DE2122300A1

DE2122300A1 - Flammhemmende polymere Massen

Info

Publication number: DE2122300A1
Application number: DE19712122300
Authority: DE
Inventors: Nicodemus Elijs Parkersburg W. Va. Boyer (V.StA.)
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1970-05-07
Filing date: 1971-05-05
Publication date: 1971-11-25
Also published as: NL7106171A; CA1020683A; JPS5412501B1; FR2091354A5; GB1316198A; US3632544A

Description

"betreffend
flammhemmende polymere Massen

Die Erfindung betrifft neue flammhemmende polymere Massen, insbesondere thermoplastische Massen, die durch Vermischen eines heterocyclischen Adduktes, das zwei Uorbornenringe enthält, mit einem polymeren Material, insbesondere einem thermoplastischen Material, hergestellt werden.

Das Addukt hat die allgemeine Formel

(D

worin X eine Halogengruppe, Y und Y¹ Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor), niedere (1-40) Alkyl-, Alkoxy-, halogensubstituierte Alkyl- und substituierte Alkoxy-

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reste und Z Schwefel oder Sauerstoff bedeuten.

Das heterocyclische Addukt verleiht den thermoplastischen Massen flammhemmende Eigenschaften. Die Furanaddukte können durch Umsetzung von 1 Mol Furan mit 2 Mol eines halogenierten Cyclopentadiens der Formel

hergestellt werden, worin X Chlor, Fluor oder Brom und Y und Y^r Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor), niedere (1-4C) Alkyl-, Alkoxy- oder halogensubstituierte Alkyl- und/oder substituierte Alkoxyreste bedeuten. Analoge Verbindungen können hergestellt werden, indem Thiophen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II umgesetzt wird.

Bei Verwendung von flammhemmenden Komponenten oder Zusätzen zu thermoplastischen Polymerisaten sollte das Harz durch den Zusatz nicht nachteilig beeinflußt werden, d.h. die physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Harzes, z.B. die Schlagzähigkeit, die Biegefestigkeit, die Fließeigenschaften, der Modul usw. sollten nicht nennenswert beeinträchtigt werden.

Die für die Massen gemäß der Erfindung verwendeten flammhemmenden Zusätze sind mit thermoplastischen Harzen, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Pfropfpolymerisaten sowie mit einer Vielzahl von anderen Harzen sehr gut verträglich. Beispielsweise ist der Zusatz mit Polyacrylnitril und Poly-(Styrol-Acrylnitril)-Mischpolymerisaten sehr gut

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verträglich und beeinflußt die physikalischen Eigenschaften der Harze nicht nennenswert.

Die thermoplastischen Massen mit den erfindungsgemäßen Zusätzen werden durch den Zusatz nicht nachteilig beeinflußt und haben in gewissen Fällen neben ihrer bereits genannten flammhemmenden oder selbsterstickenden Wirkung in einigen Fällen eine geringere Härte und Sprödigkeit sowie verbesserte Fließeigenschaften.

Einige der häufig verwendeten thermoplastischen Massen, denen die heterocyclischen Addukte gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind ABS-Polymerisate, Polyurethane, Polyäthylen, Polypropylen, polymere Acrylate, wie Poly~(Methylmethacrylat), Polyvinylchlorid, Polyisopren, Polystyrol, lineares Polybutadien, vernetztes Polybutadien, Polyisobutylen, Polyamide, Poly-(Styrol-Acrylnitril), Äthylen-Pro pylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, Acrylpolymerisate, wie Poly-(Methylmethacrylat) und andere Acrylsäureester-Homopolymerisate und -mischpolymerisate, Polycarbonate, Polysulfonate, Polysulfone, Polyphenylenoxyd und Iropfpolymerisate, Pfropfmischpolymerisate, deren Gemische und dergleichen.

Die zur Herstellung der Massen gemäß der Erfindung verwendeten Zusätze sind bei den normalen Verarbeitungstemperaturen der vorstehend angegebenen polymeren Substanzen beständig; sie verfärben die Polymerisate nicht, noch üben sie einen nachteiligen Einfluß auf deren Fließeigenschaften aus. Die Zusätze sind auch mit den thermoplastischen Massen verträglich, und bei den normalen Verarbeitungstemperaturen dieser Polymerisate findet keine Sublimation oder Zersetzung statt. Die Verwendung der flammhemmenden Zusätze zur Herstellung der flammhemmenden Massen stellt ein äußerst wirtschaftliches

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Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden thermoplastischen Massen dar, und in vielen Fällen werden die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Substanzen sogar noch verbessert.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, neben den Addukten gemäß Formel (i) eine zweite flammhemmende Substanz zu verwenden, die nur einen chlorierten Norbornenring enthält, z.B. das Acrylnitril-Norbornen-Addukt (ANB) mit der nachstehenden Formel (III) oder das Oyclohexen-Norbornen-Addukt mit der nachstehend angegebenen Formel (IV).

(ANB; F. 143 -

(III)

(IV)

(GHNBj F. 77 - 78°C)

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Wird "beispielsweise das hochschmelzende Addukt von Hexachlorcyclopentadien und Furan im Molverhältnis 2s 1 (FNB, gemäß Beispiel 1) als das hauptsächliche flammhemmende Mittel verwendet, so können die niedrigschmelzenden Addukte ANB (Formel III) und/oder CHNB (Formel IV) als zweite flammhemmende Zusätze verwendet werden, wobei die Fließfähigkeit der Harzgemische im heißen Zustand verbessert und die Sprödigkeit vermindert werden. Andere brauchbare synergetische Zusätze sind anorganische Antimon- und Borverbindungen, wie Antimon-(III)-oxyd und' Zinkborat. Diese werden gewöhnlich in etwas kleineren Mengen als das erste flammhemmende Mittel mit der allgemeinen Formel (I) zugesetzt.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Beispiele erläutert, in denen Verfahren zur Herstellung des Zusatzes bzw. zur Herstellung der Gemische angegeben sind. Durch die Beispiele soll die Erfindung jedoch nicht auf bestimmte Rezepturen und/oder Bedingungen beschränkt werden.

Beispiel 1

Herstellung eines Addukts aus Hexachlorcyclopentadien und Furan im Molverhältnis 2$1 (FNB oder O₁₄H₄OCl₁₂) und seine Verwendung als flammhemmender Zusatz.

Eine Lösung von 4,4 Gewichtsteilen 2,6-di-tert-Butyl-4-methylphenol in 2182,4 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (CcCIg) wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 100⁰C vorerhitzt. Der Lösung wurden in einem Temperaturbereich von 100 - 145°C über einen Zeitraum von 26 Stunden 272,3 Gewichtsteile Furan aus einem Tropftrichter zugetropft. Die Zugabegeschwindigkeit war klein, und am Reaktor war ein senkrechter Kühler angebracht, um den Furanrückfluß möglichst gering zu halten. Nach Beendigung der Zugabe hörte der Rückfluß auf,

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und das Gemisch ließ sich nur noch schwer rühren, da sich eine große Menge von weißen Kristallen abschied.

Die erhaltenen Kristalle wurden bei Raumtemperatur abfiltriert, und das feste Produkt auf dem Filter wurde als Diels-Alder-Addukt von Ccd* und Furan im Molverhältnis 2i1 identifiziert. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet; die Ausbeute betrug 1262,8 Gewichtsteile; F. 289 - 295°C.

Das Furanaddukt enthielt zwei Norbornenringe und wird nachstehend als "FNB" bezeichnet. Das Addukt hat die empirische Formel C₁-H^OCl₁₂ und die nachstehend angegebene Strukturformel (V).

50 Gewichtsteile Furan wurden dem Filtrat zugesetzt, um die Verdampfungsverluste bei der Filtration auszugleichen. Die Zugabe erfolge über einen Zeitraum von 15 Stunden bei 142 - 167°C. Es konnten zwei weitere Anteile FHB abfiltriert werden, und die Gesamtausbeute nach dem Trocknen betrug 2268,4 Gewichtsteile (92,4 #).

(V)

Die Verbindung FNB (V) ist bereits in der Literatur beschrieben; sie wurde in niedriger Ausbeute (16 $) erhalten (C.A.Peri, Gazzetta chimica italiana 85, 1118 (1955))| sie wurde jedoch bisher noch nicht als flammhemmendes Mittel für Kunstharze verwendet.

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Die thermische Beständigkeit von FNB als Zusatz zu thermoplastischen Massen war ausgezeichnet. Ein ABS-Pfropfpolymerisat wurde mit gutem Erfolg bei etwa 245°C (475°F) in Anwesenheit von PNB als flammhemmender Zusatz nach dem Spritzgußverfahren verarbeitet, ohne daß eine Verfärbung, eine Sublimation oder eine Rauchbildung auftraten. Massen mit etwa 15 i° FNB und 7 $> Antimonoxyd und weiteren Zusätzen in kleineren Mengen, z.B. Stabilisatoren und Weichmachern, bestanden den UL-Flammhemmtest. Die ABS-Massen erloschen beim Entflammbarkeitstest von selbst, ohne zu tropfen.

30 - 40 Gewichtsteile FNB wurden zu 100 Gewichtsteilen Polyäthylen und Polypropylen zusammen mit 10-20 Gewichtsteilen Antimonoxyd gegeben. Es wurden Harzmassen erhalten, die nach dem UL-Test von selbst erloschen.

Die Verbindung FNB nach dem vorstehenden Beispiel wurde mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen thermoplastischen Harzen vermischt.

Tabelle I

Verwendung von FNB als flammhemmendes Mittel bei thermoplastischen Harzen

Bezeichnung des Materials Gewichtsteile

ABS-Harz (Pfropfpolymerisat)

(30 $ Butadien, 45 $ Styrol, 25 $> Acrylnitril 56

ABS-Pfropf-Terpolymer-Gemisch 12 Teile ABS Pfropfpolymerisat

12,5 $> Butadien _on

59,5 # Styrol ^dO

28 96 Acrylnitril

8 Teile ABS-Terpolymer aus 55 io Butadien
20 96 Styrol, 25 # Acrylnitril

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Gewichtsteile

FNB-Zusatz 24

Antimonoxyd (Sb₂O-) 8

Harzstabilisator (schwefelfreie

Organozinnverbindung) 1,0

Schmiermittel (Formablösemittel

(80 $> Polyoxyäthylen und _{0 ς}

20 f> Polyoxypropylen) '^Ό

Aufheller und Weichmacher

(Mikrokristallines Wachs) !*■£

insgesamt 111,0

Die in Tabelle I angegebenen Stoffe wurden 7-12 Minuten bei etwa 46°C (115⁰J) vermählen. Beim Vermählen traten
keine SublimationV-erfärbung oder unerwünschte Dämpfe auf. Stäbe und Platten, die aus dem- MB-haltigen Harz hergestellt wurden, waren cremefarbig-weiß (die Grundfarbe von ABS), ohne daß beim Spritzguß bei etwa 246°0 (475°F) eine Streifenbildung oder Verfärbung eintrat. Die Proben bestanden den UL-Test Nr. 94 (Stärke etwa 1,5 mm (60 mil.)), Gruppe I, ohne zu tropfen.

Beispiel 2

Ein weiteres Anwendungsbeispiel für PlSiB in einem ABS-Harz ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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Tabelle II

Bestandteile Gewiohtsteile

I¹NB (C₁₄H₄OCl₁₂) ₌ 21,62

ABS-Pfropfpolymerisatharz 30 i> Butadien

45 $ Styrol _ςο ._

25 # Acrylnitril ρυ,45

ABS-Pfropf-Terpolymer-Gemisch

12 !Teile ABS-Pfropfpolymerisat
12,5 # Butadien
59,5 # Styrol
28 £ Acrylnitril

8 Teile ABS-Terpolymer aus
55 $> Butadien

20 # Styrol _{1R n}_

25 $> Acrylnitril ^IÖ)U:>

Antimonoxyd (Sb₂O₅) 7,21

Stabilisator (Thermolite 25) 0,91

Weichmacher und Formablö'semittel

(Pluronic P-38) 0,45

Aufheller und Weichmacher

(Mekon White, ein Wachs) 1,35

insgesamt (Gewichtsteile) 100,00

Die Masse wurde wie nach Beispiel 1 acht Minuten bei etwa 146°C (295⁰F) gemahlen, wobei ein weißes Harz erhalten wurde, das von selbst erlosch. Das Harz hatte eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und zeigte keine Verfärbung beim Spritzguß bei etwa 246°C (475⁰F). Die Probe bestand den vertikalen ÜI-Test Nr. 94, Gruppe I, ohne zu tropfen. Die Schlagzähigkeit betrug etwa3t,1l cm«kg/cm (5_f7 ft.-lb/in.

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- ίο -

Beispiel 3

Die Arbeitsweise nach Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 10 Teile FNB (formel V), 7 Teile ANB (Formel II) und 7 Teile Sb₂O₅ auf 100 Teile Gesamtgemisch verwendet wurden, d.h. die Menge des Pfropfpolymerisate wurde so weit erhöht, daß in der vorstehend angegebenen Zusammenstellung der Bestandteile insgesamt 100 Teile erhalten wurden. Das Produkt hatte ein ähnliches Aussehen wie das Produkt nach Beispiel 2 und sseigte identische Prüfergebnisse.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise nach Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 5 Teile OHNB (Formel IV), 12 Teile FNB (Formel V) und 7 Teile SbpO·* verwendet wurden; der Anteil des Pfropfpolymerisats nach der vorstehend angegebenen Tabelle wurde erhöht, so daß insgesamt 100 Gewichtsteile Gemisch erhalten wurden. Das Produkt hatte ein ähnliches Aussehen wie das Produkt von Beispiel 2; die Prüfergebnisse waren praktisch identisch, d.h. die Schlagzähigkeit betrug etwa 32,7 cm·kg/cm (6,0 ft.-lb/in).

Beispiel 5

Durch Umsetzung von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien (C₅-CIg) und 1 Mol Thiophen

wurde die nachstehend angegebene Verbindung erhalten:

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Cl

Diese Verbindung wurde mit dem Trivialnamen "Thiophen-Norbornen,-Derivat" oder TNB bezeichnet. Der Trivialname der Verbindung in den vorausgehenden Beispielen war "Furan-Norbornen-Derivat" oder PNB.

TNB wurde in der Literatur als ausgefallene chemische Verbindung beschrieben (N.Neeman und A. Modiano, Abstracts of Papers Presented at the 131st Meeting of the American Chemical Society, Miami, Florida, 7. bis 12. April 1957, Seiten 83-100), hat jedoch bisher noch keine praktische Anwendung gefunden. TNB ist ein weißer, kristalliner fester Stoff. Es wurde gefunden, daß TNB in den Harzen ähnlich gut brauchbar ist wie PNB. Es wurden ähnliche Versuchsergebnisse erhalten, wenn PNB in den Versuchen mit ABS-Harzen (vgl. Beispiel 1) durch TNB ersetzt wurde, mit dem Unterschied, daß PNB eine etwas höhere thermische Beständigkeit hatte, wogegen TNB das Fließvermögen von ABS-Harzen in der Hitze verbesserte. Bei Verwendung von PNB als einzigem flammhemmendem Mittel wurde das Fließvermögen von ABS-Harzen in der Hitze etwas herabgesetzt, wodurch beim Spritzguß höhere Temperaturen und Drucke notwendig waren bzw. weitere flammhemmende Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, wie TNB oder CHNB, ANB usw. zugesetzt werden mußten.

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- 12 Beispiele 6 bis 15

Beispiele für halogenhaltige Cyclopentadiene (die ersten beiden Reaktionsteilnehmer), die mit gutem Erfolg verwendet werden können, sind in Tabelle III angegeben. Der zweite Reaktionsteilnehmer ist Furan oder Thiophen. Die Umsetzungen werden unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt .

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Beispiel

ο co oo ■ο co

Tabelle III

Erster Reaktionsteilnehmer	Br Br	zweiter Reaktions
		teilnehmer
Br Br

Br

Hexabromcyclopentadien (orange-gelbe Kristalle)

' Furan

Produkt (Formel I)

X Y

Br Br

Br

Hexabromcyclopentadien

Thiophen

Br Br

Br

Cl

OCH,

1,1 -Dimethoxy-2,3*4,5-tetrachlor-2,4-cyclopentadien (blassgelbe

Flüssigkeit)

Furan

Cl -OCH, -OCH,

Fortsetzung Tabelle III

Beispiel Erster Reaktionsteilnehmer

1,1-Dimethoxy-2,3,4,5-

tetrachlor-2,4-cyclo-

pendadien

(blassgelbe Flüssigkeit)

zweiter Reaktionsteilnehmer

Produkt(Formel I)

Thiophen

Cl -OGH, -OCH-

10

1,1-Diäthoxy-2,3,4,5-

tetrachlor-2,4-cyclo-

pentadien

(blassgelbe Flüssigkeit)

ThiDphen

Cl -OC₂H₅ -OC₂H₅ S

11

1,1-di-n-Butoxy-2,3,4,5-

tetrachlor-2,4-cyclo-

pentadien

(blassgelbe Flüssigkeit)

Furan

12

1,1-Difluor-2,3,4,5-

tetrachlor-2,4-cyclo-

pentadien

(blassgelbe Flüssigkeit)

Furan

13

1,i-di-(ß-Chloräthoxy)-2,3,4,5-tetrachlor-2,4-cyclopentadien
(blassgelbe Flüssigkeit)

Furan

-OCH₂CH₂ Cl

Fortsetzung Tabelle III Beispiel

Erster Reaktionsteilnehmer

zweiter Reaktionsteilnehmer

Produkt (Formel I)

14

1-Äthyl-1,2,3,4,5-pentachlor-2,4-oyclopentadien (blassgelbe Flüssigkeit)

Furan

Cl Gl

15

1-(ß-Chloräthyl-)-1,2-3,4,5-pentachlor-2,4-cyclopentadien (blaasgelbe Flüssigkeit)

Furan

Cl Cl -CH₂CH₂Cl O

Die Produkte nach den Beispielen 6 und 7 waren braune Peststoffe, während die Produkte nach den Beispielen 8 - 15 weiße feststoffe waren. Die Bestandteile sind in Tabelle III angegeben; das Molverhältnis war immer 2 Mol halogenhaltiges Cyclopentadien zu 1 Mol Furan oder Thiophen. Lösungsmittel waren nicht erforderlich, obwohl sie gelegentlich verwendet wurden; in der Regel konnte mit Lösungsmitteln keine Verbesserung der Ausbeute erzielt werden. Nach dem Erhitzen unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die Produkte durch Abkühlen des Reaktionsgemisches, Umkristallisieren aus den organischen Lösungsmitteln und Trocknen gewonnen. Die Produkte konnten mit gutem Erfolg als flammhemmende Mittel in ABS-, Polystyrol-, PoIy-SAN- und anderen Harzen, verwendet werden, wobei ähnliche Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 angewendet wurden. Die Strukturformeln der Verbindungen nach einigen der Beispiele sind nachstehend angegeben.

Cl

CH„O -OCH

Verbindung nach Beispiel 8 Cl

Cl

CH,(>-OCH

P. 243 - 244°C

weißer fester Stoff

Cl

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Cl

Verbindung nach Beispiel 9

Gl

CH,0

OCH,

CH-OfOCH,

Cl

P. 310 - 312°C

weißer fester Stoff

Cl

Verbindung nach Beispiel 10

Cl

-•00 „Η,

Cl

F. 177 - 179°C

weißer fester Stoff

Die vorstehenden Beispiele sind nur zur Erläuterung der Erfindung in beispielhaften thermoplastischen Massen angegeben; andere Beispiele sollen nicht ausgeschlossen sein. Die beschriebenen Ausführungsformen dienen nur zur Erläuterung der Erfindung und sollen die Erfindung nicht einschränken. Der Rahmen der Erfindung ist lediglich durch den Schutzumfang der Ansprüche bestimmt.

- Patentansprüche -

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Claims

- 18 Patentansprüche

1. Flammhemmende polymere Masse, gekennzeichnet durch ein oder mehrere Grundpolymerisate aus der Gruppe der Acrylnitril-Butadien^Styrol-Polymerisate, Polyurethane, Polyäthylene, Polypropylene, Acrylat-Polymerisate, PolyPolyvinylchlorid, Polystyrol, Polyisopren, lineares Butadien, Polyisobutylene, Polyamide, Poly-(Styrol-Acrylnitril), Äthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, Acrylpolymerisate, Polycarbonate, Polysulfonate, Polysulfone -und Polyphenylenoxyd-Polymerisate im Gemisch mit einem Furan- oder Thiophen-Addukt der allgemeinen Formel

worin X Halogen, Y und Y¹ Wasserstoff, Halogen, niedere (1-4G) Alkyl-, Alkoxy- und halogensubstituierte Alkylsowie substituierte Alkoxyreste und Z Schwefel oder Sauerstoff bedeuten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material etwa 70 - 95 $> und der flammhemmende Zusatz etwa 5 - 30 # der Gesamtmasse ausmacht.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Y¹ Chlor, Brom oder Fluor bedeuten.

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4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmende Verbindung das Addukt von Hexachlorcyclopentadien und furan im Molverhältnis 2:1 darstellt und mit einem ABS-Harz vermischt ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als flammhemmende Mittel und Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens in der Hitze ein oder mehrere niedrigschmelzende halogenierte Norbornen-Derivate, wie das Acrylnitril-Hexachlorpentadien-Addukt im Molverhältnis 1:1 oder das Cyclohexen-Hexachlorcyclopentadien-Addukt im Molverhältnis 1:1 und/oder Antimonoxyd· und Zinkborat enthält.

6. Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Grundpolymerisat ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Pfropfpolymerisat sowie das Addukt von Hexachlorcyclopentadien und Furan im Molverhältnis 2:1, das Addukt von Cyclohexen und Hexachlorcyclopentadien im Molverhältnis 1:1 und Antimonoxyd enthält.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Addukt von 1,1-Dimethoxy~2,3,4-,5-tetrachloΓ-2,Λ-Cyelopentadien und Thiophen im Molverhältnis 2:1 als flammhemmendes Mittel enthält.

R/o

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