DE2661036C2 - Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Poly-p-phenylenterephthalamid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Poly-p-phenylenterephthalamid

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DE2661036C2
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Teunis Johannes Giesbeck Veerman
Leo Dr. Arnheim Vollbracht
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Poly-p-phenylenterephthalamid, bei dem eine Lösung von Poly-p-phenylenterephthalamid, das durch Umsetzung von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid in einem N-Methylpyrrolidon enthaltenden Lösungsmittel zu Poly-p-phenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 2,5 erhalten wurde, in konzentrierter Schwefelsäure zu Fasern versponnen wird.
Für die Herstellung von Fasern aus Poly-p-phenylenterephthalamid mit hoher Festigkeit und hohem Modul ist es notwendig, Poly-p-phenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 2,5 oder mehr zu Fasern zu verformen.
Aus der US-PS 38 69 429 ist ein Verfahren bekannt, nach welchem Poly-p-phenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 24 oder mehr hergestellt wird, wobei eine Mischung von Hexamethylphosphortriamid und N-Methylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis von 1 :2 als Lösungsmittel verwendet wird.
Das bekannte Verfahren weist eine Anzahl von Nachteilen auf. Bei der Durchführung im industriellen Maßstab ist die Rückgewinnung der Lösungsmittel aus wirtschaftlichen Gründen und zur Vermeidung von Umweltverschmutzung erforderlich. Hierbei wird nach der Isolierung des Poly-p-phenylenterephthalamids, die üblicherweise durch Zusatz von Wasser oder eines anderen Koagulationsmittels zur Reaktionsmischung erfolgt, die anfallende Mischung aus Hexamethylphosphortriamid, N-Methylpyrrolidon, Koaguliermittel und dem bei der Polymerisation gebildeten Chlorwasserstoff in ihre Bestandteile zerlegt. Diese Maßnahmen sind kompliziert und teuer. Außerdem führt die thermische und chemische Instabilität des Hexamethylphosphortriamids zu Verlusten, wodurch sich die Herstellungskosten für das Poly-p-phenylenterephthaiamid weiter erhöhen. Es ist außerdem zu berücksichtigen, daß die Gefahr der Bildung eines infolge seiner biologischen Aktivität schädlichen
so Dimeren des Hexamethylphosphortriamids besteht. Angesichts der stark karzinogenen Eigenschaften des Hexamethylphosphortriamids ist sein Gebrauch mit beträchtlichen Gesundheitsrisiken verbunden. Diese Gefahren gehen auch noch von den Fasern aus, die aus einem in Gegenwart von Hexamethylphosphortriamid hergestellten Polymeren ersponnen werden, weil diese Fasern unvermeidbar noch eine bestimmte Menge der karzinogenen Substanz enthalten. Ungeachtet der vorgenannten Nachteile des bekannten Verfahrens wurde bisher keine akzeptable Alternative vorgeschlagen.
Mischungen aus organischen Lösungsmitteln und Salz sind bei der Herstellung von Lösungen aromatischer Polyamide bekannt. So werden beispielsweise entsprechend der US-PS 30 68 188 aromatische Polyamide in Mischungen aus einem Lösungsmittel und einem halogenabspaltenden Salz gelöst. Unter anderem wird dort als Lösungsmittel auch N-Methylpyrrolidon und als Salz Calciumchlorid beschrieben. Die Herstellung von Poly-pphenylenterephthalamid und die Kombination N-Methylpyfrölidön-Cälciumchlörid werden in dieser Druckschrift nicht offenbart. Außerdem ist der höchste Wert für die inhärente Viskosität mit 0,98 angegeben.
In Pol. Scie. USSR (englische Fassung, veröffentlicht in Pergamon Press Oxford), Vol. 12 (1971), Seiten 2475 bis 2491, wird die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid in Mischungen eines Amidlösungsmittels und eines Salzes untersucht, um Poly-p-phenylenterephthalamid mit möglichst hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, die sich zu Fasern mit guten Eigenschaften verspinnen lassen. Die höchste, mit einem Gemisch von Dimethylacetamid und Lithiumchlorid erzielte inhärente Viskosität von 2,1 ist noch zu niedrig, um aus Poly-pphenylenterephthalamid Fasern mit hoher Zugfestigkeit herzustellen. Mit Gemischen aus N-Methylpyrrolidon und Lithiumchlorid bzw. Dimethylacetamid und Calciumchlorid werden noch schlechtere Ergebnisse erzielt. Die
Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid wird in dieser Druckschrift nicht genannt.
In der Veröffentlichung von E. Chodkowski et al. in Polimery, 1971,16 (11), 514—15, wird die Herstellung von Poly-p-pheiiylenterephthalamid in Gemischen von Dimethylacetamid mit Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder Calciumchlorid untersucht. In diesem Fall sind die erzielten Ergebnisse mit einer inhärenten Viskosität von maximal 1,14 noch schlechter.
In der japanischen Patentanmeldung JP 122 594/1974 wird ebenfalls die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid in einer Mischung von Dimethylacetamid und Lithiumchlorid beschrieben. Dabei wird in Beispiel 1 ein Poly-p-phenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 5,7 angegeben. Diese Angabe ist jedoch offensichtlich falsch, da sich beim Nacharbeiten dieses Beispiels lediglich ein unbrauchbares Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,31 herstellen läßt.
In der DE-OS 18 10 426 wird auf Seite 59, Absatz 2, die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid in N-Methylpyrrolidon beschrieben und für das so hergestellte Polyamid eine inhärente Viskosität von 3,67 angegeben. Das dort angegebene Herstellungsverfahren ist jedoch unvollständig, da in Wirklichkeit ein Gemisch von N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphortriamid verwendet worden ist Auf die Nachteile der Verwendung von Hexamethylphosphortriamid wurde bereits weiter oben hingewiesen.
Die CH-PS 4 26 262 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden, u. a. auch von Poly-p-phenylenterephthalamid. Als flüssige organische Reaktionsmedien, die gleichzeitig als Säureakzeptor wirken, werden unter anderem Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphoramid genannt Für die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid wird aber auch in diesem Fall das unerwünschte Hexamethylphosphoramid verwendet
Der vorliegenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten An zu schaffen, das sich wirtschaftlicher, einfacher und umweltfreundlicher durchführen läßt und zu Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul führt
Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Umsetzung von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid in einer Mischung aus N-Methylpyrrolidon und wenigstens 5 Gew.-% Calciumchlorid durchgeführt wurde.
Bei diesem Verfahren werden die durch die Mitverwendung von Hexamethylpl.osphortriamid auftretenden oben beschriebenen Nachteile vermieden und dennoch Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul erhalten, die besonders als Verstärkungsmaterialien in Kautschuk, z. B. als Reifencord, geeignet sind.
Überraschenderweise erhält man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung in Mischungen aus N-Methylpyrrolidon und wenigstens 5 Gew.-°/c Calciumchlorid Poly-p-phenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 2,5 oder snehr. Dieser Effekt war nicht zu erwarten, da mit anderen Kombinationen aus organischen Lösungsmitteln und Salzen, beispielsweise solchen, wie sie in der oben zitierten Literatur beschrieben sind, lediglich Poly-p-phenylenterepbihalamid mit niedrigen inhärenten Viskositätswerten anfällt, das sich nicht zu Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul verspinnen läßt.
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die erhaltenen Poly-p-phenylenterephthalamid-Fasern vollständig frei von der karzinogenen Substanz Hexamethylphosphortriamid sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann man zunächst eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid herstellen, der man p-Phc pylendiamin und dann unter heftigem Rühren Terephthaloyldichlorid zusetzt. Das anfallende Poly-p-phenylenterephthalamid bildet mit den anderen Komponenten der Reaktionsmischung eine gelartige Masse, aus der nach intensiver Mischung mit einem Koagulationsmittel, wie Wasser, das Polymere durch Filtration abgetrennt und durch Waschbehandlungen gereinigt wird.
Alternativ hierzu können die Reaktionsteilnehmer auch in einer anderen Weise zusammengegeben werden, beispielsweise, indem man p-Phenylendiamin zunächst in N-Methylpyrrolidon einbringt und anschließend Calciumchlorid hinzufügt Es ist auch möglich, die Reaktanten gleichzeitig in das Reaktionsmedium zu geben, indem man beispielsweise in das Lösungsmittelsystem N-Methylpyrrolidon-Calciumchlorid eine pulverförmige Mischung von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid in den beanspruchten Mengenverhältnissen einspeist. Eine solche Maßnahme ist insbesondere bei einer kontinuierlich geführten Umsetzung vorteilhaft. Unabhängig davon, in welcher Weise die Reaktionsmischung hergestellt wird, ist es jedoch wesentlich, daß die Umsetzung stets unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erfolgt, also in einem Medium, das neben N-Methylpyrrolidon wenigstens 5 Gew.-% Calciumchlorid enthält.
Die Reaktionsteilnehmer sollen möglichst rein sein. Insbesondere die Anwesenheit von Wasser ist auszuschließen, da ein Wasseranteil von mehr als 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung, bereits dazu führen kann, daß die angestrebte inhärente Viskosität des Polymeren nicht erreicht wird. Dementsprechend sind N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid sorgfältig von Wasser zu befreien. Calciumchlorid wird zweckmäßig wasserfrei gemacht durch Trocknen der pulverisierten Substanz in Vakuum bei etwa 200° C. Abgesehen von der Beschleunigung des Trocknungsprozesses hat die Verwendung von pulverförmigem Calciumchlorid den Vorteil, daß dieses leichter und schneller in N-Methylpyrrolidon dispergiert werden kann.
Die Calciumchloridmenge, die eingesetzt wird, und die erfindungsgemäß wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf N-Methylpyrrolidon auszumachen hat, hängt im einzelnen von der Konzentration des herzustellenden Poly-pphenylenterephthalamids und von dessen angestrebter inhärenter Viskosität ab. Die besten Ergebnisse, insbesondere die höchsten Viskositätswerte, werden erzielt, wenn man Lösungsmittelmischungen verwendet, die 8 bis 24 Gew.-% Calciumchlorid enthalten.
Bei den angewandten Reaktionstemperaturen ist Calciumchlorid in N-Methylpyrrolidon nur in geringem Umfang löslich, etwa zu 6 Gew.-% bei 20°. In der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung liegt demnach das Calciumchlorid teilweise gelöst, teilweise suspendiert vor. Es ist überraschend, daß die höchsten Viskositätswerte erreicht werden, wenn zu Beginn der Reaktion Calciumchlorid als feste Phase vorliegt Beim Zusatz der
Reaktanten geht das Calciumchlorid ganz oder teilweise in Lösung. Auch aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, wenn das Calciumchlorid in feinteiligem Zustand zum N-Methylpyrrolidon zugesetzt wird. Wenn man Calciumchlorid im bevorzugten Mengenbereich von 8 bis 24 Gew.-% zusetzt, wird stets ein Teil des Salzes zu Beginn der Reaktion in festem Zustand vorliegen.
Die Konzentration des zu erzeugenden Poly-p-phenylenterephthalamids kann innerhalb gewisser Grenzen variieren. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man niedrige Konzentrationen möglichst vermeiden, bei denen außerdem auch niedrigere Werte der inhärenten Viskosität festgestellt werden. Sehr hohe Konzentrationen führen jedoch ebenfalls nicht zu ausreichend hohen Viskositätswerten. Vorzugsweise wählt man die Mengen der beiden Reaktionspartner so aus, daß das entstehende Polyamid in einer Menge von 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf N-Methylpyrrolidon, vorliegt Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn die Polymerkonzentration in einem Bereich von 8 bis 12 Gew.-% liegt.
Um möglichst hohe Viskoskätswerte zu erreichen, ist es angezeigt, die einzusetzenden Calciumchloridmengen der Menge des entstehenden Polyamids anzupassen, etwa derart, daß der Calciumchloridzusatz wenigstens der Menge des sich bildenden Poly-p-phenylenterephthalamids entspricht
Terephthaloyldichlorid und p-Phenylendiamin werden in äquivalenten Mengen eingesetzt oder in geringen Überschüssen eines der Partner gegenüber dem anderen. Kettenlängen regulierende Mengen oder andere übliche Zusätze können verwendet werden. Zusätzlich zu N-Methylpyrrolidon können gevinge Mengen, etwa bis zu 10%, eines anderen Lösungsmittels mitverwendet werden, beispielsweise Dimethylacetamid. Der Zusatz eines solchen zusätzlichen Lösungsmittels bringt jedoch im allgemeinen keine besonderen Vorteile.
Der Zusatz der üblicherweise bei Niedrigtemperatur-Polymerisationen verwendeten sä::rebildenden Mittel, wie Ca'.ciumoxyd, Pyridin, N-Methyfrr.crphoün, Triäthyiamin, N-Methy!ani!in, führen im aifgsmeinen zu niedrigeren inhärenten Viskositäten als bei Abwesenheit solcher Mittel. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Zusatz von N,N-Dimethylanilin einen viskositätssteigernden Effekt hat und außerdem die Reaktion beschleunigt. N,N-Dimethylanilin kann in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf N-Methylpyrrolidon, verwendet werden, vorzugsweise in einer dem gebildeten Chlorwasserstoff wenigstens äquivalenten Menge.
Die Reaktion von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid wird unter intensivem Mischen durchgeführt. Unzureichendes Mischen führt dazu, daß die angestrebten hohen Viskositäten nicht erreicht werden. Das Mischen wird während der gesamten Umsetzung von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid durchgeführt, d. h. beginnend mit dem Zusammenbringen der Reaktionspartner bis zur Erreichung des Endpolymerisationsgrades. Man kann hierzu einen Waring-Mischer mit einer Tourenzahl von 10 000 min-' oder höher verwenden. Andere Mischer sind ebenfalls brauchbar, vorausgesetzt, daß ihre Mischwirkung ausreichend effektiv ist. Es ist selbstverständlich, daß die verwendeten Einrichtungen auch sonst für die Durchführung des Verfahrens geeignet sein müssen. Wenn die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird, kann die Mischung auch dadurch erreicht werden, daß die Reaktionspartner nacheinander oder gleichzeitig in einen turbulenten Strom des Reaktionsmediums injiziert werden.
Die Umsetzung von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid wird bei Temperaturen unterhalb 70°C durchgeführt. Unmittelbar nach dem Zusammenbringen der Reaktionspartner kann ein steigender Temperaturanstieg festgestellt werden, dem ein allmählicher Temperaturanstieg, zurückzuführen auf die mechanische Energie des Rührers, folgt. Während der Polykondensationsreaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischunt in einem Ausmaß an, das von der ursprünglichen Temperatur abhängig ist. Die Ausgangstemperatur ist so zu wählen, daß die Reaktionsteilnehmer gut miteinander vermischt werden können, ehe die Masse zu viskos wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung so geführt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich zwischen 0 und 400C liegt. Man erreicht dies durch Kühlen vor, während und/oder nach der Reaktion. Temperaturen unter 0° C können ebenfalls angewandt werden.
Die eigentliche Polykondensationsreaktion verläuft schnell und ist üblicherweise innerhalb von 15 Minuten beenJet. Die Reaktanten sollen so schnell wie möglich zusammengebracht werden, etwa innerhalb von 10 bis 20 Sekunden, wonach der Mischvorgang fortgesetzt wird, bis die inhärente Viskosität ihren Endwert erreicht hat. Man kann das Rühren auch länger fortführen, um das normalerweise als gelförmige Masse anfallende Reaktionsprodukt in Teilchenform zu überführen, die für die Koagulation günstiger ist.
Das Poly-p-phenylenterephthalamid wird anschließend aus der Reaktionsmischung isoliert. Dies kann erfolgen, indem man die Reaktionsmischung zunächst mit Wasser oder wäßrigem Alkali mischt, beispielsweise in eineni Waring-Mischer. Aus der entstehenden Suspension wild das Poly-p-phenylenterephthalamid abfiltriert oder -zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Poly-p-phenylenterephthalamid wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und aus dieser Lösung in bekannter Weise versponnen. Die Fasern sind besonders geeignet als Verstärkungs.nateriahen in Kautschukartikeln, z. B. als Reifencord.
Aus dem nach der Abtrennung des Poly-p-phenylenterephthalamids erhaltenen Filtrat, das aus N-Methylpyrrolidon, Calciumchlorid, Wasser und-Salzsäuer besteht, können N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid zurückgewonnen werden. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise die SalzsLdre mittels Calciumhydroxyd in Calciumchlorid überführen und das Wasser abdestillieren. Die zurückbleibende Mischung von N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid kann nach oder ohne Trennung, ggf. auch teilweiser Trennung der Bestandteile w-ederverwendet werden.
Die inhärente Viskosität ijmh des Poly-p-phenylenterephthalamids ist definiert als
worin ηη, das Verhältnis der Ausflußgeschwindigkeiten einer Polymerlösung (0,5 g Poly-p-phenylenterephthalamid in 100 ml 96%iger Schwefelsäure) und des reinen Lösungsmittels, gemessen in einem Kapillarviskosimeter bei 253C, ist.
Die Erfindung wird durch Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind die angegebenen Gewichtsprozente sowohl von Calciumchlorid als auch von Poly-p-phenytenterephthalamid auf N-Methylpyrrolidon bezogen.
Beispiel 1
In einem Waring-Mischer von 1000cm3 Inhalt, ausgestattet mit einem gekühlten Boden, der mit einem Kryostaten verbunden ist, wurden 24 g fein gemahlenes und getrocknetes Calciumchlorid in 200 g N-Methylpyrrolidon in 200 g N-Methylpyrrolidon (12 Gew.-% Calciumchlorid) suspendiert. Das Calciumchlorid lag teilweise in fester Form vor. Zu der Suspension wurden unter Rühren 7,3 g gepulvertes p-Phenylendiamin hinzugesetzt. Die Mischung wurde auf 00C gekühlt, und anschließend fügte man unter Kühlung und heftigem Rühren 13.9 g geschmolzenes Terephthaloyldichlorid schnell hinzu.
Das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur bis etwa 30° anstieg. Es entstand eine krümelige Masse, die 16 g Poly-p-phenylenterephthalamid (8 Gew.-°/o) enthielt. Man setzte unter intensivem Rühren Wasser hinzu, so daß sich eine Suspension bildete. Nach Filtration, Waschen und Trocknen fiel ein Poly-p-phenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 4,02 an, aus welchem unter gleichen oder ähnlichen Bedingungen wie in den im folgenden beschriebenen Versuchen 3d, 3h und 6 durch intensives Vermischen mit konzentrierter Schwefelsäure eine Spinnmasse hergestellt und nach dem Luftspalt-Naßspinnverfahren zu geeigneten Textil- oder Industriefasern versponnen werden kann.
Beispiel 2
Man verfuhr entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung einer Mischung aus 200 ml N-Methylpyrrolidon und 36 g Calciumchlorid (18 Gew.-%). Als Reaktanten wurden eingese'zt 11 g (1,02 Mol) p-Phenylendiamin und 20,7 g (1,02 Mol) Terephthaloyldichlorid. Es wurden 24 g Poly-p-phenylenterephthalamid (12 Gew.-%) mit einer inhärenten Viskosität von 4,05 gebildet.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird der Einfluß der Calciumchloridmenge auf die inhärente Viskosität des Poly-p-phenylenterephthaiamids erläutert.
Das Verfahren wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Hierbei wurde die Konzentration des Calciumchlorids variiert und die Konzentration der Reaktanten so eingestellt, daß nach Beendigung der Reaktion stets 8 Gew.-°/b Poiy-p-phenyienterephthaiamid anfielen, in den Versuchen 3d bis 3k iag das Calciumchlorid zu Beginn der Reaktion in fester Form vor.
Tabelle I Gew.-% CaCl2 Vinh
Versuch Nr. 0 0,30
3a·) 2 0,55
3b*) 4 1,40
3c·) 6 3,05
3d 8 3,15
3e 10 4,05
3f 12 4,05
3g 14 5,05
3h 16 4,25
3i 20 3,60
3j 25 3,80
3k
*) Vereleichsversuche
Aus Tabelle I geht hervor, daß bei außerhalb des beanspruchten Bereiches liegenden Calciumchloridmengen (Versuche 3a—c) Polymere mit niedrigen Viskositätswerten erhalten werden. Wenn man mit Mengen im Rahmen der Erfindung arbeitet, zeigt sich ein sprunghafter Anstieg der Viskositätswerte (vgl. Versuche 3c—d).
Aus den bei Wiederholungen der Versuche 3d und h erhaltenen Polyamiden mit inhärenten Viskositäten von 3,10 bzw. 5,20 wurden durch intensives Vermischen mit 100%iger Schwefelsäure Spinnmassen hergestellt Der Polymergehalt der Spinnmassen betrug 20 Gew.-%. Die Spinnmassen wurden in einer Laborspinnvorrichtung nach dem Luftspalt-Naßspinnverfahren unter folgenden Spinnbedingungen zu Fasern versponnen:
Spinnmassentemperatur 85° C
Lochdurchmesser der Spinndüsen 80 μΐη
Koagulationsbad Wasser von 0° C
Aufwickelgeschwindigkeit der austretenden Filamente 15 m/min
Die Filamente wurden bei Raumtemperatur durch Abwaschen von Schwefelsäure befreit, neutralisiert und luftgetrocknet. Die Zugfestigkeit der Fasern wurde aus der Spannungs-Dehnungskurve nach der ASTM-Norm D-2101, Teil 25, 1968, bestimmt. Die Ergebnisse der Zugfestigkeitsmessung sind der folgenden Tabelle Il zu entnehmen:
Tabelle II
Tabelle IV Gew.-% CaCl2 1'mh
Versuch Nr. 12
15
18
21		 2,85
3,75
4,00
3,85
4a
4b
4c
4d
Aus diesen Polyamiden können unter gleichen oder ähnlichen Bedingungen wie bei den Versuchen 3d und 3h geeignete Textil- oder Industriefasern ersponnen werden.
Beispiel 5
Es wurden die Bedingungen des Beispiels 1 angewandt mit dem Unterschied, daß das Reaktionsmedium 18 g (9 Gew.-%) Ν,Ν-Dimethylanilin, 200 g N-Methylpyrrolidon und 24 g Calciumchlorid enthielt. Die Viskosität des entsprechenden Poly-p-phenylenterephthalamids betrug 5,27. Bei Wiederholung dieses Versuches entstand ein Produkt mit einer Viskosität von 4,53. Bei Verwendung von Pyridin bzw. Ν,Ν-Diäthylanilin anstelle von N1N-Dimethyianiiin ais säurebradende Mittel betrugen die inhärenten Viskositäten der entstehenden Polyamide 3,09 bzw. 4,00.
Versuch Nr. Faserzugfestigkeit (g/den) ;|
I" 3d 8,8
3h 17,1
Aus den Polyamiden nach den Versuchen 3e, f, g, i, j und k können geeignete Textil- oder Industriefasern unter gleichen oder ähnlichen Bedingungen wie bei den Versuchen 3d und 3h ersponnen werden.
Vergleichsversuche A—G
Poly-p-phenylenterephthalamid wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß andere Salze oder ein anderes Lösungsmittel verwendet wurden. In allen Fällen wurde die -° Polymerkonzentration auf 8 Gew.-% eingestellt. Bei den Versuchen A b's F betrug die Salzkonzentration jeweils 12 Gew.-%, bei Versuch G 1 Gew.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Versuch Nr. Lösungsmittel Salz t/mh
A N-Methylpyrrolidon Calciumbromid 0,73
B N-Methylpyrrolidon Caliumsulfat 0,39
C N-Methylpyrrolidon Magnesiumchlorid 1,56
-W D N-Methylpyrrolidon Ammoniumchlorid 0,28
*" N-Methylpyrrolidon Lithiumchlorid 0,30
F Dimethylacetamid Calciumchlorid 0,62
G Dimethylacetamid Lithiumchlorid 0,90
Tabelle II zeigt, daß bei Verwendung von Lösungsmittel-Salz-Kombinationen, die von den erfindungsgemäßen abweichen. Polymere mit niedrigeren inhärenten Viskositäten erhalten werden, die sich entweder überhaupt nicht oder nur zu Fasern mit unbefriedigenden Eigenschaften verspinnen lassen. Bei einer Wiederholung des Versuches F, wobei die Caiciumchioridkonzentration 11,10 Gew.-°/b betrug, wurde ein Polyamid mit einer inhärenten Viskosität von 0,49 gebildet. Es wurde versucht, das erhaltene Polyamid unter genau den gleichen Bedingungen wie bei den Versuchen 3d und 3h zu verspinnen. Wegen der niedrigen inhärenten Viskosität konnten jedoch keine Fasern erhalten werden.
Beispiel 4
Poly-p-phenylenterephthalamid wurde nach Beispiel 1 hergestellt, wobei die Polymermenge nach beendeter Reaktion 12 Gew.-% betrug. Das Mischungsverhältnis von N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid wurde variiert. In allen Fällen war festes Calciumchlorid zu Beginn der Reaktion anwesend. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Nach gleichen oder ähnlichen Bedingungen wie in den Beispielen 3d und 3> zu einer Spinnmasse verarbeitet und zu Fasern versponnen ergeben diese Polyamide geeignete Textil- oder Industriefasern.
Vergleichsversuch H
Zum Vergleich wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei anstelle von N,N-Dimethylanilin als säurebindende Mittel äquivalente Mengen von Calciumoxyd, N-Methylmorpholin, Triäthylamin und N-Methylanilin verwendet wurden. Die inhärenten Viskositäten der entstehenden Polyamide betrugen bei diesen Versuchen 1,97, 1,96, 1,58 und 0,06, die sich entweder überhaupt nicht oder nur zu Fasern mit unbefriedigenden Eigenschaften verspinnen lassen.
Beispiel 6
Als Reaktor wurde ein Mischer mit einem Fassungsvermögen von 160 Litern verwendet, der mit einem Rührer (Tourenzahl 175 min-'), einer Kreuzschlagmühle mit einer Tourenzahl von 1500 min-' sowie einer Kühleinrichtung ausgestattet war. In diese Apparatur wurden 40 kg destilliertes N-Methylpyrrolidon und anschließend 4,9 kg Calciumchlorid eingefüllt. Das Calciumchlorid war vorher gemahlen und im Vakuum bei 200" C getrocknet worden. Der Wassergehalt des Calciumchlorids und N-Methylpyrrolidons betrug 0,2 bzw. 0,001 Gew.-%. 3 Stunden lang wurden N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid gemischt. Das Calciumchlorid lag danach teilweise gelöst, teilweise suspendiert vor. Die Temperatur stieg auf 300C.
Anschließend wurden 1343 g gemahlenes p-Phenylendiamin von oben in das Reaktionsgefäß eingespeist. Für die Auflösung des Diamins wurden 0,5 Stunden benötigt. Danach wurde der Reaktorinhalt unter Rühren auf 200C abgekühlt und 2527 g gemahlenes Terephthaloyldichlorid (0,5% Überschuß) innerhalb von 15 Sekunden zugesetzt. Die Reinheit des p-Phenylendiamins und Terephthaloyldichlorids betrug 99,35 bzw. 99,65 Gew.-%. Vom Beginn der Zugabe des Terephthaloyldichlorids an wurde mittels einer Glycol-Wasser-Mischung, welche eine Temperatur von etwa -170C aufwies, abgekühlt. 10 Minuten nach diesem Zeitpunkt wurde die Rührgeschwindigkeit herabgesetzt. Nach 17 Stunden wurde der Reaktor entleert und das Reaktionsprodukt mit Wasser koaguliert, gewaschen und getrocknet. Die inhärente Viskosität des entstandenen Poly-p-phenylenterephthalamids betrug 5,33. Proben, die 10 und 45 Minuten nach Zugabe des Terephthaloyldichlorids entnommen wurden, wiesen eine inhärente Viskosität von 4,99 bzw. 5,40 auf.
Eine Spinnmasse wurde durch intensives Mischen des Polymers mit 99,8%iger Schwefelsäure hergestellt. Der Polymergehalt der Spinnmasse betrug 19 Gew.-%. Die Spinnmasse wurde auf einer Laboratoriumsspinnvorrichtung unter Verwendung des Luftspalt-Naßspinnverfahrens zu einem Garn gesponnen. Die Spinnbedingungen waren wie folgt:
Spinnmassentemperatur 9O0C
Spinndüse 333 Löcher mit einem Durchmesser von 78 μιπ
Koagulationsbad ungefähr 5% Schwefelsäure enthaltendes Wasser bei
25° C
Aufwickelgeschwindigkeit 200 m/min
Das Garn wurde durch Waschen bei Raumtemperatur von Schwefelsäure befreit, neutralisiert und getrocknet. Die Festigkeit des erhaltenen Garnes betrug 20,9 g/den.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Poly-p-phenylenterephthalamid, bei dem eine Lösung von Poly-p-phenylenterephthalamid, das durch Umsetzung von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid in einem N-Methylpyrroüdon enthaltenden Lösungsmittel zu Poly-p-phenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 2,5 erhalten wurde, in konzentrierter Schwefelsäure zu Fasern versponnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von p-Phenylendiamin und Terephthalolyldichlorid in einer Mischung aus N-Methylpyrrolidon und wenigstens 5 Gew.-°/o Calciumchlorid durchgeführt wurde.
ίο
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Mischung von
N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid durchgeführt wurde, in welcher das Calciumchlorid zu Beginn der Reaktion teilweise in festem Zustand vorlag.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Mischung von N-Methylpyrrolidon und 8 bis 24 Gew.-% Calciumchlorid durchgeführt wurde.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von N-Methylpyrrolidon und den Reaktanten so gewählt wurde, daß bei Beendigung der Umsetzung 7 bis 20 Gew.-% Poly-p-phenylenterephthalamid, bezogen auf N-Methylpyrrolidon, vorlagen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Calciumchlorids wenigstens der Menge des sich bildenden Poly-p-phenylenterephthalamids entsprach.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet daß die Umsetzung in einer Mischung von N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid durchgeführt wurde, die zusätzlich 5 bis 25 Gew.-% N,N-Dimethylanilin enthielt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des N,N-D.:methylanilins der Menge des sich bildenden Chlorwasserstoffs wenigstens äquivalent war.
8. Faser, erhalten durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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