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Flammschutzmittel
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:-CBr oder-CF, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R einen von Diphenyl abgeleiteten halogenierten Rest der Wertigkeit n bedeuten, als die Flammwidrigkeit erhöhende Zusätze zu thermoplastischen oder hitzehärtbaren Harzen.
Diese Derivate werden in an sich bekannter Weise durch Anlagerung von Halogenen, wie Fluor, Chlor, Brom, oder von halogenierten Verbindungen des Methans, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Trichlormethan, Tribrommethan, Trichlormonobrommethan, an die äthylenischen Bindungen von Verbindungen der allgemeinen Formel 11 :
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erhalten.
Die Derivate der allgemeinen Formel I, die nachstehend als Flammschutzmittel bezeichnet werden, sind bei gewöhnlicher Temperatur fest und inden meisten gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich. Auf Grund ihrer Struktur vermögen sie bei erhöhter Temperatur Halogenwasserstoffsäuremoleküle nach folgendem Reaktionsschema abzugeben :
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oder verkohlen, solange sie beflammt werden, die aber von selbst erlöschen, sobald die Beflammung aufhört.
Die erfindungsgemäss zur Erhöhung der Flammwidrigkeit zu verwendenden Verbindungen können mit Vorteil in Mischung mit bekannten Flammschutzmitteln verwendet werden, z. B. mit Tri- (2, 3-dibrom- propyl)-phosphat, Tribrommethylphosphat, Pentabromphenol oder Decachlordiphenyl. Sie können auch in Kombination mit Antimonoxyd verwendet werden, wobei die Mengen des letzteren zwischen 2 und 20 Gel.-%, bezogen auf das Polymere, liegen.
Die zur Herstellung von schwer entflammbaren Massen verwendeten Polymeren können gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Gleitmittel oder Stabilisatoren enthalten.
Die Einarbeitung der die Flammwidrigkeit erhöhenden Mittel kann entweder vor der Polymerisation durch Auflösen in dem zu polymerisierenden Monomeren oder nach der Polymerisation durch einfache Vermischung der Pulver des Polymeren und des Flammschutzmittels erfolgen. Diese Gemische, die gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Antimonoxyd enthalten,'können durch Walzen, Spritzgiessen, Spinnen, Strangpressen, Recken oder Vakuumformung verarbeitet werden. Im Falle von Anstrichmassen und Lacken können sie in Form von Lösungen eingearbeitet werden.
Die beschriebenen Gemische sind nicht nur besonders schwer entflammbar, sondern haben auch gute mechanische Eigenschaften und können auf allen Gebieten verwendet werden, wo schwer entflammb, tre Werkstoffe erforderlich sind (Bausektor, Auskleidungen und Überzüge, Elektroindustrie).
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung eines die Flammwidrigkeit erhöhenuen Mittels der allgemeinen Formel I und die hiemit in Gegenwart oder Abwesenheit von Antimonoxyd hergestellten Gemische (Beispiele 2 - 5). In allen Fällen sind die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen.
Die Flammwidrigkeit wurde nach der ASTM-Methode D 635-56T bestimmt. Die genannten Werte sind das Mittel von zwei Messungen.
Beispiel 1 : Beschrieben wird die Herstellung des Tetrabromderivats von Bis- (allyloxy)-octachlor- diphenyl der folgenden Formel :
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In einen 21-Glasreaktor, der mit mechanischem Rührer, aufsteigendem Kühler, Vorlage und Thormometertasche versehen war, wurden 542 g (1 Mol) Bis- (allyloxy)-octochlordiphenyl und dann 1200 cnl Äther gegeben. Es wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte, worauf der Reaktor in ein Kühlbad aus Eis und Kochsalz gestellt wurde.
Nachdem die Temperatur im Inneren des Reaktors OOC erreicht hatte, wurde Brom zugetropft, bis die Ätherlösung eine beständige braune Farbe angenommen hatte. Hiezu waren 330 g (2, 06 Mol) erforderlich.
Während des Zusatzes, der 2 h dauerte, stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches nie über 50C. Nach erfolgtem Zusatz des Broms wurde noch etwa 30 min gerührt, worauf eine konzentrierte Natriumthiosul- fat1ösung zugegeben wurde, bis dieÄther1ösung vollständig entfärbt war. Nach Filtration wurde die Ätherphase durch Dekantieren abgetrennt und dann mit destilliertem Wasser bis zur vollständigen Entfernung mineralischer Verunreinigungen gewaschen.
Nach dem Abdestillieren des Äthers wurden 735 g eines gelben Produktes erhalten, das bei normaler Temperatur fest und in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich war. Das Produkt hatte folgende Kennzahlen :
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> Gefunden
<tb> Chlor <SEP> 32, <SEP> 9% <SEP> 34, <SEP> 3%
<tb> Brom <SEP> 37, <SEP> 1% <SEP> 33, <SEP> 5%
<tb>
Es wurde durch Zugabe von 3% eines epoxydierten Sojabohnenöls (Handelsbezeichnung"ECEPOX PBI", hergestellt durch die Patentinhaberin) stabilisiert.
Beispiel 2 ; Pulverförmige Gemische aus Polystyrol ("LUSTREX H F 77", Hersteller Monsanto) und dem in Beispiel 1 beschriebenen Flammschutzmittel wurden in unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt. Die Gemische wurden durch Kalandrieren bei 150 C zu Grobfolien von 3 mm Dicke verarbei-
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tet. Aus diesen Folien wurden Proben von 127 mm X 12,7 mm X 3 mm geschnitten, die auf Flammwidrigkeit geprüft wurden.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
EMI3.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Gemisches <SEP> Flammwidrigkeit
<tb> Polystyrol <SEP> Flammschutzmittel
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> 0 <SEP> 37 <SEP> mm/min
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> erlischt <SEP> von <SEP> selbst
<tb> 60 <SEP> Teile <SEP> erlischt <SEP> von <SEP> selbst
<tb>
Beispiel 3 : Gemische unterschiedlicher Zusammensetzung wurden aus pulverförmigem Polymeth- acrylharz ("DIAKON IA/LA", hergestellt durch Imperial Chemical Industries Ltd.) und dem in Beispiel l beschriebenen stabilisierten Flammschutzmittel mit und ohne Antimonoxyd hergestellt. Die Gemische wurden durch Kalandrieren bei 1700C zu Grobfolien von 3 mm Dicke verarbeitet.
Proben von 127 mm x 12,7 mm X 3 mm wurden aus den Folien geschnitten und auf Flammwidrigkeit geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Gemische <SEP> Flammwidrigkeit
<tb> Polymethacrylharz <SEP> Flammschutzmittel <SEP> Sb <SEP> 0 <SEP>
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 71 <SEP> mm/min
<tb> 90 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> mm/min
<tb> 90 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> 36 <SEP> mm/min
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> 0 <SEP> 42 <SEP> mm/min
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> 20 <SEP> Teile. <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> erlischt <SEP> von <SEP> selbst
<tb> 60 <SEP> Teile <SEP> 40 <SEP> Teile <SEP> 0 <SEP> erlischt <SEP> von <SEP> selbst
<tb>
Beispiel 4 :
Gemische unterschiedlicher Zusammensetzung wurden aus Hochdruck-Polyäthylen und dem in Beispiel 1 beschriebenen Flammschutzmittel mit und ohne Antimonoxyd hergestellt. Die Gemische wurden durch Kalandrieren bei 1200C zu Folien verarbeitet, aus denen durch Pressen bei 1100C unter einem Druck von 37,5 kg/cm2 Prüfkörper einer Grösse von 127 mm x 12,7 mm x 3 mm gepresst wurden.
Diese Prüfkörper wurden auf Flammwidrigkeit geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden :
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Gemische <SEP> Flammwidrigkeit
<tb> Polyäthylen <SEP> Flammschutzmittel <SEP> Sb20
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> mm/min
<tb> 90 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> mm/min
<tb> 90 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> 15 <SEP> mm/min
<tb> 90 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> mm/min
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> 0 <SEP> erlischt <SEP> von <SEP> selbst
<tb>
EMI3.4
:Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymeren und dem in Beispiel l beschriebenen Flammschutzmittel mit und ohne Antimonoxyd hergestellt.
Allen Gemischen wurde ein Gleitmittel in einer Menge von 3%, bezogen auf das Harz, zugesetzt. (Das Polymere hatte die Handelsbezeichnung"KRALASTIC MH" ; Hersteller United States Rubber Company. Als Gleitmittel wurde das Produkt der Handelsbezeichnung "ACRAWAX C"verwendet ; Hersteller Glyco Produkt Co.) Die Gemische wurden bei 154 C kalandriert und dann bei 1600C unter einem Druck von 37, 5 kg/cm2 zu Prüfkörpern einer Grösse von 127 mm X 12,7 mm X 3 mm gepresst.
Die Prüfung auf Flammwidrigkeit brachte folgende Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Gemische <SEP> Flammwidrigkeit
<tb> Polymer <SEP> Gleitmittel <SEP> Flammschutzmittel <SEP> Sb2O
<tb> 100 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 38 <SEP> mm/min
<tb> 85 <SEP> 2,55 <SEP> 15 <SEP> Teile <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> mm/min
<tb> 85 <SEP> 2,55 <SEP> 15 <SEP> Teile <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> erlischt <SEP> von <SEP> selbst
<tb> 80 <SEP> 2,4 <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> mm/min
<tb> 80 <SEP> 2,4 <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> erlischt <SEP> von <SEP> selbst
<tb>