DE1018621B

DE1018621B - Verfahren zur Herstellung plastifizierter Polymerisate und Mischpolymerisate vom Styroltyp

Info

Publication number: DE1018621B
Application number: DEA23513A
Authority: DE
Inventors: James Clifford Hance; James Anthony Melchore
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1954-10-11
Filing date: 1955-10-04
Publication date: 1957-10-31
Also published as: GB777545A; FR1138825A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung plastifizierter Polymerisate und Mischpolymerisate vom Styroltyp.

Polymerisate und Mischpolymerisate vom Styroltyp werden, wie bekannt, gewöhnlich als glasartige thermoplastische Harze erhalten. Diese Stoffe werden zur Herstellung gegossener und geformter Gegenstände verwendet, welche gute dielektrische Eigenschaften, hohe mechanische Festigkeit und gute Wasserbeständigkeit unter anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschäften besitzen. Bei der Herstellung von Gegenständen aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten vom Styroltyp ist es üblich, das zu verformende thermoplastische Harzmaterial erhöhten Temperaturen auszusetzen und dann die Gegenstände aus dem flüssigen Harz zu formen. Eine geeignete Methode zur Herstellung geformter Gegenstände ist zum Beispiel das Spritzgußverfahren. In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, die Viskosität des Harzes bei der Verarbeitungstemperatur herabzusetzen, so daß ein erhöhter Fluß während der Fabrikation erzielt werden kann. Gewisse Weichmacher und/oder Schmiermittel sind schon früher zu diesem Zweck vorgeschlagen worden. Es wurde nun ein neuer Typ von Weichmachern gefunden, der in Kombination mit Polymerisaten und Mischpolymerisaten vom Styroltyp zur Erzielung eines erhöhten Flusses des Materials während der Verarbeitung verwendet werden kann.

Neue Polymerisate und Mischpolymerisate vom Styroltyp können nach dem erfindungsmäßigen Verfahren durch Polymerisation von polymerisierbarem Ausgangsmaterial, das eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH = CH₂

worin R Halogen oder niedrige Alkylreste und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und einen Weichmacher in Form eines 1,1-Diaryläthans in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 4 Gewichtsprozent enthält, gewonnen werden. Verwendbare Diaryläthane sind beispielsweise 1,1-Ditolyläthan, 1,1-Dixylyläthan, 1, l-Bis-(äthylphenyl)-äthan u. dgl. Die 1,1-Diaryläthane enthalten niedermolekulare Alkylgruppen am Arylkern. Der Arylkern kann mit einer oder zwei Alkylgruppen substituiert sein. Die Diaryläthane können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, daß ein mono- oder dialkylsubstituiertes Benzol mit Acetylen in Gegenwart eines Schwefelsäure-Ouecksilber-II-sulfat-Katalysators umgesetzt wird. Geeignete mono- und dialkylsubstituierte Benzole sind z. B. Toluol, Xylol, Äthylbenzol u. dgl. Die hier in Frage Verfahren zur Herstellung plastifizierter Polymerisate und Mischpolymerisate

vom Styroltyp

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Oktober 1954

James Clifford Hance, Stamford, Conn.,
und James Anthony Melchore, South Norwalk, Conn.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

kommenden Weichmacher sind asymmetrisch substituierte Äthane, bei welchen beide Arylsubstituenten am gleichen Kohlenstoffatom des Äthans stehen. Die Weichmacher können auch als Paraffine mit zwei Kohlenstoffatomen und zwei mit einer oder zwei niedermolekularen Alkylgruppen substituierten Arylresten, die an eines dieser Kohlenstoffatome gebunden sind, bezeichnet werden.

Der Weichmacher kann in einer Menge verwendet werden, die zwischen etwa 0,2 und etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat oder Mischpolymerisat vom Styroltyp, variiert, besonders in einer Menge von etwa 1 bis zu etwa 3 Gewichtsprozent.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein Polymerisationsgefäß wurden 100 Teile Methylstyrol gebracht. 0,05 Teile tertiäres Butylhydroperoxyd als Katalysator und 0,5 Teile 1,1-Ditolyläthan als Weichmacher wurden der polymerisierbaren Mischung zugesetzt. Die Blockpolymerisation des Methylstyrols wurde 2 Tage lang bei 100° durchgeführt, und dann wurde in weiteren 24 Stunden die Temperatur auf 130° gesteigert. Nach Ablauf dieser Zeit wurde ein PoIymethylstyrol-Homopolymerisat mit einer Umwandlung von mehr als 99% erhalten.

TCS 753/442

Das obige Beispiel wurde unter Verwendung von 1,25 Teilen und 3 Teilen des 1, 1-Ditolyläthans als Weichmacher für das Polymethylstyrol-Homopolymerisat wiederholt. Die erhöhten Fließeigenschaften des so plastifizierten Polymerisats im Vergleich zu einem Polymerisat ohne Zusatz an Weichmacher sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich.

Verbindungen der allgemeinen Formel

R„

Zusatz an 1,1-Ditolyläthan in V.	Peakes- FHeßtemperatur ⁰C
0 0,50 1,25 3,00	146 143 139 131

Diejenige Temperatur, bei welcher ein Fluß des Polymerisats von 2,54 cm durch eine ¹/₈"-Öffnung in 2 Minuten bei 105 kg/cm^a erfolgt.

Beispiel 2

Das Verfahren des vorhergehenden Beispiels wurde auf die Blockpolymerisation von 100 Teilen des Styrolnionomeren mit einem Gehalt von 2,5 Teilen 1,1-Dixylyläthan als Weichmacher angewandt. Die Peakes-Fließtemperatur des Polystyrols ohne Zusatz an Weichmacher betrug 128°, die des gewonnenen plastifizierten Materials dagegen 115°.

Beispiel 3

Eine Mischung von 70 Teilen Methylstyrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,15 Teilen Decyl-mercaptan wurden in ein geeignetes Polymerisationsgefäß gebracht. Zu dieser polymerisierbaren Mischung wurden 2 Teile 1,1-Ditolyläthan zugesetzt. Die Blockpolymerisation der Monomeren wurde bei 100° 48 Stunden und dann bei 130° noch 24 Stunden lang durchgeführt. Das Mischpolymerisat enthielt mehr als 95% polymeres Material. Der Rückstand an Monomeren wurde durch Auswalzen (milling) vom Mischpolymerisat abgetrennt. Die Peakes-Fließtemperatur des nicht plastifizierten Mischpolymerisats betrug 147°, die des hier hergestellten plastifizierten Mischpolymerisats 135°.

Beispiel 4

Das vorhergehende Beispiel wurde für die Mischpolymerisation von 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril bei einem Gehalt von 1 Teil 1,1-Ditolyläthan als Weichmacher wiederholt. Die Peakes-Fließtemperatur des nichtplastifizierten Mischpolymerisats betrug 143°, die des plastifizierten Mischpolymerisats dagegen 138°.

Die Polymerisate und Mischpolymerisate können z. B. durch Block- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Katalysatoren können als Individuen oder als Kombination verwendet werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd. Der Katalysator kann in Mengen von etwa 0,001 bis zu etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, vorliegen; auch größere Mengen sind brauchbar, z. B. bis zu etwa 5 Gewichtsprozent. Farbstoffe, Pigmente und andere farbgebende Substanzen können ebenfalls in die Polymerisationsmischung aufgenommen werden, falls gefärbte polymere Produkte erwünscht sind. Andere Zusätze lassen sich ebenso mit den in dem erfindungsmäßigen Verfahren verwendeten neuen Ausgangsgemischen kombinieren. CH = CH₂

worin R Halogen oder niedermolekulare Alkylreste und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, sind z. B. Styrol selbst, halogensubstituierte Styrole, wie Chlorstyrol, Bromstyrol, Dichlorstyrol und Dijodstyrol sowie Methylstyrol, Äthylstyrol, Dimethylstyrol, Diäthylstyrol u. dgl.

Der gegebenenfalls vorhandene Alkylsubstituent ist ein niedermolekularer Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Äthyl. Je nach Wunsch können Homopolymerisate oder Mischpolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren plastifiziert werden.

Ein besonders geeignetes Mischpolymerisat kann mit Acrylnitril und seinen Derivaten, z. B. Methacrylnitril, Äthacrylnitril usw. hergestellt werden. Die Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit den Styrolverbindungen liefern Harzmassen, die unter anderen wünschenswerten Eigenschaften erhöhte chemische Widerstandskraft besitzen. Für die Herstellung eines Mischpolymerisats der Styrolverbindung mit Acrylnitril wurde gefunden, daß ein Gehalt von etwa 10 bis zu etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent, an Acrylnitril das Optimum darstellt. Beispiele anderer monornerer Verbindungen, die der Mischpolymerisation mit dem Monomeren vom Styroltyp unterworfen werden können, sind Ketone, z. B. Monovinylketon, Methylisopropenylketon, Äthylvinylketon, Propylvinylketon, Phenylvinylketon usw.; Carbonsäurevinylester, z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylbrompropionat, Vinylstearat; Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid. Nach dem Verfahren können als Mischpolymerisationskomponenten auch Allyl- oder Methallylester, z. B. Allylacetat, Allylpropionat, Allylchloracetat, Allylbenzoylbenzoat, Methallylacetat, Allyllaurat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallylmaleat u. dgl., ferner Acrylamid, Methacrylamid und Äthacrylamid angewendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung plastifizierter Polymerisate und Mischpolymerisate vom Styroltyp aus Ausgangsmaterial, das eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH = CH₂

worin R Halogen oder niedermolekulare Alkylreste und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und einen Weichmacher enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein 1,1-Diaryläthan mit niedermolekularen Alkylgruppen am Arylkern in einer Menge von etwa 0,2 bis zu etwa 4 Gewichtsprozent enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,1-Diaryläthan 1,1-Ditolyläthan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,1-Diaryläthan 1,1-Dixylyläthan verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in einer Menge von etwa 1 bis zu etwa 3 Gewichtsprozent verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Verbindung Methylstyrol verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete polymerisierbare Zusammensetzung Acrylnitril in einer zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent variierenden Menge enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril in einer zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent variierenden Menge und der Weichmacher in einer zwischen etwa 1 und etwa 3 Gewichtsprozent variierenden Menge verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 905 885;
Britische Patentschrift Nr. 513 256.