PL329304A1 - Method of obtaining composite fibres and membranes - Google Patents

Description

1 329304 Τ-45374/ΖΒ

Sposób otrzymywania włókien i przepon kompozytowych

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania włókien kompozytowych i przepon do użytku, na przykład, w urządzeniach do procesu elektrolizy roztworów chlorków metali alkalicznych.

Istnieją zasadniczo dwa typy elektrolizerów do otrzymywania sody kaustycznej (wodorotlenku sodu) i chloru z chlorku sodu: elektrolizer rtęciowy i elektrolizer przeponowy. W procesie przeponowym, przestrzeń anodowa jest oddzielona od przestrzeni katodowej porowatą przeponą. Wodny roztwór chlorku sodu przepływa z przestrzeni anodowej przez przeponę do przestrzeni katodowej, w której wytwarzany jest wodór na e-lektrodzie wykonanej ze stali. Ciecz wypływająca z celi elek-trolizera zawiera wodotlenek sodu oraz chlorek sodu. Na anodzie powstaje chlor gazowy. Współczesne cele elektrolizerów przeponowych mają nastawne anody z aktywowanego tytanu a ich przepony są coraz częściej pokrywane syntetycznymi włóknami z polimerów, którymi zastępuje się tradycyjne przepony azbestowe.

Przepony wytwarzane są z podstawowej masy organicznych włókien polimerowych, w której zawarte są materiały nieorga- 2 niczne. Znane są różne sposoby otrzymywania takich przepon lub też otrzymywania materiałów kompozytowych stosowanych do sporządzania takich przepon. US 4 680 101 opisuje sposób otrzymywania przepon, który obejmuje mieszanie dyspersji fibryl (włókienek) poli(tetra-fluoroetylenu) (PTFE), fibryl polipropylenowych oraz materiału perfluorowanego wymieniacza jonowego w wodzie a następnie nałożenie otrzymanego szlamu na płytę katody wykonanej z dziurkowanej blachy stalowej, pokrytej celulozowym papierem filtracyjnym. Po odpędzeniu składników lotnych, przeponę suszy się w temperaturze 120 do 130°C, a potem ochładza i impregnuje roztworem częściowo shydrolizowanego alkoholanu krzemu i alkoholanu cyrkonu. Następnie przeponę suszy się ponownie. EP-B-0 196 317 opisuje sposób otrzymywania włóknistych materiałów kompozytowych w młynie kulowym, który obejmuje zmieszanie na gorąco dyspersji PTFE z ditlenkiem cyrkonu i chlorkiem sodu, z tym że na początku procesu odpędzany jest czynnik dyspergujący. Otrzymany po zmieszaniu produkt jest oddzielany od kul użytych w młynie kulowym. Produkt stanowią nieregularnie uformowane, częściowo rozgałęzione włókna składające się z zastosowanego kompozytu PTFE oraz miałko rozdrobnionego ditlenku cyrkonu. Drugi materiał nieorganiczny, chlorek sodu, stanowi czynnik wspomagający proces formowania włókna; jest on łatwo rozpuszczalny w solance i może być wykorzystany przed, lub w trakcie kolejnego zastosowania solanki. Uzyskane włókna mogą być użyte do wytworzenia przepony. Znane w 3 technice przepony nie zawsze wykazują wymagany wysoki opór przepływu, zdolny przeciwstawić się wstecznemu mieszaniu ługu sodowego powstałego w procesie elektrolizy. W rezultacie otrzymane przepony nie zawsze odznaczają się dostateczną jakością dopuszczającą użycie ich do wszystkich możliwych zastosowań.

Nie wszystkie warianty opisanego wyżej procesu są przydatne do wytwarzania włókien na potrzeby przepon do elektrolizy roztworów chlorków metali alkalicznych. Po prostu, nie każde rozgałęzione włókno nadaje się do nakładania na przepony do elektrolizy roztworów chlorków metali alkalicznych. Przepony wytworzone z nieodpowiednich włókien nie stawiają należytego oporu przepływu.

Opór przepływu przez przeponę stanowi czynnik, który o-kreśla natężenie przepływu solanki przez tę przeponę. Natężenie przepływu zależy również od ciśnienia, które wymusza przepływ solanki przez przeponę. W praktyce, ciśnienie to jest ustalane różnicą wysokości słupa cieczy zasilającego strumienia solanki i strumienia wypływającego katolitu. Odpowiednie wartości wynoszą przykładowo od 20 do 70 cm słupa cieczy. Z kolei natężenie przepływu wpływa bezpośrednio na stężenie wytwarzanej sody kaustycznej (wodorotlenku sodu). Natomiast optymalne natężenie przepływu nie zależy w ogóle od wielkości użytej gęstości prądu. Stężenie otrzymywanego wodorotlenku sodu powinno mieścić się w granicach od 100 do 150 gramów/litr. W praktyce wymaga to zastosowania natężeń prze- 4 pływu rzędu np. 20-30 litrów/m2‘godz oraz gęstości prądu od 2 do 2,5 kA/m2.

Zastosowanie młyna kulowego do otrzymywania włókien stwarza problemy związane z niecałkowitym usuwaniem wody (użytej do sporządzenia) dyspersji. Nie w pełni usunięta woda może powodować rdzewienie stalowych kul w bębnie, do których szorstkiej powierzchni kul przywiera PTFE, co sprawia, że włókna formują się nieprawidłowo. Aby pokonać tę trudność, należy materiały wyjściowe mieszać z sobą a następnie suszyć w oddzielnym aparacie. Taki sposób oczywiście podraża cały proces. Poza tym, na koniec operacji prowadzonej w bębnie kulowym należy kule wyjąć i oddzielić od nich włókna. Etap ten jest kosztowny. Stosowanym tu rozwiązaniem jest, na przykład, pewien rodzaj przesiewania.

Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania włókien kompozytowych, nadających się do wytwarzania przepon, które stawiają przewidywany opór przepływu, spełniający wymagania techniczne przyjęte dla cel elektrolitycznych w elek-trolizerach roztworów chlorków metali alkalicznych.

Okazało się, że cel wynalazku można osiągnąć następującym sposobem wytwarzania włókien kompozytowych, który obejmuje (a) mieszanie dyspersji lub proszku PTFE, albo dyspersji lub proszku kopolimeru PTFE z miałko rozdrobnionym materiałem nieorganicznym i i materiałem włóknotwórczym, (b) ogrzewanie powstałej mieszaniny z równoczesnym działaniem ścinającym, do temperatury, w której ścinany 5 PTFE lub kopolimer PTFE zaczyna płynąć i w przypadku zastosowania dyspersji PTFE lub kopolimeru PTFE nie wykazuje objawów ponownego rozdzielania sie w trakcie usuwania czynnika dyspergującego, (c) ochłodzenie mieszaniny do temperatury poniżej 70 °C, (d) mieszanie wraz ze ścinaniem otrzymanej mieszaniny w temperaturze niższej od 70 °C w celu uformowania włókien kompozytowych.

Według wynalazku, ścinanie mieszaniny PTFE, lub kopolimeru PTFE, z miałko rozdrobnionym materiałem nieorganicznym i materiałem włóknotwórczym, szczególnie w temperaturze niższej od 70°C, pozwala wytworzyć włókna, które nadają się do wykonania u-lepszonych przepon odznaczających się wymaganym oporem przepływu. Ogrzewanie w etapie (b) prowadzi się korzystnie w temperaturze wyższej od 70°C, korzystniej w temperaturze wyższej od 100°C, a najkorzystniej w temperaturach w zakresie od 130 do 180°C. Powstaje wówczas masa skłębionych pasm włókien. Ochłodzenie w etapie (c), oraz działania ścinające w etapie (d) , prowadzi się korzystnie w zakresie temperatur od 20 do 60°C. Niższe temperatury powodują, że w etapie (d) operacja mieszania i ścinania staje się znacznie trudniejsza ze względu na zwiększoną sztywność materiału. W etapie tym zachodzi proces ścinania materiału i rozdzielenia się włókien wykazujących zdolność swobodnego płynięcia.

Ponadto, według wynalazku, działania ścinające mieszaniny w etapie (d) prowadzi się korzystnie w mieszalnikach przy wartościach liczby kryterialnej (znamiennej) Froude'a wyższej od 1. 6

Wymaga to zastosowania w tym etpie mieszalników, dla których liczba znamienna Froude'a jest wyższa od 1. W tym przypadku zbędne staje się chłodzenie odpowiednio w etapach (c) i (d).

Liczba znamienna Froude'a jest miarą intensywności mieszania i jest zdefiniowana wzorem

Fr = r2/g, gdzie = 2‘f, f = częstość, r = promień, g = przyspieszenie ziemskie. Częstość wyznacza się na podstawie szybkości (obrotów) urządzenia mieszającego. Promień oznacza największą odległość pomiędzy elementem mieszającym i wałem.

Przykładami odpowiednich mieszalników są mieszalniki E-iricha, mieszalniki pierścieniowo-panwiowe, mieszalniki pier-ścieniowo-warstwowe oraz mieszalniki DRAISa. Można również stosować mieszalniki Lódiga, wyposażone w dodatkowe urządzenia tnące, które pozwalają na uzyskanie liczb Froude'a wyższych od 1. Szczególnie korzystnym mieszalnikiem o wysokiej intensywności jest mieszalnik Eiricha, który odznacza się tym, że ma obrotową panew mieszającą oraz rotor z elementami mieszadłowymi, który w sposób wybiórczy obraca się w przód lub w tył. Urządzenie mieszadłowe może osiągać bardzo wysokie prędkości obrotu, przekraczające 2000 obrotów na minutę. Elementy mieszadła mają postać drutów lub prętów mieszadłowych o urozmaiconych kształtach geometrycznych, które zapewniają dobre wymieszanie składników i dostarczenie do układu wysokich wartości energii mieszania. Drapak ścienny zapobiega przyleganiu materiału do ścian. Wysokosprawne mieszalniki Eiricha można nabyć w firmie Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim, FRN. 7

Proces można korzystnie prowadzić w mieszalniku próżniowym, który może być ogrzewany. Firma Eirich dostarcza również mieszalniki próżniowe. W mieszalnikach tych zachodzi tzw. proces EVACTHERM® (według pomysłu Eiricha).

Mieszalniki te ogrzewane są parą wodną lub gorącą (żywą) parą wodną, którą wprowadza się bezpośrednio do mieszaniny, oraz przy zastosowaniu płaszcza grzejnego. Temperatura płaszcza grzejnego ogrzewanego parą wodną może być regulowana przez zastosowanie pary wodnej o odpowiednio wyższym lub niższym ciśnieniu. Dzięki tej osobliwej zalecie mieszalników możliwe jest raptowne schłodzenie zawartości mieszalnika. Wstrzyknięcie wody, a następnie wytworzenie próżni w mieszalniku, pozwala schłodzić zawartość mieszalnika do wymaganej temperatury (niższej od 70°C) . Wynalazek dotyczy także stosowania tego typu mieszalników o module bezwymiarowym Froude'a wyższym od 1, do wytwarzania włókien kompozytowych.

Znane w technice mieszalniki typu Brabender, Banbury, Ho-ubarta, oraz młyny kulowe nie pozwalają uzyskać liczb kryte-rialnych Froude'a wyższych od 1. W szczególności młyny kulowe wykazują wspomniane na wstępie dodatkowe niedogodności.

Sposób według wynalazku dostarcza włókien, które są suche i wykazują zdolność swobodnego płynięcia. Udaje się to osiągnąć szczególnie przez zastosowanie wysokosprawnego mieszalnika w etapie (d) . Wyżej wymieniony wysokosprawny mieszalnik jest więc stosowany w sposobie według wynalazku, zwłaszcza w etapie (b). Ściśle biorąc, sposobem według wynalazku, wszyst- 8 kie etapy prowadzi się w jednym i tym samym wysokosprawnym mieszalniku, w związku z czym w procesie nie zachodzi potrzeba przenoszenia mieszaniny z aparatu do aparatu. Otrzymane włókna, które są suche i mają zdolność swobodnego płynięcia, są łatwe do usunięcia z mieszalnika. W przeciwieństwie do młynów kulowych, odpada tutaj kosztowny zabieg wyjmowania kul z gęstwy włókien. Wieloetapowy charakter tego procesu, zwłaszcza suszenie i formowanie włókien w wyższych i rozdrabnianie włókien w niższych temperaturach, ułatwia kontrolę właściwości włókien w sposób właściwy oraz umożliwia dobór oporu wymaganego dla przepływu przez przepony z nich wytwarzane.

Stosowana w etapie (a) dyspersja PTFE lub kopolimeru PTFE jest korzystnie dyspersją wodną. Po wymieszaniu tej dyspersji z miałko rozdrobnionym materiałem nieorganicznym oraz z materiałem włóknotwórczym, w etapie (b) następuje usunięcie czynnika dyspergującego, korzystnie wody, metodą ogrzewania, oraz zainicjowanie formowania włókien metodą ścinania. Po schłodzeniu mieszaniny w etapie (c), następuje wykończenie włókien w etapie (d) metodą rozdrobnienia w celu otrzymania materiału włóknistego według wynalazku, odznaczającego się zdolnością swobodnego płynięcia.

Materiałem włóknotwórczym jest korzystnie sól metalu alkalicznego lub sól metalu ziem alkalicznych. Jest to korzystnie halogenek metalu alkalicznego lub halogenek metalu ziem alkalicznych. Szczególnie korzystny jest chlorek sodu, chlorek magnezu, chlorek wapnia lub nawet węglan wapnia, przy czym najczęściej stosowany jest chlorek sodu. Rozmiar cząstek wynosi korzystnie 9 mniej niż 300 mikrometrów, korzystniej mniej niż 200 mikrometrów, a najkorzystniej mniej niż 100 mikrometrów, w odniesieniu do frakcji wagowej obejmującej 90% cząstek. Typowy rozkład wielkości cząstek jest korzystnie następujący: 10% < 5 mikrometrów, 50% < 40 mikrometrów, 90% < 80 mikrometrów.

Miałko rozdrobnionym materiałem nieorganicznym może być dowolny materiał nieorganiczny, który jest chemicznie odporny w warunkach elektrolizy roztworów chlorków metali alkalicznych. Musi on być odporny na działanie silnych alkaliów, kwasów i czynników utleniających, takich jak chlor. Korzystnie miałko rozdrobnionym materiałem nieorganicznym jest tlenek, węglik, borek, krzemek, siarczek, azotek lub krzemian, taki jak ZrSi04, lub aluminokrzemian, lub aluminian, z wyjątkiem azbestu, szczególnie tlenek metalu grup przejściowych. Materiał ten powinien być trwały w środowiskach wodnych kwasów i zasad. Szczególnie korzystne jest użycie tlenku cyrkonu. Średnia wielkość cząstek miałko rozdrobnionego materiału nieorganicznego wynosi korzystnie mniej niż 100 mikrometrów, szczególnie korzystnie mniej niż 40 mikrometrów, a zwłaszcza mniej niż 10 mikrometrów. Korzystnie rozkład wielkości cząstek jest następujący: 10% <0,5 mikrometra 50% <1,2 mikrometra 90% <5,7 mikrometra.

Dalszym korzystnym rozkładem wielkości cząstek jest rozkład następujący: 10% < 0,63 mikrometra 10 50% < 1,74 mikrometra 90% < 10,18 mikrometra.

Dyspersję PTFE lub kopolimeru PTFE sporządza się przez dyspergowanie PTFE lub kopolimeru PTFE, korzystnie w wodzie, w obecności czynnika dyspergującego, szczególnie niejonowego środka powierzchniowo czynnego, który dodawany jest w ilości 1-10% Wagowych w przeliczeniu na masę PTFE lub kopolimeru PTFE.

Korzystnie dyspersję sporządza się na drodze polimeryzacji e-mulsyjnej. Zawartość ciał stałych wynosi korzystnie od 30 do 80%, a szczególnie korzystnie od 50 do 70%. Lepkość dyspersji wynosi korzystnie od 7 do 13 mPa's, przy szybkości ścinania 4 000 s-1. Rozmiar cząstek mieści się korzystnie w zakresie od 100 do 500 nm, szczególnie korzystnie w zakresie od 150 do 300 nm.

Korzystne dyspersje odznaczają się następującymi właściwościami :

Zawartość ciał stałych O, Ό ASTM D 4441 60 35 58 55 Emulsyfikato r niejo nowy jono wy niejo nowy niejo nowy Ilość emulsyfi-katora odniesiona do zawartości ciał stałych O, Ό ASTM D 4441 5 4 5 10 pH — ASTM D 4441 8, 5 10 8,5 8,5 Lepkość mPa' s DIN 54 453 D = 4000 s'1 9 3 10 15 Gęstość g/m3 areometry -cznie 1,5 1, 25 1,5 1,4 Średnia wielkość cząstek nm metoda laserowa 180 180 250 250 11 Użyteczne w według wynalazku, proszki PTFE lub kopolimeru PTFE mają korzystnie gęstości nasypowe zawarte w przedziale od 300 do 1000 kg/m3, a szczególnie korzystnie w przedziale od 400 do 600 kg/m3. Średni rozmiar cząstek mieści sie korzystnie w zakresie od 20 do 1000 mikrometrów, a szczególnie korzystnie od 250 do 700 mikrometrów. Korzystnie proszki te powinny wykazywać zdolność swobodnego płynięcia; dotyczy to zwłaszcza proszków o średniej średnicy cząstek wynoszącej o-koło 500 mikrometrów i gęstości nasypowej wynoszącej około 500 kg/m3. Proszki PTFE lub kopolimeru PTFE mogą być rozproszone w środowisku dyspergującym jeszcze przed ich użyciem. W niektórych przypadkach zawartość ciał stałych w użytej dyspersji PTFE można z korzyścią obniżyć przez dodanie wody, w celu uzyskania pożądanego stężenia. Potrzebnej ilości wody nie można przewidzieć. Potrzebną ilość wody dobiera się indywidualnie w każdym poszczególnym przypadku (np. 2 do 30%, a bardziej konkretnie 5 do 10% przy użyciu 60-procentowej dyspersji) .

Proszki PTFE lub kopolimeru PTFE można stosować bez u-przedniego zdyspergowania ich w środowisku dyspergującym. Zaletą tego postępowania jest to, że eliminuje ono konieczność późniejszego usuwania ośrodka dyspergującego. Nadal jednak korzystne jest dodanie do proszków środka powierzchniowo czynnego w ilości 1 do 15% w przeliczeniu na masę PTFE. Środek powierzchniowo czynny można dodać przed, w trakcie, lub po wymieszaniu składników w etapie (a), w każdym jednak przypadku przed etapem ogrzewania [etap (b)]. Środkami powierzch- 12 niowo czynnymi są korzystnie niejonowe środki powierzchniowo czynne. Są to korzystnie związki oparte na oksoalkoholach lub alkoholach tłuszczowych, zawierających w łańcuchu 10-18 atomów węgla, a dalej alkilofenole, kwasy tłuszczowe lub amidy kwasów tłuszczowych, które zawierają rodniki poli(tlenku etylenu), zawierające 3-20 jednostek tlenku etylenu, lub też są to środki powierzchniowo czynne oparte na alkoksylanie kwasu oleinowego, alkoksylanie alkoholu tłuszczowego, alkoksylanie kwasu tłuszczowego lub alkoksylanie alkilofenolu. Szczególnie korzystne są środki powierzchniowo czynne oparte na alkilofenolach z rodnikami poli(tlenku etylenu), zawierającymi od 6 do 20 jednostek tlenku etylenu (np. Lutensol® AP6 z firmy BASF).

Jako PTFE można także stosować zmodyfikowane rodzaje PTFE. Taki zmodyfikowany PTFE zawiera niewielkie ilości odpowiednich komonomerów. Odpowiednimi komonomerami są na przykład heksafluoropropylen, perfluoro(propylowinylo eter), etylen, chlorotrifluoroetylen, fluorek winylidenu. Korzystnie stosowane są komonomery w postaci perfluoro związków. Proszki zmodyfikowanych PTFE można nabyć w firmie Dyneon pod nazwą handlową Hostaflon® TFM. Zawierają one poniżej 1% komonomeru.

Kopolimery PTFE mogą zawierać większe ilości komonomerów, na przykład 7 do 8% molowych. Korzystnymi komonomerami są heksafluoropropylen (FEP) i perfluoro(propylowinylo eter) (PFA), ujawnione w OS 5 192 473.

Proporcje wagowe PTFE lub kopolimeru PTFE do miałko rozdrobnionego materiału nieorganicznego, bez uwzględnienia materia- 13 łu włóknotwórczego, mieszczą się korzystnie w zakresie wartości od 0,2 do 0,6, a szczególnie korzystnie w zakresie wartości od 0,25 do 0,5, a zwłaszcza w zakresie od 0,28 do 0,43.

Korzystne wykonanie wynalazku jest następujące:

Do mieszalnika Eiricha wprowadza się miałko rozdrobniony materiał nieorganiczny oraz materiał włóknotwórczy i miesza się je starannie z sobą. Cylinder mieszalnika wprawia się w ruch obrotowy i uruchamia rotor po czym wprowadza się dyspersję PTFE lub kopolimeru PTFE. Kolejność dodawania składników jest dowolna. Jednak bez względu na kolejność dodawania składników, rotor musi być stale włączony, aby zapewnić dokładne wymieszanie.

Następnie rotor wyłącza się lub nastawia na odpowiedni poziom obrotów, np. 450 obr/min, panew mieszalniczą nastawia się na niskie obroty, korzystnie nieprzekraczające 100 obr/min, a równocześnie mieszaninę podgrzewa się do wymaganej temperatury. Zakres temperatur formowania włókien zależy od rodzaju użytego materiału. Ogólnie temperatura jest wyższa niż 70°C, na przykład mieści się w przedziale od 80 do 200°C. W etapie tym usuwana jest woda zawarta w dyspersji, tak że e-tap należy prowadzić w temperaturach poniżej 100°C i pod zmniejszonym ciśnieniem. Jeśli zachodzi potrzeba przyspieszenia procesu usuwania czynnika dyspergującego, można tam gdzie to jest przydatne, zastosować zmniejszone ciśnienie i równocześnie wyższe temperatury. 14

Ogrzewanie trwa korzystnie od 0,25 do 2 godzin. Czas o-grzewania zależy od rodzaju i rozmiarów mieszalnika i od sposobu ogrzewania, tak że w przypadku użycia niskich mocy grzejnych może być dłuższy niż 2 godziny. W praktyce, czas o-grzewania nawet rzędu 6 godzin nie jest niedopuszczalny. 0-grzewanie można prowadzić, na przykład, metodą ogrzewania przeponowego lub przez wprowadzenie pary wodnej o wysokiej temperaturze (para przegrzana).

Po osiągnięciu wymaganej temperatury proces formowania włókien jest na ogół zakończony. W tej temperaturze można kontynuować mieszanie przez dalszych 5-240 minut.

Następnie pozwala się na schłodzenie zawartości mieszalnika. Najprościej, wyłącza się mieszanie i czeka aż zawartość mieszalnika sama ostygnie. Jednak w czasie stygnięcia można kontynuować mieszanie; można także wdmuchiwać czynnik chłodzący, taki jak zimne powietrze lub woda, a następnie zaciągnąć próżnię dla przyspieszenia procesu chłodzenia.

Gdy temperatura spadnie poniżej 70°C, korzystnie do temperatury w przedziale od 20 do 60°C, włącza się rotor w celu rozdrobnienia skawałkowanego materiału włókien. Rotor nastawia się korzystnie na szybkość obrotów od 300 do 2500 ob-r/min. Czas mieszania mieści się korzystnie w przedziale od 10 s do 60 minut. Szybkość mieszania i czas mieszania zależą od wymaganego stopnia rozdrobnienia. Na ogół wystarczające są czasy mieszania od 1 do 1,5 minuty przy szybkości 2500 ob-r/min i od 1 do 5 minut przy szybkości 450 obr/min. 15

Uzyskany materiał włóknisty, wykazujący zdolność swobodnego spadania, wyładowuje się w dowolny, prosty sposób.

Otrzymane włókna kompozytowe stanowią materiał suchy, swobodnie płynący i mocno rozdrobniony. Włókna są fibrylowa-te, anizotropowe i mają nieregularną morfologię. Ich kolor zależy od rodzaju użytego materiału nieorganicznego i polimeru PTFE lub kopolimeru PTFE. Każde pojedyncze włókno może być rozgałęzione lub ni ero z gałę zionę. Materiał nieorganiczny jest równomiernie rozprowadzony w obrębie całego włókna i dokładnie wymieszany z polimerem PTFE lub kopolimerem PTFE jako środkiem wiążącym, tak że składnik ten nie może być usunięty bez równoczesnego zniszczenia włókna. Ponadto, powierzchnia włókna pokryta jest doskonale rozdrobnionym materiałem nieorganicznym. Włókna kompozytowe dające się wytworzyć lub wytworzone według wynalazku, nadają się do otrzymywania przepon, zwłaszcza przepon do elektrolizy roztworów chlorków metali alkalicznych.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania przepon, który obejmuje: (A) wytwarzanie włókien kompozytowych przy zastosowaniu jednego z wyżej wymienionych sposobów, (B) wprowadzenie otrzymanych włókien kompozytowych do roztworu zawierającego wodę i zagęstnik podwyższający lepkość, (C) odsączenie próżniowe mieszaniny z etapu (B) na podłożu porowatym w celu osadzenia włókien na tymże podłożu, 16 (D) wysuszenie placka filtracyjnego z etapu (C), osadzonego na podłożu porowatym, (E) termiczną obróbkę przepony wytworzonej w etapie (D) w temperaturze 90 - 390°C.

Przepony można sporządzać według sposobu opisanego w EP-B 0 196 317. Podłożem porowatym może być na przykład katoda z dziurkowanej blachy pokrytej siatką wykonaną z poliamidu. Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.

Przykład I. Do 5-litrowego mieszalnika Eiricha ( Eirich R02) wprowadzono 0,9 kg Zr02 o następującym rozkładzie wymiarów ziaren: 10% <0,5 mikrometra 50% <1,2 mikrometra 90% <5,7 mikrometra oraz 1,58 kg chlorku sodu o następującym rozkładzie wymiarów ziaren: 10% < 5 mikrometra 50% < 40 mikrometra 90% < 80 mikrometra i mieszano starannie przez 2 minuty przy obrotach panwi 84 obr/min i współbieżnych obrotach rotora 450 obr/min. Uzyskana w procesie mieszania wartość liczby znamiennej Froude'a wyniosła około 20. Następnie dodawano przez dyszę wlotową w ciągu około 3 minut, z ustawicznym mieszaniem, 0,66 kg około 60-procentowej dyspersji PTFE (Hostaflon® TF 5050 z firmy Dy-neon), po czym mieszano dalej przez kolejne 2 minuty. Obroty pan- 17 wi zredukowano teraz do 42 obr/min, obroty rotora utrzymano na poziomie 450 obr/min i ogrzewano (w ciągu około 60 minut) zawartość mieszalnika w temperaturze 160°C w celu wytworzenia silnie splątanych i skluszczonych skrętek włókien. Następnie wyłączono urządzenie mieszające i odczekano aż temperatura zawartości mieszalnika opadnie do 40°C. W tej temperaturze ponownie włączono rotor (450 obr/min) i panew (42 obr/min) i zawartość mieszalnika mieszano przez 2 minuty, aby zmniejszyć rozmiary włókien do pożądanej wielkości. Uzyskano swobodnie płynące włókna kompozytowe Zr02/PTFE o nieregularnej morfologii.

Porównawczy przykład CII. Do 5-litrowego mieszalnika E-iricha ( Eirich R02) wprowadzono 0,9 kg Zr02 o następującym rozkładzie wymiarów ziaren: 10% <0,5 mikrometra 50% <1,2 mikrometra 90% <5,7 mikrometra oraz 1,58 kg chlorku sodu o następującym rozkładzie wymiarów ziaren: 10% < 5 mikrometra 50% < 40 mikrometra 90% < 80 mikrometra i mieszano starannie przez 2 minuty przy obrotach panwi 84 obr/min i obrotach rotora 450 obr/min. Następnie dodawano przez dyszę wlotową w ciągu około 3 minut, z ustawicznym mieszaniem, 0,66 kg około 60-procentowej dyspersji PTFE (Hostaflon® TF 5050 z firmy Dyneon), po czym kontynuowano 18 mieszanie przez dalsze 2 minuty. Obroty panwi zredukowano teraz do 42 obr/min, rotor wyłączono i zawartość mieszalnika o-grzewano (w ciągu około 90 minut) w temperaturze 160°C w celu wytworzenia silnie splątanych i skluszczonych skrętek włókien. Następnie rotor włączono i nastawiono na szybkość 2500 obr/min, aby rozdrobnić skluszczenia włókien w temperaturze 160°C. Otrzymano produkt włóknisty. Rozdrabnianie przy szybkości 450 obr/min i temperaturze 160°C nie przyniosło pożądanych rezultatów. Natężenie przepływu przez przepony otrzymane z tych włókien okazało się nadmiernie wysokie (porównaj Przykład IV).

Przykład III. Do 5-litrowego mieszalnika Eiricha ( Eirich R02) wprowadzono 0,9 kg Zr02 o następującym rozkładzie wymiarów ziaren: 10% <0,5 mikrometra 50% <1,2 mikrometra 90% <5,7 mikrometra oraz 1,58 kg chlorku sodu o wymiarach ziaren < 315 mikrometrów: 10% < 63 mikrometra 70% < 63-200 mikrometra 90% < 200 mikrometra i mieszano starannie przez 2 minuty przy obrotach panwi 84 obr/min i przeciwnie skierowanych obrotach rotora 450 obr/min. Następnie dodawano przez dyszę wlotową w ciągu około 3 minut, z ustawicznym mieszaniem, 0,66 kg około 60-procentowej dyspersji PTFE (Hostaflon® TF 5050 z firmy Dyneon) , po czym 19 kontynuowano mieszanie przez dalsze 2 minuty. Obroty panwi zredukowano do 42 obr/min, pozostawiając obroty rotora na poziomie 450 obr/min i zawartość mieszalnika ogrzewano (w ciągu około 45 minut) w temperaturze 130°C w celu wytworzenia silnie splątanych i skluszczonych skrętek włókien. Następnie wyłączono urządzenia mieszające i odczekano aż temperatura zawartości mieszalnika spadnie do 20°C. W tej temperaturze ponownie włączono rotor (450 obr/min) i panew (42 obr/min) i zawartość mieszalnika mieszano przez 2 minuty, aby zmniejszyć rozmiary włókien do pożądanej wielkości. Uzyskano swobodnie płynące włókna kompozytowe Zr02/PTFE o nieregularnej morfologii.

Przykład IV. Przygotowanie przepon próbnych i pomiar natężenia przepływu.

Przygotowanie zawiesiny

Zhomogenizowano mieszaninę 12,5 kg wody zdemineralizowa-nej (DM), do której dodano roztwór 50-procentowego NaOH w celu u-zyskania wartości pH około 11 i 26,25 g zagęstnika Welan Gum® z firmy Oxytech. Następnie wprowadzono 26,25 g środka o nazwie Proxel® GXL (biocyd na bazie 1,2-benzoizotiazolin-3-onu) i 3,1 g środka przeciwpiennego DC 10010 A na bazie silikonu.

Przygotowanie szlamu włóknistego

Do sporządzenia szlamu włóknistego, przeznaczonego do wykonania przepony próbnej o powierzchni 75 cm2 (d = 9,8 cm), użyto 434 g zawiesiny i 62,5 g włókien. Odważone składniki mieszano przez 15 minut mieszadłem magnetycznym przy szybkości obrotów 900-1000 obr/min. 20

Nakładanie przepony próbnej W małym urządzeniu do nanoszenia umieszczono oryginalną katodę amerykańską z blachy dziurkowanej, powleczoną siatką nylonową o bardzo drobnych oczkach. Katodę pokryto shomogeni-zowanym szlamem włóknistym i pozostawiono pod ciśnieniem atmosferycznym na okres 30 minut, aby umożliwić wniknięcie szlamu w sieć nylonową. Ilość zawiesiny, która przeszła przez oczka siatki wyniosła 170-210 ml. Następnie w urządzeniu do nanoszenia wytworzono próżnię przy użyciu pompy membranowej.

Czas, min 0 1 5 9 17 20 25 30 40- 140 Ciśnienie, bary 101 3 980 940 850 740 630 530 500 500

Po upływie 55 minut unoszący się na powierzchni szlam zdekan-towano, po czym przeponę odsysano próżniowo przez kolejnych 90 minut. Po 140 minutach pompę wyłączono i przeponę wyjęto.

Termiczna obróbka wykańczająca

• suszenie przepony z osadem przez 6 godzin w temperaturze 95°C • ogrzewanie od 95°C do 320°C przez około 1,5 godziny • utrzymywanie temperatury 320°C przez 1,5 godziny • podnoszenie temperatury od 320 do 360°C w ciągu 1 godziny • utrzymywanie temperatury 360°C w ciągu 1,5 godziny • stygnięcie do temperatury pokojowej w wyłączonym, zamkniętym piecu.

Hydrofilizacja 21 W zlewce szklanej traktowano przeponę przez pól godziny 4-procentowym roztworem Zonylu FSN® (środek powierzchniowo czynny, zawierający fluor, firmy DuPonta), a następnie suszono ją przez 12 godzin w temperaturze 70 do 80°C.

Pomiar natężenia przepływu

Zmierzono natężenie przepływu roztworu solanki ( 300 g

NaCl/litr) przez przepony doświadczalne w temperaturze pokojowej przy stałej różnicy wysokości słupa cieczy, wynoszącej 22 cm.

Wyniki pomiarów natężenia przepływu

Docelowy zakres wartości wynosi 5 do 40, korzystnie 10 do 30 litrów/m2'godz.

Przepona utworzona z włókien otrzymanych w Przykładzie Natężenie przepływu l/m2‘h I 11 CII 150 III 27

Przykład Va-e (wpływ czasu na opory filtracji). Do 5-litrowego mieszalnika Eiricha (Eirich R02) wprowadzono 0,9 kg Zr02 o następującym rozkładzie wymiarów ziaren: 10% <0,5 mikrometra 50% <1,2 mikrometra 90% <5,7 mikrometra oraz 1,58 kg chlorku sodu o następującym rozkładzie wymiarów ziaren: 22 10% < 5 mikrometra 50% < 40 mikrometra 90% < 80 mikrometra i mieszano starannie przez 2 minuty przy obrotach panwi 84 obr/min i przy obrotach rotora 450 obr/min. Następnie dodawano przez dyszę wlotową w ciągu około 3 minut, z ustawicznym mieszaniem, 0,66 kg 60-procentowej dyspersji PTFE (Hostaflon® TF 5050 z firmy Dyneon), po czym kontynuowano mieszanie przez następne 2 minuty. Rotor wyłączono, obroty panwi zredukowano do 42 obr/min, a zawartość mieszalnika o-grzewano (w ciągu około 45 minut) do temperatury 130°C w celu wytworzenia silnie splątanych i skluszczonych skrętek włókien, po czym układ schłodzono do temperatury około 20°C. Następnie rotor ponownie włączono na 30 do 90 s, przy szybkości obrotów 450 obr/min, w celu utworzenia swobodnie płynących, nieregularnie wykształconych włókien kompozytowych. Z otrzymanych w ten sposób włókien pobrano 50-gramowe partie i zarobiono z 500 ml wody na szlam, który następnie odsączono na spieku szklanym przy podciśnieniu 100 mbar, uzyskując placek filtracyjny o grubości 14 mm. Za każdym razem mierzono czas przejścia przez placek 490 ml wody. Czas ten jest miarą oporu przepływu, czyli oporu, jaki placek filtracyjny stawia przepływającej wodzie. Wyniki dowodzą, że opór przepływu przez placek filtracyjny utworzony z włókien zależy od długości czasu rozdrabniania w mieszalniku: im dłuższy czas rozdrab- 23 niania tym placek filtracyjny, otrzymany z wytworzonych włókien, jest gęstszy.

Próbka Czas, s Czas przepływu przez placek A 30 101 B 45 128 C 60 154 D 75 175 E 90 190

Przykład VI. Powtórzono czynności opisane w Przykładzie I z tą różnicą, że po mieszaniu prowadzonym w temperaturze pokojowej przez 10 minut, zastosowano ogrzewanie w ciągu 60 minut do temperatury 92°C przy wyłączonym rotorze. Następnie rotor włączono i nastawiono na szybkość obrotów 450 obr/min; obroty kontynuowano przez 10 minut przy równoczesnym ogrzewaniu zawartości mieszalnika do temperatury 109°C. W następnych etapach nie wyłączano rotoru lecz utrzymywano go na obrotach 150 obr/min. Po osiągnięciu temperatury 109°C wsad schłodzono do temperatury 40°C, a następnie ogrzano go ponownie w ciągu 15 minut do temperatury 160°C. Następnie wsad schłodzono do temperatury 62°C i rozdrobniono.

Uzyskane włókna mogą być użyte do wytworzenia użytecznych przepon. W przypadku, gdy otrzymane włókna są zbyt małe wskutek przesadnie długotrwałego rozdrabniania, można je poddać ponownej przeróbce metodą ponownego ogrzewania. W trakcie ob- 24 róbki cieplnej proces włóknotwórczy ulega wznowieniu i prowadzi do uzyskania użytecznych włókien.

Przykład VII. Do mieszalnika Eiricha (R02) wprowadzono 0,9 kg Zr02 o rozkładzie wymiarów cząstek, jak podano w Przykładzie I oraz 1,58 kg NaCl o średniej wielkości cząstek (D50) rzędu 13 mikrometrów i mieszano przy szybkości obrotów rotora w przybliżeniu 1500 obr/min. Następnie 660 g 60-procentowej dyspersji PTFE rozcieńczono 50 litrami wody i dodano przez dyszę wlotową do mieszaniny Zr02/NaCl, przy nieustannym mieszaniu. Mieszanie kontynuowano przez dalszych 5 minut, po czym uzyskaną mieszaninę poddano granulacji. Następnie zredukowano obroty rotora do 450 obr/min, zachowując niezmieniony kierunek obrotów. Mieszaninę obracano z szybkością 42 obr/min. Zawartość mieszalnika podgrzano do około 160°C w wyniku czego utworzyły się mocno splątane, kuliste kawałki włókniste. Mieszaninę schłodzono do temperatury 50-60°C i kontynuowano mieszanie przez 4-5 minut, przy szybkości obrotów 450 obr/min, uzyskując dzięki temu dalsze rozdrobnienie i oddzielenie włókien.

Następnie użyto 250 g otrzymanych włókien i 1736 g roztworu z Przykładu IV w celu wytworzenia szlamu włóknistego. Do tej zawiesiny włókien wstawiono urządzenie, w którym znajdowała się okrągła siatka katodowa o powierzchni 78,5 cm2. Do tylnej strony siatki katodowej podłączono próżnię i rozproszone włókna zasysano przez siatkę aż do chwili gdy włókna przestały się przysysać. Wówczas przeponę wyjęto z łaźni włó- 25 kien i kontynuowano zasysanie próżniowe pod ciśnieniem 50 do 150 mbarów. Po wysuszeniu i termicznej obróbce przepony jak w Przykładzie IV, uzyskana przepona ważyła 35 g. Odpowiada to ciężarowi warstwy około 4,5 kg/m2. Następnie przeponę hydro-filizowano przez 24 godziny 4-procentowym roztworem Zonylu. Zmierzono natężenie przepływu przez przeponę i otrzymano wartość 20 do 25 l/m2'godz.

Na elektrodę o powierzchni 7 dm2 w celi elektrolizera do e-lektrolizy roztworów chlorków metali alkalicznych, nałożono włókna otrzymane w serii identycznych operacji wytwarzania, dla uzyskania w analogiczny sposób przepony o powierzchni 7 dm2. Zastosowano opisany wyżej typ urządzenia do nakładania, mieszczący siatkę katody (7 dm2) , który wstawiono do odpowiedniej łaźni z włóknami (zawierającej 43,4 kg szlamu włókiennego otrzymanego jak w Przykładzie IV i 6,5 kg włókien). Do tylnej strony siatki katodowej przepony podłączono próżnię i układ odsysano. Uzyskaną w wyniku zasysania katodę z nałożoną warstwą włókien wysuszono i poddano obróbce termicznej, jak w Przykładzie IV. Przeponę poddano spiekaniu i hydrofilizacji a następnie zmontowano celę elektrolityczną, w której przez 5 tygodni prowadzono proces elektrolizy przy zastosowaniu następujących parametrów:

Wlot solanki:

stężenie: ok. 300 g NaCl/litr szybkość przepływu: 2,2 1/godzinę temperatura: 80°C 26 wysokość słupa cieczy: 250 do 350 mm.

Roztwór podstawowy w celi elektrolizera: stężenie: 120 g/1 szybkość przepływu: 1,8 do 2,0 1/godzinę stężenie chloranu: 30 do 50 ppm

Chlor otrzymany: czystość: >97% obj. zawartość wodoru: < 0,7% zawartość tlenu: < 2,2% zawartość azotu: < 0,1% napięcie w celi: 3,25 do 3,35 V gęstość prądu: 2,2 do 2,3 kA/m2 BASF Aktiengesellschaft

* ?·η6α Bury & PATENTOWY

Pełnomocni k·

Claims (12)

1. 27 529304 Γ Τ-45374/ΖΒ Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania włókien kompozytowych, znamienny tym, że obejmuje: (a) mieszanie dyspersji PTFE lub kopolimeru PTFE, lub ich proszków, z miałko rozdrobnionym materiałem nieorganicznym i materiałem włóknotwórczym, (b) ogrzewanie ze ścinaniem otrzymanej mieszaniny do temperatury, w której ścinany PTFE lub kopolimer PTFE uzyskuje zdolność płynięcia i w przypadku użycia dyspersji PTFE lub dyspersji kopolimeru PTFE nie wykazuje oznak rozkładu w trakcie usuwania czynnika dyspergującego, (c) chłodzenie mieszaniny do temperatury poniżej 70°C, (d) mieszanie ścinające mieszaniny w temperaturze poniżej 70°C w celu utworzenia włókien kompozytowych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiałem włóknotwórczym jest sól metalu alkalicznego lub sól metalu ziem alkalicznych.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że miałko rozdrobnionym materiałem nieorganicznym jest Zr02. 28
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy PTFE lub kopolimeru PTFE do miałko rozdrobnionego materiału wynosi 0,2 - 0,6.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (d) prawadzi się w mieszalnikach, dla których liczba znamienna Froude'a wynosi więcej niż 1.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapy (a) do (b) przeprowadza się w pojedynczym aparacie.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (b) wykonuje się pod zmniejszonym ciśnieniem.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ogrzewanie w etapie (b) prowadzi się w temperaturze powyżej 70°C.
9. 9. Sposób otrzymywania włókien kompozytowych, znamienny tym, że obejmuje (a) mieszanie dyspersji PTFE , lub proszku, z miałko rozdrobnionym materiałem nieorganicznym i materiałem włók-notwórczym, (b) ogrzewanie ze ścinaniem otrzymanej mieszaniny do temperatury, w której ścinany PTFE uzyskuje zdolność płynięcia i w przypadku użycia dyspersji PTFE nie wykazuje oznak rozkładu w trakcie usuwania czynnika dyspergującego, (d' ) mieszanie ścinające mieszaniny prowadzi się w mieszalnikach Froude'a przy wartościach liczby znamiennej, wyższej od 1 otrzymując włókna kompozytowe.
10. 10. Zastosowanie mieszalnika do wytwarzania włókien kompozytowych z PTFE lub kopolimeru PTFE, miałko rozdrobnionego materia- 29 łu nieorganicznego i materiału włóknotwórczego, znamienne tym, że liczba znamienna Froude'a jest dla mieszalnika większa niż 1.
11. 11. Włókna kompozytowe, znamienne tym, że są wytwarzane sposobem według w zastrz. 1-9.
12. 12. Sposób wytwarzania przepon znamienny tym, że obejmuje (A) wytwarzanie włókien kompozytowych sposobem według każdego z zastrz. 1-9. (B) wprowadzenie włókien kompozytowych do roztworu zawierającego wodę i zagęstnik dla zwiększenia lepkości, (C) odsączenie próżniowe mieszaniny otrzymanej w etapie (B) przez podłoże porowate w celu nałożenia na niego włókien kompozytowych, (D) wysuszenie podłoża porowatego pokrytego w etapie (C), (E) termiczne traktowanie przepony otrzymanej w etapie (D) w temperaturach 90°C - 390°C. BASF Aktiengesellschaft Pełnomocnik:

    ... Zofia Bury ,,JiK PATENTOWY