DE2525697B2

DE2525697B2 - Thermoplastische formmassen zur herstellung selbstverloeschender formkoerper

Info

Publication number: DE2525697B2
Application number: DE19752525697
Authority: DE
Inventors: Raban Dr.; Brathun Reinhold; 4370 Mari Grundmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1975-06-10
Publication date: 1977-12-29
Also published as: DE2525697A1; DE2525697C3

Description

Die Erfindung beliifft Formmassen aus thermoplaste sehen Kunststoffen, die eine organische Bromverbindung und zusätzlich Dehydropolymere des Diisopropylbenzols als Synergisten enthalten.

Als Synergisten, welche die Flammschutzwirkung halogenhaltiger Verbindungen verstärken, so daß man eine ausreichende flammhemmende Wirkung mit geringeren Mengen dieser Stoffe erzielen kann, sind eine Reihe von Substanzen bekanntgeworden.

Unter den anorganischen Substanzen ist an erster Stelle das Antimontrioxid zu nennen, das zur Herstellung flammgeschützter Kunststoffe verwendet wird. Eine Steigerung der flammhemmenden Aktivität vor. Halogenverbindungen ist jedoch nur bis zu einem Gewichtsverhältnis Halogenverbindung zu SfoOj > 1 zu erwarten: eine weitere Aktivierung der Halogenverbindüngen durcli höhere Mengen an Antimontrioxid ist nicht zu erreichen.

Unter den bekanntgewordenen organischen Synergisten sind die organischen Peroxide hervorzuheben. Organische Peroxide haben jedoch den Nachteil, daß sie toxiscii sind und sich mitunter leicht explosionsartig zersetzen. Es müssen daher bei der Handhabung von Peroxiden aufwendige und umständliche Vorkehrungen zur Vermeidung von Explosionen getroffen werden. Die Lebensdauer der Peroxide ist begrenzt, so daß bei längerem Lagern Peroxide enthaltenden Kunststoffen die synergistische Wirkung verlorengeht. Außerdem bewirken Peroxide einen Abbau der Polymerisatketten und somit damit einhergehende verschlechterte mechanische Eigenschaften des Kunststoffes.

Es ist auch bekannt, insbesondere Oligomere des Diisopropylbenzols als Synergisten für die Flammfestausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen einzusetzen (DTAS 23 38 709, DT-PS 12 55 302). Diese bekanntgewordenen Verbindungen weisen nicht die Nachteile der Peroxide auf. sind jedoch auch nicht 50 wirksam wie diese hinsichtlich ihres synergistischen Effekts.

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₆o

£,5 Aufgabe dur Erfindung ist. Synergisten ituf/iifinUun.

welche nicht den Nachteil der Peroxide besitzen und gleichzeitig eine vergleichbare synergislische Wirksamkeit besitzen.

Die Aufgabe wird gelöst, wenn die organische Bromverbindungen enthaltenden thermoplastischen Kunststoffe als Synergisten 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Dehydropolymere von Verbindungen des mono-, dioder trisubslituierlen Benzols enthalten, in welchem die Substitucntcn einen cycloaliphalischen Kohlenwasserstofföl mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen darstellet.,

Ausgangsprodukte für die Herstellung der Dehydropolymeren sind demnach beispielsweise Cyclohexylbcnzol, Cyclopenlylbenzol, Cyclohexyl-eyclopcntylben/ul, Dicyclohexylbenzol, Dicyclopentylbenzol, Trieyelohexylbcnzol oder auch Gemische dieser Verbindungen. Vorzugsweise werden Cyclohcxylbenzol und Cyclopentylbenzol. insbesondere Cyclohexylbenzol, eingesetzt.

Die Dehydropolymeren können durch Polyrekombinalionsreaktionen erhalten werden, wie sie grundsüt/.-lich in den Arbeiten V. V. K ο r s h a k und Mitarbeitern in Polymer Science USSR, Band 1 (I960), S. 341 bis 350 und Band 3 (1%2), S. 925 bis 935 und von G. A. Razuvaev und B. G. Za tee ν in J. of General Chemistry of the USSR. Bd- 33 (1963). S. 673 bis 676 beschrieben sind.

Besonders vorteilhaft hat sich eine abgewandelte Arbeitsweise erwiesen, wobei man einen Teil des substituierten Benzols bei Temperaturen zwischen 120 und 200⁰C vorlegt und den anderen Teil gemischt mit dem Peroxid, wobei sich insbesondere Di-tert.-buiylper oxid als besonaers vorteilhaft erweist, zutropft und dabei gleichzeitig zweckmäßigerweise die Zersetzungsprodukte des Peroxids abdestilliert.

Vorzugsweise entstehen bei dieser Umsetzung aus den monosubstituierten Benzolen die Dimeren, wie U'-Diphenylcyclohexyl oder U'-Diphenyibicyclopentyl. Besonders vorteilhaft läßt sich das nach dem Abtrennen do's überschüssigen, nicht umgesetzten, monosubs'ituierten Benzols verbleibende rohe Dehy drcpolymerengemisch verwenden, in welchem zu etwa 80 Gewichtsprozent die Dimeren enthalten sind. Der damit verbundene Vorteil ist augenfällig, da eine zusätzliche Reinigungsstufe eingespart werden kann. Allgemein ausgedrückt enthalten demnach die erfindungsgemäß eingesetzten Synergisten eine C —C-Verknüpfung zwischen den Ringkohlenstoffatomen der cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wobei diese Ringkohlenwasserstoffe zusätzlich durch Phenylreste substituiert sir.J.

Es können jedoch selbstverständlich ;iuch die reinen Dimeren eingesetzt werden, welche beispielsweise durch Sublimation, Kristallisation oder auch Destillation aus dem rohen Dehydropolymerengemisch gewonnen werden können.

Die Synergisten sind in Mengen von 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Thermoplasten, in den flammfest ausgerüsteten Formmassen enthalten. Die flammfesten Massen enthalten im allgemeinen je nach Bromgehalt zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent der Bromverbindung. Die Bromverbindungen selbst enthalten im allgemeinen zwischen 30 und 90, vorzugsweise zwischen 50 und 75 Gewichtsprozent Brom. Geeignete Bromverbindungen sind z. B. bromier-Ie Aromalen wie HexabroffibenzöS, Decabrorndipheriy!, Decabromdiphenyloxid oder Aromaten, die Brommethylgruppen enthalten wie Hexakisbrommethylbenzol,

'-*'-llexabram-p-xylol oder bromierlc Äther wie Dibrompropyl-tribromphenylüther, 2,2-ßi,s[(2',3.dibrompropoxi)-3,5-dibromphenyl]propan, I-A'.hoxy-2,3.7,8-tetrabromoctan, 1.4-Bis-(2,3-dibrompropox'i).2.3-dibrombutcn-2 oder bromicrte Aliphate wie Tetrabrombutan, 1,1,1,3-Tetrabromnonan, Hexabromcyclododecan und ßrompolybutadiene. Auch ßromverbindungen mit Helcroatomen wie Trisdibrompropyl-phosphat werden in ihrer flammhemmenden Aktivität gesteigert. Man kann damit vor allem Polyolefine und Styrolpolymerisate flammfest ausrüsten. Als Polyolefine kommen besonders verzweigte Polyolefine wie Polypropylen und Polybuten in Frage, als Styrolpolymerisate Homopolystyrol, Mischpolymerisate des Styrols mit mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol, wie z. B. mit «-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern der Acryl-., Methacryl- oder Fumarsäure und Alkoholen mit I bis ö /C-Atomen oder schlagfestes Polystyrol. Besondere Bedeutung haben treibmittelhaltige Formmassen, die -,ich zur Herstellung von selbstverlöschendcn. schaumförmigen Formkörpern eignen.

Als Treibmittel enthalten die Formmassen zweckmäßig flüssige oder gasförmige organische Verbinungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt. /. B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Melhylchlorid, Dichlorfluormethan oder 1,1,2-Trifluor-l,l,2-trifluoräthan. Auch Mischungen der Treibmittel können in den Massen enthalten sein. Es ist vorteilhaft, J bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den ihermoplastischen Kunststoff, an Treibmittel zu verwenden.

Neben der Flammschutzmischung aus Bromverbindung und den genannten Synergisten können die Formmassen alle notwendigen Ingredienzien wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika. Farbstoffe, Füllstoffe und Treibmittel enthalten. Die Herstellung der Formmassen erfolgt im allgemeinen durch Mischen im Extruder, Kneter oder auf der Walze. In bestimmten Fällen können Zusatzstoffe auch vor der Polymerisation eingesetzt werden; speziell die genannten Synergisten lassen sich bei der Herstellung von flammgeschütztem Polystyrol dem monomeren Styrol beimischen. Auch während der Polymerisation oder durch Nachimprägnierung des perlförmigen Granulats ist die Einbringung möglich. Die Weiterverarbeitung der Granulate. Kunsistoffpulver oder Perlpolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Spritzgießen, Pressen oder Extrudieren; die Herstellung von Schaumstoffen ist durch Heißdampfschäumen von treibmittelhaltigen Perlpolymerisaten oder durch Zudosierung von Treibmittel beim Extrudieren möglich.

Die beanspruchten Synergisten sind also in keiner Weise gegenüber den Verarbeitungsverfahren empfindlich. Sie besitzen eine praktisch unbegrenzte Lebensdauer und verflüchtigen sich auf Grund ihres hohen Dampfdrucks und ihrer guten Verträglichkeit mit den Kunststoffen nicht,

Beispiel I

Eine Suspension von pentanhaltigen Polystyrolperlen in Iprozentiger Polyvinylalkohol-Lösung wird bei IIO°C 8 Stunden im geschlossenen Gefäß mit den Zusätzen A bis I nachimprägniert. Nach dem Abkühlen werden die Perlen filtriert, mit Wasser gewaschen und zu Prüfkörpern mit einem Gewichl von 5 g und den Abmessungen 3 χ 3 χ 10 cm in siedendem Wasser geschäumt. Die getrockneten Prüfkörper werden waagerecht und senkrecht eingespannt und an der Vorder- bzw. Unterkante mit der entleuchteten ßunscnbrennerflamme 3 Sekunden entzündet. Bestimmt wird die mittlere Nachbrennzeit von je 3 waagerecht und .«-enkrccht eingespannten Prüfkörpern.

Bromverbindung

21) Synergist

MHlI, Nachbrennzeit

A 1% Hexabromcyclododecan

B 1% Hexabromcyclodedecan +

- 21

0,25% Dehydrooli- 10

gomere des Diisopro-

pylbenzols

0,25% Dicumyl 8

0,25% Dicumyl- 4

peroxid

0,25% 1,1'-Diphenyl- 6

bicyclohexyl

0,25% 1,1'-Diphenyl- 4

bicyclopentyl

14

C 1% Hexabroucyclododecan +
D 1% Hexabromcyclododecan +
it) E 1% Hexabromcyclododecan +
F 1% Hexabromcyclododecan +
G 1% 1,1,1,3-Tetra-' bromnonan

H 1% 1,1,1,3-Tetra- 0,25% Dehydro- 9
bromnonan + oligomere des Diisopropylbenzols

_4n 1 1% 1,1,1,3-Tetra- 0,25% l.l'-Diphenyl- 6
bromnonan + bicyclopentyl
Die Versuche A—D und G und H stellen Vergleichsversuche dar, die Versuche E, F und I sind erfindungsgemäß. Es ist deutlich erkennbar, daß die er- -r, findungsgemäßen Synergisten vergleichbar sind mit den bekannten Peroxiden ohne deren Nachteile aufzuweisen.

Beispiel 2

Auf einer Walze werden Mischungen aus schlagzä-

■50 hem Polystyrol, 4% Hexakisbrommelhylbenzol, 1% Antimonoxid und den Zusätzen A-D hergestellt. Es werden Prüfkörper mit den Abmessungen a) 100 χ 10 χ 1 mm und b) 100 χ 100 χ 2 mm gepreßt. Diese Proben werden senkrecht eingespannt und 3 Sekunden

<55 mit einer 3—4 cm langen Propangasflamme entzündet.

An jedem Prüfkörper werden — sofern möglich — IO Zündversuche durchgeführt. Bewertet wird die mittlere Brenndauer und die Restlänge der Proben.

Bromverbindung: 4% Hexakisbrommethylbenzol

Sb₂O, Synergist

Mitti. Brenndauer Restlänge

(s) (mm)

a) b) a) b)

A
B

C
D

0,5% Dehydrooligomere des Diisopropylbenzols

0,5% 1,1 '-Diphenyl-bicyclohexyl 0,5% U'-Diphenyl-bicyclopenty!

13	28	0	0
4	16	10	20
2	11	30	30
1,5	13	30	30

5 j ft

Die Versuche A und B sind Ver^Iciehsvmuclie, die Versuche C und DerfindungsgemiiU.

Beispiel 3

Es werden nach Beispiel 2 Prüfkörper i'us Polypropylen, 2% Hcxabromcyclododecan, 1% Antimonoxid und den Zusätzen A-C hergcslelll; die Prüfung erfolgt analog Beispiel 2.

ßromverbindung: 2% Hexa- Sb^O₁ Synergist MiUl. Brenndauer Rcstlängc

bromcyclododTan " (s) (mm)

a) b) a) b)

A 1 - 4 3 10 20

B 1 0,5% Dehydrooligomere des Diiso- 3 2 20 40

propylbenzols

C 3 0,5% U'-DiphenyJ-bicyclohexyl 1,5 1 30 50

;j^;' ' Die. Versuche A .,und B si^d Vergleichsversuche,. yaBdestilliert. Nach beendeter Reaktion destilliert man

ί. Versuch C ist erfindüjigsgcmä-. iüBerschüssiges Phenylcyclphexan bei 14 mbar ab und

Ϊ- 20 gießt den dickflüssigen, gelblichen Rückstand auf eine

ί>·- Beispiel 4 Unterlage. Nach dem Erstarren wird das Produkt

& ,, ,ι , ., „. , ,.· ι ι ι zerkleinert und kann direkt als Synergist eingesetzt

Herstellenvon l.i'-D.phenylbicyclohexyl werden (Ausbeute 78 g= 70% der Theorie). Ein Teil des

fi. Die Hälfte von 240 g Rhenylcyclohexan wird in einem Rohproduktes wurde sublimieri, wobei 80% als weiße

"5 Rührkolben mit Destillationsaufsatz bei 150 bis 160⁰C 25 Kristallc(Fp. 165-70⁰C) erhalten wurden.

! vorgelegt. Die andere Hälfte wird mit 100 g

1. , Di-tert.-butylperoxid (0,7 MoI) gemischt und im Ve-lauf Analyse:

':■' von 10 Stunden eingetropft. Gleichzeitig werden die Ben: C 90,5 H 9,5%;

(■ Zersetzungsprodukte des Peroxids (Aceton, t-BuUnol) gef. 90,2—90,4 H9,5-9.6%.

Claims

Patenlunsprü he:

1. Formmassen aus thcrmoplüsiischen Kunststoffen, die eine organische Broinverbindung und zusätzlich als Synergisten Dehydropolyincrc von, ^r> substituierten Benzolen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Synergisten 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Dehydropolymcre von Verbindungen des mono-,di- oder trisubstituierten Benzols, in welchem die Substituenten einen cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen darstellen, enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Synergisten Ι,Γ-Diphenylbicyclohcxyl oder Ι,Γ-Diphenylbicyclopentylent- r> halten.

3. Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Synergisten Dehydropolymere enthalten, die hergestellt worden sind, indem man einen Teil des substituierten »ii Benzols bei 120 bis 200'C vorlegt und den verbleibenden Teil im Gemisch mit einem organischen Peroxid in kleinen Anteilen zugibt, wobei man gleichzeitig die entstehenden Zersetzungsproduktc des Peroxids aus dem Reaktionsgemisch entfernt i^r, und schließlich das nicht umgesetzte substituierte Benzol abtrennt.