DE2719737A1 - Polymere polyolefinzubereitungen mit feuerhemmung - Google Patents

Polymere polyolefinzubereitungen mit feuerhemmung

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Description

UK. BEKu DIPL-ING. STAPF DIPL-ING. SCKWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE Postfach 860245, 8000 München 86 9719 7 37
' Dr. Bei» Dipl.-lng. Stapf und Pirtner, P.O. Box 860245. 8000 München 86 '
Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 q m«, ^n-, -, Y0Uf1Jf Ourref Mauerte ircherstraUe 45 O. I I Hl >Jl <
Anwaltsakte 28 021
Be/Ro
Velsicol Chemical Corporation Chikago / Illinois, USA
"Polymere Polyolefinzubereitungen mit Feuerhemmung"
Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische Harze, die ein Polyolefinpolymerisat und eine feuerhemmende Menge einer 3,9-Halogenphenoxy-2,4,8, lO-tetraoxa-J^-diphosphaspiro-(5.5)-undecan-3,9-dichalcogenverbindung enthalten.
In der US-Patentschrift 3.090.799 (nachfolgend als Wahl U.a. bezeichnet) sind Weichmacher offenbart, die Phosphor-
918273 BERGSTAPFPATENT München Bayerische Vereinsbank München 453100
988274 TELEX: HypoBank München 3890002624
983310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808
säureester der allgemeinen Formel enthalten:
0 0
I/O
R1O— P χ P — 0R0
worin die Reste R^ und R2 aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Reste sind, deren Wasserstoffatome substituiert sein können, beispielweise durch Halogen-, Ester-, Keto-, Nitril- oder Aminogruppen. Die Reste R-| und Rg können gleich oder verschieden sein. Wegen des relativ hohen Phosphorsäuregehalts der oben angegebenen Verbindungen von Wahl u.a. wird diesen Verbindungen von Wahl u.a„ eine größere Verringerung der Verbrennbarkeit bei gleicher Zugabe von Weichmacher zugeschrieben; mit anderen Worten sind geringere Zugaben der Verbindungen von Wahl u.a. ausreichend, um die gleiche Wirkung zu erzielen.
Von den Weichmachern von Wahl u.a. wird festgestellt, daß sie zur Herstellung geformter Kunst stoffZubereitungen, sowohl von Folien, Pasern und Lackmaterialien als auch Verformungsmaterialien aus organischen Verbindungen von hohem idolekulargewicht wie Celluloseestern, Celluloseäthern, Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, chloriertem Kautschuk, Alkylharzen, Polyestern, Polymerisaten von Acrylsäure und ihren Derivaten, Polyäthylen, Polypropylen und anderen Polymeri-
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säten und Mischpolymerisaten geeignet sind. Wahl u.a. stellen weiterhin fest, daß ihre Phosphorsäureesterverbindungen bei jedem geeigneten thermoplastischen Harz verwendet werden können.
Die oben angegebene Beschreibung von Wahl u.a. ist sehr artbezogen und stellt einfach erneut ein allgemeines Prinzip auf, das dem Fachmann auf dem Gebiet der feuerhemmenden Mittel bekannt ist, nämlich daß Phosphor geeignet ist, wenn dieser in den entsprechenden Verbindungen vorhanden ist, die den damit behandelten Materialien Feuerhemmung verleihen. Es ist jedoch ebenso bekannt auf dem Gebiet der feuerhemmenden Mittel, daß es zur Zeit kein universelles feuerhemmendes Mittel gibt, das geeignet ist, allen polymeren Materialien wirksame Feuerhemmung zu verleihen. Den Fachleuten auf dem Gebiet der feuerhemmenden Mittel ist bekannt, daß obgleich eine Verbindung als feuerhemmendes Mittel bei einem Polymerisatsystem wirksam sein kann, das gleiche Material bei einem anderen unwirksam ist. Der Fachmann auf dem Gebiet der Feuerhemmung weiß weiterhin, daß es erfinderischer Tätigkeit bedarf, um festzustellen, welch jeweilige Verbindung geeignet ist, einem gegebenen Polymerisatsystem Feuerhemmungswirksamkeit zu verleihen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine begrenzte Klasse von 3,9-Halogenphenoxy-2,4,8,1O-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5.5)-undecan-3,9-dichalcogenverbindungen für Polyolefin-
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polymerisate einen unüblich hohen Grad an Feuerhemmungswirksamkeit verleihen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymere Zubereitung, die ein Polyolefinpolymerisat und eine feuerhemmende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel umfaßt:
X X
worin jeder Rest X gleich und entweder Sauerstoff oder Schwefel, jeder Rest Y, unabhängig von dem anderen, Chlor und/ oder Brom, m eine ganze Zahl von 1 bis 5» η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei die Verbindung wenigstens 45 Gewo^ Halogen enthält.
Die feuerhemmenden, polymeren Zubereitungen im Rahmen dieser Erfindung umfassen ein Polyolefinpolymerisat und eine feuerhemmende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin jeder Rest gleich und entweder Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff, jeder Rest Y, unabhängig von dem anderen, Brom und/oder Chlor, m eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 3 bis 5, und insbesondere 3, η eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 3 bis 5» und insbesondere 3 ist, und die Verbindung wenigstens 45 Gew.^ Halogen enthält. Es wird weiterhin bevorzugt, daß η = m ist,
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daß beide Kalogenphenoxygruppen gleich sind, und dai3 alle Y-3ubstituenten gleich sind. Die nachfolgende Tabelle I dient nur dem Zwecke der Erläuterung, um die feuerhemnenden Mittel dieser Erfindung weiterhin zu beschreiben, ohne daß eine vollständige Aufzählung aller Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel I vorgesehen ist.
Die numerischen Definitionen, die zur Bezeichnung der Verbindungen dieser Erfindung verwendet werden, können mittels der folgenden Formel bestimmt werden, worin die heterozyklischen und Phenoxyringe numeriert sind.
31 21
\2/ 5· 6'
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Tabelle I
Verbindung X Ym Yn mn
2' 3' 4' 5' 6' 2' 3' 4' 5' 61
1 O Br — Br — Br Br — Br — Br 3 3
2 S Br Br — Br Br — Br — Br 3 3
3 O Br — Br Br Br Br — Br Br Br 4 4
4 O Cl — Br — Br Cl — Br — Br 3 3 _^ 5 O Cl — Br Cl Br Cl — Br Cl Br 4 4 ο 6 O Br — Cl Br Cl Br — Cl Br Cl 4 4 ro 7 S Br -- Br Br Br Br — Br Br Br 4 4
"!Γ 8 O Br — Cl — Br Br — Br Br Br 3 4 J
"- 9 O Br — Br Br Br Br Br Br Br Br 4 5 ,
S 10 S Br — Cl Br Br ~ Cl — Br 3 3
JJ 11 O Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br 5 5
12 S Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br 5 5
13 0 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 5 5 H 0 Br Cl Br Cl Br Br Cl Br Cl Br 5 5 15 0 Cl Br Cl Br Cl Cl Br Cl Br Cl 5 5
CD -J CO
Es folgt nunmehr eine Teilaufstellung der bevorzugten "Verbindungen in Rahmen der allgemeinen Formel I: 3,9-bis(2·,4', 6'-Tribromphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3»9-diphosphaspiro-(5.5)undecan-3,9-dioxid, 3,9-bis(2' ,3' ,4', 5' ,ö'-pentabromphenoxy) -2,4,8,10-t etraoxa-3,9-diphosphaspiro (5.5) -unde can-3,9-dioxid, 3,9-bis(2·,4',5',6l-tetrabromphenoxy)-2,4,3,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5·5)-undecan-3,9-dioxid, 3,9-bis(2'-Chlor-4',6f-dibromphenoxy)-2,4,8,10-t etraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-undecan-3,9-dioxid, 3,9-bis(2·,5'-dichlor-41, 6'-dibromphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro (5. 5) -undecan-3, 9-dioxid, 3,9-bis(2',5'-Dibrom-4',6'-dichlorphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dipho sphaspiro(5.5)-undecan-3,9-dioxid, 3,9-bis(2',3',4',5',6'-pentachlorphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5.5)-undecan-3,9-dioxid und 3,9-bis(2',41,6'-Tribromphenoxy ) -2 ,4,8,10-t etraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-undecan-3 ,9-disulfid.
Neben den 3,9-bis-substituierten Verbindungen fällt eine sogar größere Zahl von 3.9-substituierten Verbindungen, worin die 3,9-Substituenten voneinander verschieden sind, ebenso in den Bereich dieser Erfindung. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man 3,9-Dinalogen-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-undecan-3,9-dioxid oder -disulfid mit substituierten Halogenphenolen umsetzt unter Bildung des geeigneten Diphosphatesters. Die Reaktion läuft wie folgt
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Hal — P
Il
P - Hal +
worin Y und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai ein Iialogenatom bezeichnet. Als wahlweisen Reaktionspartner für das Halogenphenol können die Metallsalze des Halocenphenols verwendet v/erden. Wenn es gewünscht wird, daß zv/ei voneinander unterschiedliche Halogenphenole vorhanden sind, sollten zwei unterschiedliche Halogenphenolreaktionspartner verwendet werden» Die Reaktion kann durch einfaches Mischen des Halogenphosphats und der Halogenphenol- oder Halogenphenolmetallsalzreaktionspartner und Erhitzen des G-emischs unter mäßigen Bedingungen bei einer Temperatur von 30 bis 1600C während 1 bis 12 Stunden durchgeführt v/erden. Die voraus angegebene Reaktion kann mit oder ohne inerte Lösungsmittel durchgeführt werden. Zu geeigneten inerten Lösungsmitteln gehören aromatische Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, uswo und dipolare aprotische Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimetnylsulfoxid, Acetonitril, usw. Katalytisehe !.!engen eines Metallsalzes oder -oxids wie Magnesium-
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oxid, Magnesiumchlorid, Kalziumoxid, Kalziumchlorid, Titanchlorid oder Vanadiumacetat oder stöchiometrische Mengen einer schwachen organischen Base wie Pyridin oder Triäthylamin können zur Beschleunigung der Beendigung der Reaktion verwendet v/erden. Der Halogenphosphat-Ausgangsreaktionspartner kann dadurch hergestellt werden, daß man Pentaerythrit mit einem Phosphoroxyhaloeenid umsetzt.
Die Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung können ebenso nach dein folgenden Reaktionsablauf hergestellt v/erden:
Reaktion A
II
2 II + C(GH2OH) Reaktion B
worin Y und X die oben definierte Bedeutung haben. Als wahlweisen Reaktionspartner für das Halogenphenol können die Metallsalze des Halogenphenols verwendet werden. Wenn man wünscht, daß die beiden Halogenphenolgruppen von einander verschieden sind, sollten zwei verschiedene HaIogenphenolreaktionspartner verwendet werden. Die Reaktion A kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Halogenphenol oder das Halogenphenolmetallnalz mit einem Über-
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schuß entweder des Phosphoroxychlorids oder Phosphorthiochioriciü 1 uis 43 Stunden aa Rückfluß lililt. ISs können katalytische Lengen eines ^etallsalses wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid, usw. oder stöchiometrische Mengen einer organischen Base wie Pyridin oder Triethylamin zur Beschleunigung der iieendigun.j; der Reaktion verwendet v/erden.
Zur Durchführung der Reaktion B v/erden 2 Hol rohes HaIop-enphenyldichlorphoüphat oder -dichlorthiophosphat, II, in eine;., inerten Lüaun^enittel suspendiert oder gelöst. IJu L;e;ji(;neten inerten Lösungsmitteln gehören aromatische Lösungsmittel, :.Ο3. benzol, 'Toluol, usw. und dipolare ■:ij;ro'uische Lösungsmittel, z.j. jJiraethylformaraid, Diuethyl-./.ιΙΓοκΐύ, -GGuC-Io^iI, u;jv;ο u-iin Hol Pentaerythrit v/ird z'a,'e;;;oben m\3. die ite£.ktionspe.rtner werden bei BO bis HO0G 1 ois IC stunden erhitzt» Dac Endprodukt wird durch Filtrieren abgetrennt und mittels dem Fachmann bekannter iitandaräverfaiiren gereinigt, 2.B. durch Waschen, Umkristallisieren, usv/. und getrocknet.
Die xeuei'heniiiiGnden Ilittel im !talinien dieser Erfindung so-',.'ie ihre Gemische weisen eine unerwartet hohe feuerhemmende Wirksamkeit bei polymeren Polyolefinzubereitungen auf. Zu Beispielen von Polyolefin-Polymerisaten, die mit den feuerhemiaenden Ilitteln dieser Erfindung kombiniert v/üi-uen können, gehören Homopolymerisate von Äthylen, Propylen, Buten und Hexen und Mischpolymerisate von zwei oder
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BAD ORIGlNAU
- l/i -
mehr Monomeren, ζ «3. Äthylen/Propylenmischpolymerisate, Äthylen/Butenmischpolymerisate und Athylen/Hexenmischpolymerisate. Eine bevorzugte Klasse von Polyolefinpolymerisaten, die mit den feuerhemmenden I.Iitteln dieser IDrfindung verwendet werden können, sind ihre Propylenhomo- und Iviisohpolymerisate. Eine weitere Beschreibung der Polyolefinpolymerisate, die in dieser Erfindung verwendet werden können, ist in !.lodern Plastics Encyclopedia, Band 52, Hr0 TOA, McGraw-Hill, Inc», Hew York, liew York, (1975) und in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers, John !Viley 3c Sons, ITew York, N.Y. (Band 2, Butylen Polymerisate - 1965, Band 6, Äthylen Polymerisate - 1967 und Band 11, Propylen Polymerisate - 1969) zu finden, wobei hier auf diese Veröffentlichungen insgesamt Bezug genommen wird.
Die feuerhemmenden Mittel dieser Erfindung können in oder auf entflammbaren Polyolefinpolymerisaten mittels dem Fachmann bekannter Verfahren angewendet werden. Siehe beispielsweise J.LI. Lyons, "The Chemistry and Uses of Fire Retardants", Wiley-Interscience, New Υοΐ*ς 1970 und Z.E. Jolles, "Bromine and Its Compounds", Academic Press, New York, 1966. Abhängig von dem Substrat und der gewünschten Feuerhemmung können etwa 1 bis 40 Gew./'ό feuerhemmende Verbindung der allgemeinen Formel I eingebracht v/erden. Für die meisten Zwecke wird es jedoch bevorzugt, 1 bis etwa 25 Gew.^ Verbindungen im Rahmen dieser Erfin-
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dung zu verwenden. Es int festzustellen, daß die optimale Aü'iitivinenge feuerhemmenden !.litteis im Rannen dieser Erfindung sowohl von dem jeweiligen zur Behandlung vorgesehenen Substrat als auch dem gewünschten Grad an Feuerhemnunr; abhängt. Beispielsweise ist bei Polypropylen eine Beladung mit feuerhenunendem iiittel von etwa 5 bis ety/a 25 3β'.7.;«, bezogen auf die gesamt polymere Zubereitung, zufriedenstellend .
lieben den feuerhemmenden Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung, kann die Feuerhemmung eines Polymerisats weiterhin durch die Verwendung sobezeichneter "Synergisten" oder Verstärkungsmittel modifiziert werden, obgleich vorzugsweise kein Synergist oder Verstärkungsmittel zusammen mit den feuerhemmenden Phosphaten dieser Erfindung verwendet wird. Diese "Verstärkungsmittel" umfassen Oxide und Halogenide der Gruppen IVA und VA des Periodensystems und sind eingehender in Modern Plastics Encyclopedia,ibid. sowie in den US-Patentschriften 2.993.924, 2.996.528, 3.205.196 und 3.8"/8.16S beschrieben. Ohne Einschränkung gehören zu bevorzugten Verstärkungsmitteln Sb2O,, SbCl,, SbBr5, SbI5, SbOCl, As2O5, As2O5, ZnBO4, BaB3O4O H2O, 2·ZnO"3B2O5*5'5H2O und Zinn-II-oxid«Hydrat. Das besonders bevorzugte Verstärkungsmittel ist Antimontnoxid.
Es fällt ebenso in den Bereich der vorliegenden Erfindung andere Materialien in den Zubereitungen der Erfindung zu
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- yg -
verwenden, wenn man ein besonderes Endergebnis zu erreichen v/ünschto Zu solchen Materialien gehören ο line Einschränkung Adhäsionspromotoren, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Mittel gegen I.likrobenbefall, farbstoffe, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren und Füllstoffe. Die oben erwähnten Materialien einschließlich der Füllstoffe sind eingehender in "Modern Plastics Encyclopedia", ibid., beschrieben, wobei hier auf diese Veröffentlichung insgesamt Bezug genommen wird.
Die Menge der vorausbeschriebenen,in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Materialien, kann irgendeine Menge sein, die im wesentlichen nicht nachteilig die gewünschten Ergebnisse beeinträchtigt, die die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung aufweisen. Es kann daher die Menge von 0 eß>, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, bis zu der Menge betragen, bei der die Zubereitung noch als Kunststoff eingeordnet werden kann. Im allgemeinen wird eine solche Menge im Bereich von etwa 0 bis etwa 75 ü/°, und im besonderen von etwa 1 bis etwa 50 % liegen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen ausschließlich dem Zwecke der weiteren Erläuterung und sollen die hier beschriebene Erfindung nicht einschränken.
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- JA -
Al 271973?
Beispiel 1
Herstellung von 3,9-bis(2',4',6'-Tribromphenoxy)-2,4,8, 10-tetraoxa-3,9-dipho sphaspiro(5.5)-undecan-3,9-dioxid (Verbindung 1 von Tabelle I):
Das Natriumsalz von Tribromphenol (282 g) wird teilweise gelöst und in 1 Liter Acetonitril suspendiert· Man gibt zu diesem Gemisch 119 g 3,9-Dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-undecan-3,9-dioxid während einer halben Stunde zu. Man stellt eine leichte exotherme Reaktion fest. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden gerührt und auf 700G erhitzt. Die erhaltene weiße, feste Masse filtriert man und wäscht das Produkt gründlich mit 2 Liter warmem Wasser. Den Peststoff wäscht man danach zweins! mit kochendem Aceton und erhält 322 g (81 fo) weißen Feststoff; Schmelzpunkt 282° bis 2860C. Analyse: Bromgehalt
errechnet: 54,0 °/o
gefunden: 52,06 ?o.
Beispiel 2
Herstellung von 3,9-bis(2',3',4',5',6·-pentabromphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-undecan-3,9-dioxid (Verbindung 11, Tabelle I).
ivlan suspendiert das Natriumsalz von Pentabromphenol (460g) in etwa 3 Liter Acetonitril in einem 5-Liter-Kolben. Zu dieser Suspension gibt man langsam 133,7 g (0,45 Mol)
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-1? 271973?
3,9-Dichlor-2,4,8,1O-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-undecan-3,9-dioxid zu. Man rührt die Reaktionapartner eine halbe Stunde und erhitzt dann mäßig. Man gibt einen weiteren Liter Acetonitril zu dem Reaktionssystem zu und erhitzt dieses bis zu 700C und hält es 2,5 Stunden bei dieser Temperatur. Man kühlt das System, filtriert, ,schlämmt erneut mit Wasser an, filtriert erneut mit einer Zentrifuge und trocknet dann an der Luft. Den getrockneten Rückstand wäscht man mit kochendem Aceton, filtriert über einer Zentrifuge und trocknet dann bei 950C. Man erhält 69,7 # (377 g)| Schmelzpunkt» 324 bis 3260C.
Beispiel 3
Herstellung von 3,9-bis(2',3',4'»51,6'-Pentachlorphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3>9-dipho sphaspiro(5 β 5)-unde can-3,9-dioxid (Verbindung 13, Tabelle I):
Man erhitzt Pentachlorphenol (97 g, 0,364 Mol), Kaliumchlorid (3,6 g) und PhosphoroxyChlorid (447 g) zu Lösungen am Rückfluß in einem 1-Liter-Kolben mit magnetischem Rührwerk. Man führt die Reaktion 16 Stunden am Rückfluß durch, kühlt auf Raumtemperatur und filtriert dann. Man entfernt den Phosphoroxychloridüberschuß unter Vakuum. Den Pentachlorphenyldichlorphosphatrückstand (125 g, 0,326 Mol) löst man in Toluol. In diese Lösung gibt man 22,2 g (0,163 Mol) Pentaerythrit. Dieses Reaktionssystem erhitzt man am Rückfluß, hält es 2,75 Stunden bei Rückflußtemperatur, kühlt auf Raumtemperatur und filtriert. Man trocknet den
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x9
Rückstand an der Luft und dann 2 Stunden bei 11CrCe Ausbeute: 117,5 g (95,3 /ό); Prozent Chlorgehalt: theoretisch 46,9 $, gefunden: 46,44 #; Schmelzpunkt: höher als 3800C.
In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 können andere Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung hergestellt werden, z.B. 3,9-bis(2',4',51,6'-tetrabromphenoxy)-2,4,8, 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5»5)-undecan-3,9-dioxid, 3,9-bis(2'-Chlor-4',6·-dibromphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5 ο 5)-undecan-3,9-dioxid, 3,9-bis(2', 5'-dibrom-4!,6'-dichlorphenoxy)-2,4,8,10-t etraoxa-3,9-diphosphaspiro(5«5)-undecan-3,9-dioxid und 3>9-bis(2',4', 6'-tribromphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5o5)-undecan-3,9-disulfid.
Beispiel 4
Man stellt eine Lösung von 600 g Polystyrol, 2670 g Methylenchlorid, 60 g Hexan und 5 Teile pro 100 Teile Harz der Verbindung von Beispiel 1 her. Su dieser Lösung gibt man 3 g Dicumylperoxid als feuerhemmenden Synergist. Dieses Gemisch gießt man in eine Aluminiumschale und läßt das Methylenchlorid verdampfen. Danach führt man den Gießling einer Dampfbehandlung unter Bildung eines rohen Schaumes zu. Diesen Schaum schneidet man dann in Proben geeigneter Größe, um diesen Schaum verschiedenen Untersuchungen zu unterwerfenι die erhaltenen Werte sind in Tabelle II angegeben.
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- 15/-
Die gleichen Verfahrensbedingungen wie oben verwendet man zur Herstellung weiterer Polystyrolschaumproben mit unterschiedlichem Gehalt an feuerhemmendem Mittel. Diese
Proben werden in ähnlicher Weise untersucht und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben»
Beispiel 5
Das feuerhemmende Mittel von Beispiel 1 (40 $> des Gesamtgewichts des Gemische) mischt man trocken mit Polystyrolharz hoher Schlagzähigkeit (52 Gew.^) und 8 Gew·^ Antimonoxid (Cosden 825 TV-K Warenzeichen HIPS, Cosden Oil & Chemical Co., Big Springs, Texas). Dieses Gemisch führt man in einer Kompoundmaschine unter den folgenden Bedingungen einem Schmelzmischen zu: Temperatur: 2400C, UpM: 100 bis 120, Mischzeit: 2 bis 3 Minuten (Prep-Center
brand Kompound-Maschine, CWo Braebender Instruments,
Inc., S. Hackensack, New Jsersey). Man kühlt die entnommene Masse, bringt sie zum Vermählen und auf einen Gehalt an feuerhemmendem Mittel von 18 Gew.f° und 3>6 Gew.$ Antimonoxid durch Trockenmischen der gemahlenen Konzentratmas se mit HIPS-Harz und dann mit Spritζverformung unter Verwendung einer 30 t Newbury-1-ounce Injection molding machine unter den folgenden Bedingungen: Geschwindigkeit der Schnecke: 250 UpM, Spritzdruck: anfangs 141 kg/om , Temperatur des Innenzylinders: rückwärtige Zone 226°C,
Pronteene 243°C, Zykluszeit: 60 Sek., Gesamtinjektionszeit: 20 Sek., Gesamthubzeit ι 5 Sek.*Die erhaltene HIPS-
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polymere Zubereitung wurde verschiedenen Untersuchungen unterworfen und die ermittelten Werte sind in Tabelle II angegeben.
Unter denselben Arbeitsbedingungen wie oben stellt man weitere HlPS-polyiaere Proben mit unterschiedlichem Gehalt an feuerhemmendem LIittel und Anttmonoxid her. Unter Verwendung der gleichen Spritzgußbedingungen wie oben, d.h., einer Zylinderinnentemperatur an der rückwärtigen und vorderen Zone von 215 bzw. 243 C, stellt man weitere HIPS-Proben her, bei denen weder feuerhemmendes Additiv noch Antimonoxid vorhanden ist. Das Fehlen der vorausgehenden Schmelzmischstufe und der Unterschied der Temperaturen in der rückwärtigen und vorderen Zone des Innenzylinders haben keinen Einfluß auf den Feuerhemmungswirkungsgrad des HIPS-Basisharzes. Diese Proben prüft man in der gleichen Yfeise und die Ergebnisse sind ebenso in der Tabelle II angegeben.
Beispiel 6
LIan mischt das feuerhemmende Mittel von Beispiel 1 (36 Gew.Tö, bezogen auf das Gesamtgewicht) trocken mit Polyäthylenharz geringer Dichte (LDPE) (64 Gew.$) (Union Carbide 3900 brand LDPE, Union Carbide Corp., New York, New York). Das Gemisch führt man einem Schmelzmischen in einer "Brabender Prep-Center compounding machine" unter den folgenden Bedingungen zu: Temperatur» 220°C,UpM» 100,
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Kischzeit: 2 bis 3 Minuten. Man kühlt die entnommene Masse und bringt sie zur Vermahlung und dann auf einen Gehalt an feuerhemmendem LIittel von 18 Gew.^ feuerhemmendem LIittel durch Trockenmischen der entnommenen, gemahlenen Konzentratmasse mit LDPE-Harz und dann durch Spritzverformen unter Verwendung einer"30-t Ilewbury 1 ounce injection molding machine" unter den folgenden Bedingungen: Schneckengeschv/indigkeit: 250 UpM, Spritzdruckt anfangs 141 kg/cm , Innenzylindertemperaturt rückwärtige Zone 2100C, vordere Zone 2260C, Zykluszeit: 60 Sek., Gesamtinjektionszeitj 20 Sek., Gesamthubzeit: 3 Sek. Die erhaltene LDPE-polymere Zubereitung unterwirft man verschiedenen Untersuchungen; die erhaltenen Werte sind in den Tabellen II und III angegeben.
Man stellt unter den gleichen Spritzverformungsbedingungen wie oben weitere LDPE-Proben ohne feuerhemmendes Mittel her. Das Fehlen der vorausgehenden Schmelzmischstufe hat keinen Einfluß auf die feuerhemmende Wirksamkeit des EBPE-Basisharzes. Man untersucht diese Proben in der gleichen Weise und die erhaltenen Ergebnisse sind ebenso in den Tabellen II und III angegeben.
Beispiel 7
Man mischt das feuerhemmende Mittel von Beispiel 1 (30 Gew.?6, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisohs) trocken mit Polypropylenharz (70 Gew.?6) (Hercules 6823 brand polypropylene, Hercules, Inc., Wilmington, Delaware). Das Ge-
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- ac -
misch wird zum Schmelzmischen gebracht in einer "Brabender Prep-Center compounding machine" unter den folgenden Bedingungen: Temperatur* 2200C, UpM: 100, Mischzeit » 1 bis 2 Minuten. Man kühlt die entnommende Masse, bringt sie zur Vermahlung und bringt dann den Gehalt an feuerhemmendem Mittel auf 12,5 Gew.$ durch Trockenmischen der entnommenen gemahlenen Konzentratmasse mit dem Polypropylenharz. Man führt dann Spritzverformung unter Verwendung einer 30 t Newbury 1 ounce Spritzverformungsmaschine unter den folgenden Parametern durchi Schneckengeschwindigkeit ι 250 UpM, Spritzdruckt anfangs 141 kg/cm , Temperatur des Innenzylinders, rückwärtige Zonei 2100C, Frontzone» 2260C, Zykluszeit» 45 Sek., Gesamtspritzdauer: 20 Sek., Gesamthubzeit» 4,5 Sek. Die erhaltene polymere Polypropylenzubereitung unterwirft man verschiedenen Untersuchungen und die daraus erhaltenen Werte sind in den Tabellen II und III angegeben.
Es werden die gleichen Verfahrensbedingungen wie oben verwendet, außer daß man im Falle der Verbindung von Beispiel 2 die folgenden Compound-Parameter verwendet! Temperatur» 225°C, Upm» 120, Mischzeit« 2 bis 3 Minuten, Zyklusdauert 60 Sek. und Hubzeit» 4,5 Sei, und im Falle der Verbindung von Beispiel 3 Mischzeit 2 bis 3 Minuten, Zykluszeit 60 Sek. und Gesamthubzeit 4 Sek. Die unterschiedlichen verwendeten Parameter zur Herstellung dieser weiteren polymeren Polypropylenproben haben keinen Einfluß auf die Feuerhemmung des feuerhemmenden Additive.
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-IA-
Ebenso stellt ;;ian unter Verwendung der gleichen Spritzverformungsbedingungen wie oben weitere polymere Polypropylenproben ohne irgendein feuerhemmendes Additiv her. Das Fehlen der vorausgehenden Schmelzmischstufe hat keinen Einfluß auf den Feuerhemmungsgrad des feuerhemmenden Additivs. Diese Proben untersucht man in der gleichen Weise und die erhaltenen Ergebnisse sind ebenso in den Tabellen II und III angegeben.
Die Tabelle II zeigt klar, daß die feuerhemmenden Zubereitungen im Rahmen dieser Erfindung wie im Beispiel 1 aufgezeigt, nicht als universelle feuerhemmende Mittel geeignet sind, um allen damit behandelten polymeren Materialien wirksame Feuerhemmung zu verleihen. Jedoch zeigt die Tabelle II in klarer Weise die Feststellung dieser Erfindung, nämlich die nicht zu übersehende feuerhemmende Wirksamkeit der feuerhemmenden Verbindung im Rahmen dieser Erfindung, wie beispielsweise der Verbindungen der Beispiele 1, 2 und 3, bei Polyolefinen, wie beispielsweise bei Polyäthylen und Polypropylen geringer Dichte· Wie klar aus Tabelle II zu entnehmen, weisen von den verschiedenen polymeren Zubereitungen,die die als Beispiel angegebene Verbindung im Rahmen dieser Erfindung enthalten, nur die feuergehemmten Polyolefine eine außergewöhnlich hohe Zunahme des Sauerstoffindex auf (01). Diese wertvollen Ergebnisse werden ohne die Verwendung eines "Verbeeserungs"-Mittels erreicht.
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Zu anderen feuerhemmenden Verbindungen im Rahmen dieser
Erfindung, die ebenso eine außergewöhnlich hohe Zunahme
des Sauerstoff index bei f euergeheinmten Polyolefinen verursachen, gehören 3,9-bis(2' ,4' , 5' , 6i-Tetrabromphenoxy)-2,4,3,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5«5)-undecan-3> 9-dioxid, 3,9-bis(2'-Ghlor-4',6'-dibromphenoxy)-2,4,8,10-ΐ etraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-undecan-3,9-dioxid, 3,9-bis(2',5'-Dichlor-4',6'-dibromphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-undecan-3,9-dioxid, 3,9-bis(2',5'-Dibrom-4',6'-dichlorphenoxy)-2,4»8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro ( 5ο5)-undecan-3,9-dioxid und 3,9-bis(2',4',6'-tribromphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-undecan-3,9-disulfid„
Um die feuerhemmende V/irksamkeit der Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel I bei Polyolefinpolymerisaten
gegenüber anderen 3,9-Halogenphenoxy-2,4,8,1O-tetra-3,9-diphosphaspiro(5o5)-undecan-3,9-dioxidverbindungen außerhalb des Erfindungsbereichs zu unterscheiden, wurden 3,9-bis(4'-Chlorphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5o5)-undecan-3,9-dioxid (nachfolgend als Verbindung A bezeichnet) und 3,9-bis(2',4',6'-Trichlorphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-undecan-3,9-dioxid (nachfolgend als Verbindung B bezeichnet) hergestellt und bei
polymeren Polyolefinzubereitungen wie folgt bewertet:
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Tabelle II
(a)
Polymeria* Feuerhemmendes Gehalt an feuerhemmen- Sauerstoff- ; δ Sauerstoff -
Mittel von Bei- dem Mittel/Antimonoxid index, $> index spiel Ur.
Basisharze:
Polystyrol 0 / 0,5 phr^ ^ 19
HIPS 0/0 18
LDPE 0/0 19
Polypropylen 0 / 0 17
Polymere Vergleichszubereitungen:
Polystyrol 1 5 phr/0,5 phr^ 21 2
Polystyrol 1 10 phr/0,5 phrkü; 23 4
*· HIPS 1 12,5 1° / 0 21 3
^. HIPS 1 18 # / 0 22 4
ο HIPS 1 12 1o / 2,4 f» 20,5 2,5 '
*° HLPS 1 18 io / 3,6 # 21,5 3,5
Polymere Zubereitungen dieser Erfindung:
LDPE 1 18 $> / 0 29,5 10,5-0
Polypropylen 1 12,5 9^/0 24,5 7,5^
Polypropylen 2 12,5 #/0 25,5 8,5^
Polypropylen 3 18 % / 0 24,0 7,0^J
v 'ASTM D-2863-74 v Als Synergist wurde lieber Dicumvlperoxid als Antimonoxid verwendet.
vwphr = pro hundert Teile Harz
Beispiel 8
Herstellung der Verbindung A»
Man löst das Natriumsalz von Trichlorphenol (253 g) teilweise und suspendiert es in 1 Liter Acetonitril. Zu diesem Gemisch gibt man 171 g 3,9-DiChIOr^, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-undecan-3,9-dioxid während einer halben Stunde. Es ist eine leichte exotherme Reaktion festzustellen. Nach beendeter Zugabe rührt man das Gemisch und erhitzt 3 Stunden bei 700C. Die erhaltene feste weiße Masse filtriert man und wäscht das Produkt gründlich mit warmem Wasser. Man wäscht danach den Peststoff zweimal mit kaltem Aceton und erhält 181 g (51 fi) weißen Feststoff! Schmelzpunkt 283 - 287°C. Chlorgehalt» Errechnet» 34,5 #, gefunden» 30, 9 5^-
Beispiel 9
Herstellung der Verbindung Bi
Man rührt Phosphoroxychlorid (3 kg), Kaliumchlorid (40 g), und p-Chlorphenol (309 g, 2,4 Mol) in einem 3-Ijiter-Kolben und erhitzt am Rückfluß. Man hält die Reaktionspartner 12,75 Stunden am Rückfluß und kühlt dann auf Raumtemperatur ο Man filtriert die Reaktionspartner und entfernt den Phosphoroxychloridüberschuß unter Vakuum. Das Rohprodukt (538 g, 2,19 Mol) überführt man in einen 2-Liter-Kolben, dem man weiterhin 502 ml Toluol und 152 g (1,09 Mol) Pentaerythrit zugibt. Diese Reaktionspartner erhitzt man am Rückfluß und hält sie dabei 5,25 Stunden. Das Produkt wird
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dann auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und der Rückstand unter Vakuum bei 80 C getrocknet, mit 3 Liter 50;?>iger wäßriger Acetonlösung gewaschen, filtriert und dann luftgetrocknet. Ausbeute: 348 g (66,5 ?>) i Säurezahl: 0,86; Chlorgehalt: theoretisch 14,8 /ö, gefunden: 15,06 c/o.
Beispiel 10
Die Verbindung A (36 (j-ew./o, bezogen auf das Gesamt gewicht) mischt man trocken mit LDPE-Harz (64 Gewe^) (Union Carbide 3900 brand LDPE, Union Carbide Corp., New York, New York). Das Gemisch unterwirft man dem Schmelzmischen in einer "Brabender Prep-Center"-Compoundmaschine unter den folgenden Bedingungen: Temperatur: 2200C, UpLl: 100, Llischzeit: 2 bis 3 Minuten. Man kühlt die entnommene Hasse, bringt sie zur Vermahlung und streckt diese Masse auf einen Gehalt an feuerhemmendem Mittel von 18 Gew.^, wozu man das gemahlene Konzentrat mit LDPE-Harz trockenmischt und dann der Spritzverformung unter Verwendung einer "30 t llewbury 1 ounce injection molding machine" unter den folgenden Parametern unterwirft: Schneckenges chv/indigke it: 250 UpIJ, Spritzdruck: anfangs 141 kg/cm , Temperatur des Innenzylinders, rückwärtige Zone: 210°C, vordere Zone: 2260C, Zykluszeit: 60 Sek., Gesamtspritzdauer: 20 Sek., Gesamthubzeit: 3,5 Sek. Y/enn man die erhaltene LDPE polymere Zubereitung verschiedenen Untersuchungen unterwirft, erhält man die in der Tabelle III erhaltenen Werte.
Der Unterschied der verwendeten Y/erte bei der Herstellung
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- atf -
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der verschiedenen LDPE-Proben der Beispiele 6 und 10 hat keinen iSinfluß auf den feuerhemmenden Wirkungsgrad des feuerhemmenden Additivs.
..lan mischt die Verbindung A (25 Gew.Jo, bezogen auf das Gesamtgewicht) trocken mit Polypropylenharz (75 Gew.$) (Hercules SS23)brand Polypropylen, Hercules, Inc., Wilmington, Delaware). Das Gemisch unterwirft man dann dem Schmelzmischen in einer "Bratender Prep-Center Compound-Maschine" unter den folgenden Bedingungen; Temperatur: 220 C, UpM: 100, I.Iischzeit: 2 bis 3 Minuten. Man kühlt die entnommene !.lasse, bringt sie zur Vermahlung und streckt den Gehalt an feuerhemmend em Llittel auf 12,5 Gew.% feuerhemmendes Mittel durch xrockenmischen des gemahlenen Konzentrats mit Polypropylenharz. Llan führt dann Spritzverformung unter Verwendung einer"30 t ITewbury 1 ounce injection molding machine" unter den folgenden Bedingungen durch: Schneckengeschwindigkeit: 250 UpM, Spritzdruck: anfangs: 141 kg/cm , Temperatur des Innenzylinders, rückwärtige Zone: 21O0C, vordere Zone: 2260C, Zyklusdauer: 60 Sek., Gesamt spritzdauer: 20 Seko, Gesamthubzeit: 4,5 Sek. Die erhaltene Polypropylen polymere Zubereitung unterwirft man den verschiedenen Untersuchungen und die in der Tabelle III angegebenen Werte v/erden erhalten.
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Tabelle III
Polymerisat
Feuerhemmende s Mittel
IN»
CO
Basisharze:
LDPE
Polypropylen
Vergleichsw. polymere Zubereitungen: LDPE A
Polypropylen A Polypropylen B Polypropylen B
Gehalt an feuerhemmendem Mittel / Verbesserungsmittel
18 ?6/0 12,5 fl/0 12,5 18
Polymere Zubereitungen dieser Erfindung: LDPE Beispiel 1
Polypropylen Beispiel 1 Polypropylen Beispiel 2 Polypropylen Beispiel 3
(a)
ASTM D-2863-74 18 56/O 12,5 96/O 12,5 t/0 18 jfi/0
(a)
Sauerstoff
index, fo 		A Sauer
stoffindex
19
17
24 5
20,5 3,5
21,0 4,0
21,0 4,0
29,5 10,5
24,5 7,5
25,5 8,5
24,0 7,0
Llan verwendet die gleichen Verfahrensbedingungen wie oben, außer daß die Compoundtemperatur 2100C, die UpM: 120 und die Gesamthubzeit 4 Sekunden beträgt, zur Herstellung weiterer Polypropylenproben, die die Verbindung B enthalten. Der Unterschied hinsichtlich der zur Herstellung der verschiedenen Polypropylenproben der Beispiele 7 und 11 verwendeten Bedingungen hat keinen Einfluß auf den Eeuerhenmungswirkungsgrad des Polypropylenbasisharzes.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung polymere Zubereitungen, enthaltend ein Polyolefinpolymerisat und eine feuerhemmende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin beide Reste X gleich sind und Sauerstoff oder Schv/efel sind, jeder Rest Y, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei die Verbindung wenigstens 4-5 G-ew·^ Halogen enthält.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß viele andere Modifikationen der in den Beispielen beschriebenen Verbindungen und Verfahren vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.
Patentansprücheι
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Claims (11)

Patentansprüche :
1. Polymere Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Polyolefinpolymerisat und eine feuerhernmende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel umfaßt
- O
"n
wobei in der Formel jeder Rest X gleich und Sauerstoff oder Schwefel, jeder Rest Y, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom, in eine ganze Zahl von 1 bis 5, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und die Verbindung wenigstens 45 G-ew.Jo Halogen enthält.
2. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X Sauerstoff ist.
3. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß m eine ganze Zahl von 5 bis 5 und η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.
4. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß m = η ist.
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ORIGINAL INSPECTED
5. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß jede Halogenphenoxygruppe gleich ist.
6. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 1, d a d u ν c h gekennzeichnet , daß sie als Verbindung 3,9-bis( 21 ,4' ,6 '-Tribromphenoxy)-2,4,3,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro (5. 5)-undecan-3»9-dio:cid; 3,9-biü( 2 · , 3 ' , 4' , 5 ' , ο ' -pent:.ibroaphenoxy)-2, 4,o, 1 0-tetr:.o.\..-3 , '''-di^hci;^;:'.;^.- üpiro(ο ο 5)-undecan-ρ,9-dioxid; 3,9-bis(2',4',5',6'-titrnbromphenoxy)-2,4,3,10-tetraoxa-3,9-dipho sphaspiro(5·5)-undecan-3,9-dioxid; 3,9-bis(2'-chlor-4',61-dibromphenoxy)-2,4,2,10-t etraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-unde can-3,9-dioxidj 3, 9-bis(2 ' , 5 ' -Hichlor-4 ' ,6 '-dibromphono;cy)-2,4, 8,10-t etraoxa-3,9-dipho sphaspiro(5.5)-unde can-3 * 9-dioxid; 3,9-bis(2',5'-Dibrom-4',6·-dichlorphenoxy)-2,4,8,10ι etraoxa-3,9-dipho sphaspiro(5.5)-unde can-5,9-dioxid; 3,9-bis(2' ,3' ,4' ,5' , 6'-Pentachlorphenoxy)-2,4,c3,10-tetraoxa-3,9-dipho sphai3piro( 5.5)-unde can-3,9-dioxid und 3,9-bis(2'-4',6'-Tribromphenoxy)-2,4,8,10-t et raoxa-3,9-dipho sphaspiro(5o5)-undecan-3,9-disulfid enthält,
7. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolefinpolymerisat Polypropylen, Polyäthylen und deren Llischpolymerisate ist.
8. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 7, dadurch
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gekennzeichnet , daß die Verbindung 3,9-bis(2' ,4' s,6'-Tribromphenoxy)-2f4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5 ο 5)-undecan-3 ,9-dioxid ist„
9 β Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3,9-bis(2',3',4*,5',6'-Pentabromphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-undecan-3,9-dioxid ist.
10« Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 7, d a d u r ch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3,9-bis(2·,3',4',5',6'-Pentachlorphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5ο 5)-undecan-3,9-dioxid ist,
11. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung in einer Menge von 1 bis etwa 40 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der Gesaratzubereitung, vorhanden ist»
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