-
Thermoplastische Formmassen zur Herstellung selbstverlöschender Formkörper
Die Erfindung betrifft Formmassen aus thermoplastischen Xunststoffen, die eine organische
Bromverbindung und zusätzlich Dehydropolymere des Diisopropylbenzols als Synergisten
enthalten.
-
Als Synergisten, welche die Flammschutzwirkung halogenhalt ige r Verbindungen
verstärken, so daß man eine ausreichende flammhemmende Wirkung mit geringeren Mengen
dieser Stoffe erzielen kann, sind eine Reihe von Substanzen bekanntgeworden.
-
Unter den anorganischen Substanzen ist an erster Stelle das Antimontrioxid
zu nennen, das zur Herstellung flammgeschützter Kunststoffe verwendet wird. Eine
Steigerung der flammhemmenden Aktivität von Halogenverbindungen ist jedoch nur bis
zu einem Gewichtsverhältnis Halogenverbindung zu Sb203 > 1 zu erwarten; eine
weitere Aktivierung der Halogenverbindungen durch höhere Mengen an Antimontrioxid
ist nicht zu erreichen.
-
Unter den bekanntgewordenen organischen Synergisten sind die organischen
Peroxide besonders hervorzuheben. Organische Peroxide haben jedoch den Nachteil,
daß sie toxisch sind und sich mitunter leicht explosionsartig zersetzen. Es müssen
daher bei der Handhabung von Peroxiden aufwendige und umständliche Vorkehrungen
zur Vermeidung von Explosionen getroffen werden. Die Lebensdauer'der Peroxide ist
begrenzt, so daß bei längerem Lagern Peroxide enthaltenden Kunststoffen die synergistische
Wirkung verlorengeht.
-
Außerdem bewirken Peroxide einen Abbau der Polymerisatketten und somit
damit einhergehende verschlechterte rnechanische Eigenschaften des Kunststoffes.
-
Es ist auch bekannt, insbesondere Oligomere des Diisopropylbenzols
als Synergisten für die Flammfestausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen einzusetzen
(DT-AS 2 338 709, DT-PS 1 255 302). Diese bekanntgewordenen Verbindungen weisen
nicht die Nachteile der Peroxide auf, sind jedoch auch nicht so wirksam wie diese
hinsichtlich ihres synergistischen Effekts.
-
Aufgabe der Erfindung ist, Synergisten aufzufinden, welche nicht den
Nachteil der Peroxide besitzen und gleichzeitig eine vergleiphbare synergistische
Wirksamkeit besitzen.
-
Die Aufgabe wird gelöst, wenn die organische Bromverbindungen enthaltenden
thermoplastischen Kunststoffe als Synergisten 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Dehydropolymere
von Verbindungen des mono-, di-oder trisubstituierten Benzols enthalten, in welchem
die Substituenten einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 und/ oder
6 Kohlenstoffatomen darstellen.
-
Ausgangsprodukte für die Herstellung der Dehydropolymeren sind demnach
beispielsweise Cyclohexylbenzol, Cyclopentylbenzol, Cyclohexyl-cyclopentylbenzol,
Dicyclohexylbenzol, Dicyclopentylbenzol, Tricyclohexylbenzol oder auch Gemische
dieser Verbindungen.
-
Vorzugsweise werden Cyclohexylbenzol und Cyclopentylbenzol, insbesondere
Cyclohexylbenzol, eingesetzt.
-
Die Dehydropo lymeren können durch Polyrekombinationsreaktionen erhalten
werden, wie sie grundsätzlich in den Arbeiten V.V. Korshak und Mitarbeitern in Polymer
Science USSR, Band 1 (1960), Seiten 341 bis 350 und Band 3 (1962), Seiten 925 bis.
935 und von G.A.
-
Razuvaev und B.G. Zateev in J. of Genral Chemistry of the USSR, Band
33 (1963), Seiten 673 bis 676 beschrieben sind.
-
Besonders vorteilhaft hat sich eine abgewandelte Arbeitsweise erwiesen,
wobei man einen Teil des substituierten Benzols bei Temperaturen zwischen 120 und
200 OC vorlegt und den anderen Teil gemischt mit dem Peroxid, wobei sich insbesondere
Di-tert.-butylperoxid als besonders vorteilhaft erweist, zutropft und dabei gleichzeitig
zweckmäßigerweise
die Zersetzungsprodukte des Peroxids abdestilliert.
-
Vorzugsweise entstehen bei dieser Umsetzung aus den monosubstituierten
Benzolen die Dimeren, wie l,l'-Diphenylcyclohexyl oder l,l'-Diphenylbicyclopentyl
Besonders vorteilhaft läßt sich das nach dem Abtrennen des überschüssigen, nicht
umgesetzten, monosubstituierten .Benzols verbleibende rohe Dehydropolymerengemisch
verwenden, in welchem zu etwa 80 Gewichtsprozent die Dimeren enthalten sind. Der
damit verbundene Vorteil ist augenfällig, da eine zusätzliche Reinigungsstufe eingespart
werden kann. Allgemein ausgedrückt enthalten demnach die erfindungsgemäß eingesetzten
Synergisten eine C-C-Verknüpfung zwischen den Ringkohlenstoffatomen der cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffreste, wobei diese Ringkohlenwasserstoffe zusätzlich durch Phenylreste
substituiert sind.
-
Es können jedoch selbstverständlich auch die reinen Dimeren eingesetzt
werden, welche beispielsweise durch Sublimation, Kristallisation oder auch Destillation
aus dem rohen Dehydropolymerengemisch gewonnen werden können.
-
Die Synergisten sind in Mengen von 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis
1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Thermoplasten, in den flammfest ausgerüsteten
Formmassen enthalten. Die flammfesten Massen enthalten im allgemeinen je nach Bromgehalt
zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent der Bromverbindung.
Die Bromverbindungen selbst enthalten im allgemeinen zwischen 30 und 90, vorzugsweise
zwischen 50 und 75 Gewichtsprozent Brom. Geeignete Bromverbindungen sind z;B. bromierte
Aromaten wie Hexabrombenzol, Decabromdiphenyl, Decabromdiphenyloxid oder Aromaten,
die Brommethylgruppen enthalten wie Hexakisbrommethylbenzol, B.b.O'.M'-2,5-Hexabrom-p-xylol
oder bromierte Äther wie Dibrompropyl-tribromphenyläthe r, 2,2-BisiDt2 3 -dibrompropoxi)
-3,5-dibromphenya7propan, l-Äthöxy-2, 3,7, 8-tetrabromoctan, 1,4-Bis-(2, 3-dibrompropoxi)
-2, 3-dibrombuten-2 oder bromierte Aliphate wie Tetrabrombutan, 1, 1, 1, 3-Tetrabromnonan,
Hexabromcyclododecan
und Brompolybutadiene. Auch Bromverbindungen
mit Heteroatomen wie Trisdibrompropyl-phosphat werden in ihrer flammhemmenden Aktivität
gesteigert. Man kann damit vor allem Polyolefine und Styrolpolymerisate flammfest
ausrüsten. Als Polyolefine kommen besonders verzweigte Polyolefine wie Polypropylen
und Polybuten infrage, als Styrolpolymerisate Homopolystyrol, Mischpolymerisate
des Styrols mit mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol, wie z.B.
-
mit d-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern der Acryl-,
Methacryl- oder Fumarsäure und Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen.oder schlagfestes
Polystyrol. Besondere Bedeutung haben treibmittelhaltige Formmassen, die sich zur
Herstellung von selbstverlöschenden, schaumförmigen Formkörpern eignen.
-
Als Treibmittel enthalten die Formmassen zweckmäßig flüssige oder
gasförmige organische Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt
unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z.B. aliphatische oder
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan,
Cyclohexan oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlorfluormethan
oder 1,1,2-Irifluor-lwlt2-trifluorEthanX Auch Mischungen der Treibmittel können
in den Massen enthalten sein Es ist vorteilhaft, 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf den thermoplastischen Kunststoff, an Treibmittel zu verwenden.
-
Neben der Flammschutzmischung aus Bromverbindung und den genannten
Synergisten können die Formmassen alle notwendigen Ingredienzien wie Stabilisatoren,
Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Farbstoffe, Füllstoffe und Treibmittel enthalten.
Die Herstellung der Formmassen erfolgt im allgemeinen durch Mischen im Extruder,
Kneter oder auf der Walze. In bestimmten Fällen können Zusatzstoffe auch vor der
Polymerisation eingesetzt werden; speziell die genannten Synergisten lassen sich
bei der Herstellung von flammgeschütztem Polystyrol dem monomeren Styrol beimischen.
Auch während der Polymerisation oder durch Nachimprägnierung des perlförmigen Granulates
ist die Einbringung möglich. Die Weiterverarbeitunq der Granulate,
Kunststoffpulver
oder Perlpolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Spritzgießen, Pressen
oder Extrudieren; die Herstellung von Schaumstoffen ist durch Heißdampfschäumen
von treibmittelhaltigen PeSpolymerisaten oder durch Zudosierung von Treibmittel
beim Extrudieren möglich.
-
Die beanspruchten Synergisten sind also in keiner Weise gegenüber
den Verarbeitungsverfahren empfindlich. Sie besitzen eine praktisch unbegrenzte
Lebensdauer und verflüchtigen sich aufgrund ihres hohen Dampfdrucks und ihrer guten
Verträglichkeit mit den Kunst stoffen nicht.
-
Beispiel 1 Eine Suspension von pentanhaltigen Polystyrolperlen in
l-prozentiger Polyvinylalkohol-Lösung wird bei 110 OC 8 Stunden im geschlossenen
Gefäß mit den Zusätzen A bis I nachimprägniert. Nach dem Abkühlen werden die Perlen
filtriert, mit Wasser gewaschen und zu Prüfkörpern mit einem Gewicht von 5 g und
den Abmessungen 3 x 3 x 10 cm in siedendem Wasser geschäumt. Die getrockneten Prüfkörper
werden waagerecht und senkrecht eingespannt und an der Vorder- bzw.
-
Unterkante mit der entleuchteten Bunsenbrennerflamme 3 Sekunden entzündet.
Bestimmt wird die mittlere Nachbrennzeit von je 3 waagerecht und senkrecht eingespannten
Prüfkörpern.
| Bromverbindung Synergist mittl. Nach- |
| brennzeit [s] |
| A 1 % Hexabromcyclo- - 21 |
| dodecan |
| B 1 % Hexabromcyclo- 0,25 % Dehydrooligome- 10 |
| dodecan + re des Diisopro- |
| pylbenzols |
| C 1 % Hexabromcyclo- 0,25 % Dicumyl 8 |
| dodecan + |
| D 1 % Hexabromcyclo- 0,25 % Dicumylperoxid 4 |
| dodecan + |
| 1 % Hexabromcyclo- ' 0,25 % 1.1'-Diphenyl-bi- 6 |
| dodecan + j cyclohexyl |
| F 1 % Hexabromcyclo- ' 0,25 % 1.l'-Diphenyl- 4 |
| dodecan + bicyclopentyl |
| ! 1 % 1.1.1.3-Tet- - 14 |
| rabromnonan |
| 1H 1 % 1.1.1.3-Tet- 0,25 % Dehydroöligomere 9 |
| rabromnonan + , des Diisopropyl- |
| benzols |
| I 1 % 1.1.1.3-Tetra- 0,25 % l.l'-Diphenyl- 6 |
| bromnonan + bicyclopenty1 Ü |
Die Versuche A - D und G und H stellen Vergleichsversuche dar, die Versuche E, F
und I sind erfindungsgemäß. Es ist deutlich erkennbar, daß die erfindungsgemäßen
Synergisten vergleichbar sind mit den bekannten Peroxiden ohne deren Nachteile aufzuweisen.
-
Beispiel 2 Auf einer Walze werden Mischungen aus schlagzähem Polystyrol,
4 % Hexakisbrommethylbenzol, 1 % Antimonoxid und den Zusätzen A - D hergestellt.
Es werden Prüfkörper mit den Abmessungen a) 100 x lo x 1 mm und b) 100 x 100 x 2
mm gepreßt. Diese Proben werden senkrecht eingespannt und 3 Sekunden mit einer 3
-4 cm langen Propangasflamme entzündet. An jedem Prüfkörper werden - sofern möglich
- lo Zündversuche durchgeführt. Bewertet wird die mittlere Brenndauer und die Restlänge
der Proben.
| Bromver- So2O3 Synergist mittl. Brenn- Restlänge |
| bindung:4% dauer ASJZ a) b) |
| Hexakis- a) b) |
| romme- |
| hylbenzol |
| 1 - 13 28 0 |
| 1 0,5 % Dehydro- 4 16 lo 20 |
| oligomere des |
| Diisopropylben- |
| zols |
| C 1 0,5 % 1.1'-Di- 2 11 30 30 |
| phenyl-bicyclo- |
| -hexyl |
| 1 0,5 % l.l'-Di- 1,5 13 30 30 |
| phenyl-bicyclo- |
| pentyl |
Die Versuche A und B sind Vergleichsversuche, die Versuche C und D erfindungsgemäß.
-
Beispiel 3 Es werden nach Beispiel 2 Prüfkörper aus Polypropylen,
2 % Hexabromcyclododecan, 1 % Antimonoxid und den Zusätzen A - C hergestellt t die
Prüfung erfolgt analog Beispiel 2.
| Bromver- Sb2O3 Synergist mittl. Brenn- Restlänge Zmmu |
| indung :2% dauer s - a) b) |
| exa brom- a) b) |
| cyclodo- |
| ecan |
| 1 - 4 3 lo 20 |
| B 1 0,5 % Dehydrooli- 3 2 20 40 |
| gomere des Diiso- |
| propylbenzols |
| c 1 0,5 % l.l'-Di- 1,5 1 30 50 |
| phenyl-bicyclo- |
| hexyl |
Die Versuche A und B sind Vergleichsversuche, Versuch C ist erfindungsgemäß.
-
Beispiel 4 Herstellen von l,l'-Diphenylbicyclohexyl Die Hälfte von
240 g Phenylcyclohexan wird in einem Rührkolben mit Destillationsaufsatz bei 150
bis 160 °C vorgelegt. Die andere Hälfte wird mit 100 g Di-tert.-butylperoxid (0,7
Mbl) gemischt und im Verlauf von 10 Stunden eingetropft. Gleichzeitig werden die
Zersetzungsprodukte des Peroxids (Aceton, t-Butanol) abdestilliert.
-
Nach beendeter Reaktion destilliert man überschüssiges Phenylcyclohexan
bei 14 mbar ab und gießt den dickflüssigen, gelblichen Rückstand auf eine Unterlage.
Nach dem Erstarren wird das Produkt zerkleinert und kann direkt als Synergist eingesetzt
werden (Ausbeute 78 g # 70 % der Theorie). Ein Teil des Rohproduktes wurde sublimiert,
wobei 80 X als weiße Kristalle (Fp. 165-700C) erhalten wurden. Analyse: ber. 90,5
% Cs 9,5 % H gef. 90,2-90,4 % C; 9,5-9,6 % H