zu führen, um sie weiter zu bearbeiten und manchmal zu orientieren. In verschiedenen bekannten Verfahren kann die Folie nach dem Walzen ein-, zwei- oder dreimal über sich selbst gefalzt und oft um 90° oder andere Winkel rotiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine derartigen Rotationen und auch keine Faltungen.. Vielmehr ist bevorzugt, zumindest die letzten fünf WaIz-

durchgänge und manchmal sogar die letzten 20 Walzdurchgänge koaxial durchzuführen, um die Festigkeit der gewalzten Folie entlang der B₂-Achse zu verbessern. Eine Beschreibung dieser und anderer Folienachsen findet sich in der USSN 64 615. Herstellungsverfahren sind in der USSN 64 616,

US-PS 4 170 540, der DE-OS 2 944 251 sowie der USSN 64 615 beschrieben. Bei Anwendung aufeinanderfolgend schneller drehender Walzen, die die zu walzende oder zu kalandrierende Probe aufnehmen, können die erfindungsgemäBen Folien hergestellt werden, ohne daß sie manuell von den Walzen abgenommen und FaIt- bzw. Drehbewegungen unterworfen werden müssen. Hierdurch wird nicht nur das Verfahren einfacher und besser automatisierbar und regelbar, sondern auch das Produkt ist besser und hat eine höhere Zugfestigkeit entlang der gewünschten Achse. Kreuzweises Walzen und Drehungen der Achsen der gewalzten Folien während des Walzverfahrens können jedoch ebenfalls angewandt werden, wenn Folien mit etwa derselben Zugfestigkeit entlang der Hauptachsen hergestellt werden sollen. Dieses Verfahren kann ebenfalls automatisch durchgeführt werden, jedoch ist eine komplexere Fqlienführurig erforderlich.

Es können verschiedene Geschwindigkeiten bei der Verarbeitung und auch verschiedene Reduktionen der Foliendicke angewandt werden, jedoch beträgt die lineare Geschwindigkeit des aus dem Walzenstuhl austretenden Materials gewöhnlich etwa 1 bis 50 m/min, vorzugsweise etwa 1,5 bis 5 m/min, und das. Verhältnis der linearen Geschwindigkeiten von zwei benachbarten Walzen liegt im Bereich von 1:1 oder 1,05 bis 5:1, vorzugsweise 1:1 bis 1,5 : 1 oder 2 :1. Anstatt eines Mehrwalzenstuhles können auch andere Walzen oder Kalander mit weniger oder mehr Walzen angewandt werden, z.B. 3 bis 20 Walzen? ferner können hintereinander angeordnete Zweiwalzenstühle oder Kalander oder aber dieselben Walzen nochmals angewandt werden. Statt dessen können auch andere Einrichtungen zum Ausüben, vergleichbarer Scher- und Kompres-

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sionskräfte eingesetzt werden, z.B. das Wölben einer Walze oder das Verändern ihrer Oberflächeneigenschaften.

Nach der Herstellung der orientierten PTFE-Folie wird diese normalerweise erhitzt, um vorhandene flüchtige Komponenten, einschließlich Wasser, niedrigsiedende Lösungsmittel und niedrigsiedende Anteile des Gleitmittels sowie gegebenenfalls vorhandene Adjuvantien, zu vertreiben. Dieses anfängliche Erhitzen erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 100 bis 25O°C ausreichend'lange, um die Verflüchtigung zu bewirken, d.h. etwa 1 Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 1 Stunde, obwohl durch Anwendung spezieller Techniken, z.B. Mikrowellenheizung, kürzere Zeiten erzielt werden können. Anschließend werden die PTFE-Teilchen bei einer Sintertemperatur von gewöhnlich etwa 340 bis 36O°C ausreichend lange, normalerweise 30 Minuten bis 10 Stunden, zusammengesintert, jedoch können bei Anwendung bestimmter Heizmethoden, z.B. ültraschallheizung, kürzere Zeiten erzielt werden. Vorzugsweise werden Sinterzeiten von 1 bis 5 stunden, angewandt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden im gewöhnlichen Fall die Calciumcarbonatteilchen oder andere Porenbildner auf geeignete Weise entfernt, z.B. durch Lösen oder. Verflüchtigen. Für Calciumcarbonatteilchen ist das Auslaugen mit verdünnter Salzsäure, z.B. 3 bis 6 N HCl bevorzugt, oft begleitet durch Auslaugen Mit verdünnter Salpetersäure, z.B. 2 bis 5 N HNO₃. Nach beendeter Auslauguhg, die 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, dauern kann, um alle Teilchen auszulösen und zu entfernen, wird die Folie gewöhnlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und ist dann einsatzbereit. Um den gesamten teilchenförmigen Porenbildner zu entfernen, können wiederholte Auslaug'ungen und Waschungen oder Spülungen angewandt werden.

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Das hergestellte Produkt mit der gewünschten Dicke, Porosität, Porengröße und Porengroßenverteilung kann als Diaphragma für Elektrolysezellen eingesetzt werden, indem man es auf Größe schneidet und rahmt oder an geeigneten Kathodenfingern oder anderen Elektrodenteilen befestigt. Nach Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Folien kann die Qualität des Produkts mit einem Porosimeter geprüft werden und die Produkte der beschriebenen Verfahren oder anderer Verfahren können beurteilt werden, ob sie die gewünschte Porengröße oder Porengroßenverteilung aufweisen und damit als stabile mikroporöse Niederspannungsdiaphragmen für Elektrolysezellen für die Chloralkalielektrolyse geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen mikroporösen Diaphragmen, die die genannten Anforderungen hinsichtlich Porengröße und Porengroßenverteilung erfüllen, können, nachdem sie benetzbar gemacht wurden, als Diaphragmen oder Membranen in Chloralkalizellen eingesetzt werden, die den Anolyten von dem Katholyten trennen und dabei eine Anoden- oder Anolytkammer bilden. Obwohl die Zelle aus verschiedenen Materialien bestehen kann, sind Stahl, Glas, Bitumen oder synthetische organische Polymere bevorzugt und wenn das Innere mit Kunststoff ausgekleidet ist, besteht die Auskleidung vorzugsweise aus Polyvinylidenchlorid oder chloriertem PVC. Alternativ können feste Kunststoff-Zellkörper angewandt werden, z.B. aus Polypropylen oder PVC. Die Anode ist vorzugsweise ein Edelmetalloxid, das mit einem Ventilmetallnetz (einer sogenannten dimensionsstabilen Anode oder DSA) beschichtet ist, und die Kathode ist vorzugsweise eine perforierte Stahlplatte, jedoch können auch Graphit oder Eisen kathoden angewandt werden. Die angelegte Zellspannung beträgt gewöhnlich 2,6 bis 5 V, vorzugsweise 2,6 bis 3 oder 3 bis 4 V, und die sogenannte Laugen-Stromausbeute liegt im Bereich von 70 bis 98 %, vorzugsweise 95 bis 98 %. Die Stromdichte beträgt 0,1 bis 0,3 A/cm². Die der Zelle zugeführte Sole hat gewöhnlich eine Konzentration von 250 bis

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320 g/Liter Natriumchlorid und kann sauer sein, z.B. mit einem pH von 2 oder 3 bis 5 oder'5,5, kann jedoch auch einen höheren pH aufweisen, z.B. bis zu 11,5. Der Anolyt hat gewöhnlich einen sauren pH und die abgezogene Natronlauge enthält 90 bis-180 g/Liter NaOH, gewöhnlich 100 oder 120 bis 160 oder 180 g/Liter. Der günstigste Effekt wird erfindungsgemäß hinsichtlich eines konstanten Niederspannungsbetriebs bei einer NaOH-Konzentration von 150 g/Liter erzielt. Die Kilowattstunden pro elektrochemische Chloreinheit (kWh/e.c.u.) liegen im-Bereich von 2000 bis 4500, vorzugsweise 2000 bis 3500.'-

In den genannten Elektrolysezellen ersetzen die erfindungsgemäßen mikroporösen Separatoren zufriedenstellend herkömmliche Asbestdxaphragmen und verhindern eine unerwünschte Vermischung von Anolyt und Katholyt, während sie einen Durchtritt von Anolyt, d.h. Natriumchlorid-Elektrolyt, zu den Kathoden ermöglichen. Die erfindungsgemäßen Separatoren halten den Bedingungen in Elektrolysezellen stand und aufgrund ihrer Porengröße und Porengrößenverteilung können die Zellen kontinuierlich betrieben werden, ohne daß eine unerwünschte Erhöhung der Zellspannung erforderlich ist, die sich mit anderen mikroporösen Diaphragmen als notwendig erwiesen hat, bei denen der Anteil von Poren mit geringeren Durchmessern höher ist. Es hat sich als wichtig erwiesen, daß das. Volumen der Poren mit einer Größe von etwa 0,1 um (die Bereiche sind vorstehend angegeben) auf die beschrie-■ bene Weise beschränkt werden muß und das Volumen der Poren mit einer Größe von etwa 1 μΐη oder mehr höher als normal sein muß, um den gewünschten stabilen Niederspannungsbetrieb zu gewährleisten. Es ist nicht ungewöhnlich, daß ein Peak des Porenvolumens im 0,4 bis 0,7 μπι-Bereich auftritt · und das diesem Peak zugeordnete Porenvolumen vorzugsweise Zwischenvolumina von 0,1 bis 1 μΐη-Poren betrifft. Außerdem ist ein Peak von Poren mit etwa 10 um, z.B. 8 bis 15 μΐη, ebenfalls zur Herstellung guter Separatoren geeignet. Ob-

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wohl derzeit nicht genau bekannt ist, weshalb erfindungsgemäß verbesserte Ergebnisse erzielt werden, wenn man die Porengrößen und -Verteilungen auf die beschriebene Weise reguliert, wird angenommen, daß die Durchmesser der unerwünschten kleinen Poren zu klein sind, um einen hohen Flüssigkeitsdurchsatz zu ermöglichen, und mit zunehmender Laugenstärke während des Zellbetriebs der Durchsatz abnimmt und die Flüssigkeit in dem Diaphragma durch den fließenden elektrischen Strom aufgeheizt wird, so daß die kleineren Poren durch den Elektrolyten nicht mehr benetzt werden. In manchen Fällen kann es zu einem inneren Sieden kommen. Das Ergebnis kann ein Diaphragma mit hohem Widerstand und hoher Spannung sein, das die Zielleistung beeinträchtigt und mehr elektrische Energie erfordert. Während früher der Energieverbrauch kein vitaler Faktor war, gilt dies heutzutage nicht mehr, so daß die Erfindung einen wesentlichen technischen Fortschritt mit sich bringt.

Es ist auch vermutet worden, daß während des Betriebs der Zelle Materialien in den kleineren Poren bekannter mikroporöser Diaphragmen abgeschieden werden, so daß sie deren Größe weiter verringern und einen niedrigen Durchsatz sowie höhere Spannung begünstigen. Ähnliche Effekte könnten durch eine Schrumpfung des Diaphragmas während der Verwendung oder eine Härtung des Diaphragmamaterials verursacht werden. Unabhängig von der Ursache wurde -jedoch festgestellt, daß bei einer Laugenkonzentration von etwa 120 g/Liter oder höher die Neigung der Zelle zur Spannungserhöhung zunimmt. Da viele DiaphragmazeIlen bei einer Laugenkonzentration von mehr als 120 g/Liter betrieben werden, ist der Leistungs verlust aufgrund des erhöhten Diaphragmawiderstands ein störender Faktor des ansonsten wirtschaftlichen Verfahrens. Bei Verwendung des erfindurigsgemäßen Separators kann die Zelle bei einer Spannung von nicht mehr als 5 und meist nicht mehr als 4 Volt, z.B. 3 bis 4 Volt, betrieben werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel

50 g Polytetrafluoräthylen (Teflonpulver Nr. 7A von der E.I. DUPont de Nemours & Company) werden trocken mit 247 g Calciumcarbonat (modifiziertes -Dryca-fIo 225AB von der Sylacauga Calcium Products, Inc.) vermischt, wobei alle Teilchen einen wirksamen Durchmesser im Bereich von 1 mn bis 500 um haben, im wesentlichen alle im Bereich von 4 m\i bis 500 μπι sind, eine größerer Häuf igke it speak bei etwa 2 μπι und kleinere Häufigkeitspeaks bei 4, 8, 10, 20, 0,8 bzw. 0,4 μπι auftreten. Das Vermischen erfolgt 1 Minute in einem V-förmigen oder Zwillingsschalenmischer, worauf man 90 ml Zonyl PSN, ein nicht-ionisches Fluortensid, zumischt und das Gemisch in dem Mischer weitere 5 Minuten vermengt. Das Material wird dann mehrmals in einem Zweiwalzenstuhl, dessen Walzen 20 cm breit sind und einem Durchmesser von 10 cm haben, gemahlen. Die Geschwindigkeit der schnelleren Walze beträgt 150 cm/min und das Verhältnis der Walzendurchmesser (und linearen Geschwindigkeiten) beträgt 1,2 : 1. Die Stufen des Walzverfahrens und die entsprechenden Spalteinstellungen sind nachstehend genannt*

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10 15 20 25 30 35

(S - » Λ «■ · - 29 -	Walzverfahren	"" 3110322
Belastung, Band, Einzelfolie abgetrennt	Spalteinstellung, (nun)
halbgefaltet, gewalzt	1,1
halbgefaltet, gewalzt	1,4
dünn	1,9
dünn	1,4
dünn	1,1
viertelgefaltet, gewalzt	0,7
halbgefaltet, gewalzt	1,9
dünn	2,7
dünn	2,3
dünn	1,9
dünn	1,4
dünn	1,1
halbgefaltet, gewalzt	0,7
dünn	1,9
dünn	1,4
dünn	1,1
halbgefaltet, gewalzt	0,7
dünn	1,9
dünn	1,4
dünn	1,1
dünn	0,7
0,3

Nach dem Walzen wird die Folie erhitzt und 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 25O°C gehalten, was manchmal eine. Vorstufe des Sinterprozesses sein kann, um flüch tige Bestandteile abzutrennen, worauf man 2 Stunden bei 34O°C sintert. Hierauf laugt man die Folie insgesamt 5 Stunden durch aufeinanderfolgende Behandlungen mit verdünnter Salzsäure (6 N) und verdünnter Salpetersäure (5 N) mit dazwischen erfolgenden Wasserspülungen, wäscht 1 Stunde mit Wasser und trocknet dann 2 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft, worauf die Folie gebrauchsfertig ist.

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. Die erhaltene Folie wird auf ihre Porosität geprüft, die zu etwa 80 % bestimmt wird. Unter Verwendung eines Porosimeters der Micromeritics Inc. wird auch die-Porengrößenverteilung bestimmt. Sie entspricht der Verteilung von Fig.

(die Peaks entsprechen mittleren Durchmessern für den angegebenen Größenbereich) und das Verhältnis der Anzahl von Poren im 0,1 μΐη-B.ereiCh zu denen im" 1 μΐη-Bereich beträgt 20.

Eine Elektrolysezelle ähnlich der von Fig. 4 mit einem ent-" sprechend diesem Beispiel hergestellten mikroporösen PTFE-Separator wird für die Chloralkalielektrolyse eingesetzt. Vor dem Einbau wird der Separator mit. einer wäßrigen Lösung, die 0,1 % Zonyl FSN-Tensid enthält, benetzt. Der Zellkörper besteht aus Glas", die Anode aus einem Titannetz, das mit einem Edelmetalloxid beschichtet ist, und die Kathode aus einer gelochten Stahlplatte. Der PTFE-S.eparator wird zwischen der Anode und der Kathode angeordnet. Natriumchloridlösung mit einer NaCl-Konzentration von 320 g/Liter und einem pH von 4 wird zu Beginn sowohl in die Anolyt- als auch die Katholytkammer eingefüllt.und dann der Anolytkammer zugeführt. Die Stromdichte an den Elektroden beträgt 0,23 A/cm².. An der Anode wird Chlor und an der Kathode werden Wasserstoffgas und Natronlauge erzeugt. Die Anolytkammer hat einen höheren hydrostatischen "Pegel, · ν so daß etwas Sole kontinuierlich durch den Separator im Verlauf der elektrochemischen Reaktion strömen kann. Die Katholytkammer ist mit einem Überlauf verbunden, über den die erzeugte Natronlauge abgezogen werden kann. Die innerhalb 16 Stunden erzeugte Läugenmenge wird zur Berechnung der Stromausbeute der Zelle herangezogen. Das erzeugte Chlor wird zu einem Waschturm geführt und Wasserstoff wird zu einem Abgassystem geleitet. Die Zelle wird bei einer Temperatur von etwa 85⁰C betrieben. Die Zellspannung beträgt

zu Beginn 3,3 Volt und steigt bei einem 0,9 mm dicken Separator nach einem Tag auf 3,65 Volt. Die Stromausbeute be-

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trägt etwa 94 % bei 150 g/Liter NaOH. Die Zelle produziert kontinuierlich NaOH in einer Konzentration von mindestens " 120 g/Liter über mindestens 3 Wochen, ohne daß eine Zunahme der Zellspannung zu beobachten ist. Dies steht im Gegensatz zu Vergleichszellen/ deren Diaphragma eine signifikant größere Zahl von Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 μπι aufweist. Es wird angenommen, daß die Porengroßenverteilung ein wichtiges Unterscheidungsmerkmal zwischen den Zellen, die erfindungsgemäße Diaphragmen verwenden, und den Zellen

]q ist, die Diaphragmen mit kleineren Poren enthalten (und niedrigeren Prozentsätzen von Poren mit einem Durchmesser von etwa 1 μΐη). Es wird angenommen, daß eine "dreieckige Porenverteilurig von etwa 11 bis 0,4 μπι mit einer hohen Häufigkeit an Poren mit einer Größe von 1 μπι wünschenswert und notwendig ist, um einen zufriedenstellenden stabilen Niedersparinurigsbetrieb des Diaphragmas und einen wünschenswert niedrigen Diaphragmawiderstand zu erzielen. Obwohl größere Poren als "1 μΐη in dem Diaphragma vorhanden sind, die die Elektrizitätsleitung über den Elektrolyten durch das Diaphragma bewirken, sind die 1 μΐη-Poren ebenfalls von Nutzen, da sie die größeren Poren durch zwischenliegende Wände verstärken, ohne ein Überhitzen, ein Unterbrechen der Benetzung und die Entwicklung eines höheren Widerstands in den Poren zu bewirken, wie dies in Elektrolysezel- lendiaphragmen mit kleineren Poren von etwa 0,1 μπι Durchmesser erfolgt, wenn sie zur Elektrolyse bei Laugenkonzentrationen von etwa 120 g/Liter.oder mehr eingesetzt werden. Die in diesem Beispiel beschriebene Diaphragmazelle hat die genannten Vorteile, die auf die Einstellung der richtigen Porengrößen und Porengroßenverteilung sowie die erwähnte dreieckige Porenverteilung zurückzuführen sind.

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Claims

VOSSfUSVOSSlUS- TA UCH?sl EP? " H E Ü.JM ErIVIAN N · RAU H PATENTANWÄLTE Ä ^ ^ SIE BERTSTRASS E 4 ■ 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 4-7 40 75 CABLE: BEN 2 O LPATENT MÖNCHEN ■ TELEX 5-29 453 VOPAT D u.Z.: R 053 17· März 1981 Case: 4186 HOOKER CHEMICALS & PLASTICS Corporation Niagara Falls, New York 14302, USA " Mikroporöse Polymerfolien, Diaphragmen, Elektrolysezellen und Verfahren zur Chloralkalielektrolyse " 15 Patentansprüche

1. Mikroporöse Polymerfolien für die Herstellung von stabilen NiederspannungsSeparatoren für Elektrolysezellen, gekennzeichnet durch eine Dicke von etwa 0,2 bis 2 mm, eine Porosität von 70 bis 90 % und Porendurchmessern, die im wesentlichen alle im Bereich von 1 πιμ bis 1 mm liegen, wobei mehr als 90 % des Porenvolumens mach der Porosimeteranalyse aus Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 100 um und mehr als 80 % des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 0,12 bis 33 μηι bestehen und das Verhältnis der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 0,09 bis 0,3 um zu der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 0,8 bis 20 μπι weniger als etwa 50 beträgt.

2. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Dicke 0,5 bis 1,5 mm beträgt, das genannte Verhältnis der Porenzahlen weniger als 30 beträgt und das Volumen der Poren im Bereich von 0,4 bis 0,7 μπι gleich oder größer ist als das Volumen der Poren im Bereich von 0,09 bis 0,2 μπι.

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3. Folien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke 0,7 bis 1 mm, die Porosität 75 bis 90 %, das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 μΐη weniger als 10 % des Gesamtporenvolumens, das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 2 μπι mehr als 10 % des Gesamtporenvolumens und das Verhältnis der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 μΐη zu der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 2 μπι weniger als 40 betragen.
10

4. Folien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von etwa ί μπι größer ist als das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 μπι und das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,6 tun zwischen diesen Gesamtvolumina liegt.

5. .'Folien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polyfluoralkenen, insbesondere PoIytetrafluoräthylen, bestehen.

6. Diaphragmen für Elektrolysezellen für die Chloralkalielektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Abschnitt oder einem Teil einer mikroporösen Polymerfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bestehen.

7. Elektrolysezellen mit einer Anode, einer Kathode und einem Diaphragma zwischen Anode und Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Diaphragma nach Anspruch 6 aufweisen.

8. Verfahren zur Chloralkalielektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man Gleichstrom durch die Solelösung in einer

Elektrolysezelle nach Anspruch 7 leitet. 35

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrolysezelle verwendet, die durch das Diaphragma in eine Anoden- und eine Kathodenkammer unterteilt ist, und bei einer Zellspannung von 2,6 bis 4 V und einer Laugenausbeute von 85 bis 98 % arbeitet.

10. Verfahren zur Prüfung der Eignung von gewalzten mikroporösen Polyfluoräthylenfqlien als stabile Niederspannung sdiaphragmen in Elektrolysezellen für die Chloralkalielektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Quecksilber-Penetrationsporosimeter oder einem äquivalenten Meßgerät den Bereich der Porendurchmesser, den Prozentsatz des Volumens von Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 100 μπι am Gesamtporenvolumen, den Prozentsatz des Volumens von Poren mit einem Durchmesser von 0,12 bis 33 Jim am Gesamtporenvolumen und das Verhältnis der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 0,09 bis 0,3 μΐη zu der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 0,8 bis 20 μΐη bestimmt und die Übereinstimmung der Werte mit den Werten nach einem der Ansprüche 1 bis 4 prüft.

11. Mikroporöse synthetische organische Polymerfolien, die sich als Diaphragmen oder Separatoren in Elektrolysezellen für die Chloralkalielektrolyse eignen, dadurch gekennzeich-

net, daß sie eine Polymermatrix mit darin verteilten Poren aufweisen, die miteinander verbunden sind und über den eintretenden Elektrolyten Leitfähigkeitswege bilden, wobei das Material eine Porosität, von mehr als 70 %, jedoch nicht mehr als etwa 90 %, sowie ein größeres Volumen von Poren mit

einem Durchmesser von etwa 1 μπι als von Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 μπι aufweist.

12. Folien nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

die Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 0,09 bis

0,3 μια weniger als das 5Ofache der Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von 0,8 bis 20 μπι beträgt und im wesentlichen

alle Poren einen Durchmesser im .Bereich von 1 »μ bis 1 ran . haben. j

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13. Verwendung der Diaphragmen nach Anspruch 6 in Elektrolysezellen nach Anspruch 7 bei kontinuierlichem Betrieb, wobei die Zellspannung nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 4 V beträgt.

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