DE1147384B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

I12690IVd/39c

ANMELDETAG: 12. J A N U A R 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. A P R I L 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit erhöhtem Elastizitätsmodul und verbesserter Beständigkeit gegen Langzeitdeformation, nachstehend »Kriechen« genannt.

Erfindungsgemäß werden die verbesserten Mischpolyamide durch Mischpolymerisation von ε-Caprolactam und bzw. oder «-Aminocarbonsäuren mit einer aromatischen Aminocarbonsäure in der Schmelze in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt, wobei man als aromatische Aminocarbonsäure 4-(Aminomethyl)-benzoesäure und bzw. oder deren amidbildende Derivate verwendet.

Es war bekannt, daß Mischkondensate von 4-Aminobenzoesäuren mit Caprolactam den Nachteil der Verfärbung und eines mangelnden Fadenziehvermögens besitzen. Die Erfindung beruht aber auf der Erkenntnis, daß Mischpolyamide aus ε-Caprolactam bzw. aus einer ω-Aminocarbonsäure und einer ganz bestimmten, mehr als 4 Kohlenstoffatome zwischen den funktionellen Gruppen enthaltenden Aminocarbonsäure, nämlich der 4-Aminomethylbenzoesäure, überraschend günstige Eigenschaften besitzen und keine Schmelzpunktdepression aufweisen.

Polyamide werden im allgemeinen entweder durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren hergestellt oder aber durch Selbstkondensation von «-Aminocarbonsäuren bzw. deren cyclischen Anhydriden, den sogenannten Lactamen, in Gegenwart von reaktionsfördernden Stoffen. Von letzteren haben besonders die Polykondensationsprodukte des Caprolactams große wirtschaftliche Bedeutung erlangt, in erster Linie als Rohstoff zur Herstellung von synthetischen Fasern, aber auch für Kunststoffabrikate.

Im allgemeinen werden die genannten polyamidbildenden Stoffe für sich allein polykondensiert. Man kann aber auch zwei oder mehrere monomere Ausgangsstoffe mischen und zusammen polykondensieren. Es entstehen auf diese Weise Mischpolyamide, die sich im allgemeinen von den reinen Polyamiden durch tiefere Schmelzpunkte, erhöhte Löslichkeit, einen niedrigeren Elastizitätsmodul und durch ausgeprägtere Kriecherscheinungen unter Dauerbelastung unterscheiden.

Diese Eigenschaften sind für bestimmte Spezialzwecke nicht störend oder sogar erwünscht, so z. B. bei der Verarbeitung der Polyamide auf Klebstoffe, Lacke oder Folien. Für die Hauptanwendungsgebiete der Polyamide, nämlich zur Herstellung von Textilgarnen einerseits und von plastischen Massen für den Apparatebau andererseits, sind die erwähnten Eigenschaften der Mischpolyamide unerwünscht. Man ist Verfahren zur Herstellung
von Mischpolyamiden

Anmelder:
Inventa A. G.

für Forschung und Patentverwertung,
Luzern (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,
München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 9. März 1956 (Nr. 30 799)

Dr. Rudolf Gabler, Tamins,
Dr. Konrad Kreis und Dr. Hans Orth,

Chur (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

im Gegenteil bestrebt, den Schmelzpunkt zu erhöhen oder wenigstens beizubehalten, die Löslichkeit zu verringern, den Elastizitätsmodul zu erhöhen und das Kriechen unter Belastung zu unterdrücken. Dies gilt besonders für das Polyamid auf der Basis von Caprolactam, dessen Schmelzpunkt und mechanisches Verhalten, verglichen mit den entsprechenden Produkten aus Diaminen und Dicarbonsäuren, ungünstiger ist.

Es ist bekannt, daß durch eine besondere Auswahl der Mischpartner Mischpolyamide hergestellt werden können mit Eigenschaften, die zum Teil von der obenerwähnten Regel abweichen. So wurde beispielsweise beschrieben, Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren mit Aminosäuren der Formel

H₂N-

)—R-COOH

-(W" V-COOH

zu kombinieren (USA.-Patentschrift 2 688 011). Mischpolyamide dieser Art zeigen die übliche Depression des Schmelzpunktes nicht.

Merkwürdigerweise eignen sich die vorgeschlagenen Aminosäuren, z. B. die 4-Aminobenzoesäure und die

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4-Aminoplieny]essigsäure₅ nicht zur Mischkondensation mit Caprolactam. Es entstehen dabei entweder verfärbte Produkte oder kurzkettige Kondensate, die noch kein Fadenziehvermögen zeigen und infolgedessen für eine technische Verwendung ausscheiden (vgl. französische Patentschrift 869 533, Beispiel 7).

Es wurde nun gefunden, daß die erwähnten Störungen des Polykondensationsprozesses in Mischung mit Caprolactam sofort entfallen, wenn zwischen dem

düngen und die entsprechenden Benzonitrilverbindungen. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B. der 4-(Aminomethyl)-benzoesäureäthylester, die 4-(Formylaminomethyl)-benzoesäure und das 4-(Aminomethyl)-benzonitril. Die Verwendung des letzteren ist an die Bedingung geknüpft, daß die Polykondensation in der ersten Phase in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
Die Herstellung der Mischpolyamide geschieht

Kohlenstoffring und der Aminogruppe eine Methylen- io chargenweise im Autoklav. Sie kann aber auch kongruppe eingefügt wird, d.h., wenn p-(Aminomethyl)- tinuierlich in Rohrsystemen durchgeführt werden. Es

ist dabei vorteilhaft, in der ersten Reaktionsphase, in der die Hauptmenge des Reaktionswassers oder anderer flüchtiger Bestandteile abgespalten werden,

beim reinen Polycaprolactam (215 bis 22O⁰C), bei mehr als 30 % Zusatz sogar höher, unter Umständen bis 260 bis 270⁰C. Eine Mischung aus je 50 Gewichtsteilen Caprolactam und 4-(Aminomethyl)-benzoesäure besitzt beispielsweise einen Schmelzpunkt von 250° C.

Die Mischpolyamide aus Caprolactam und 4-(Aminomethyl)-benzoesäure zeigen ferner einen erhöhten Widerstand gegen Def ormationsbeanspruchungen. Bei einer Biege-, Zug- oder Druckbelastung sind

benzoesäure verwendet wird.

Mit Hilfe dieser Aminosäure, die für sich allein kondensiert nur niedermolekulare, unschmelzbare

Produkte liefert, lassen sich durch Beimischung zum 15 höhere Temperaturen anzuwenden als in der End-Caprolactam dessen physikalische Eigenschaften in phase. Beispielsweise betragen die Anfangstemperawertvoller Weise verbessern. So zeigen z. B. die türen bei der Polykondensation von gleichen Teilen Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Mischpoly- Caprolactam und 4-(Aminomethyl)-benzoesäure in der amide keine Depression, sondern liegen bei Zusätzen ersten Phase zwischen 270 und 300⁰C, vorzugsweise bis zu 30% 4-(Aminomethyl)-benzoesäure gleich wie 20 285° C, in der Schlußphase dagegen zwischen 255 und

27O⁰C, vorzugsweise 265°C.

Zweckmäßig stellt man das gewünschte Verhältnis zwischen den Reaktionsteilnehmern durch Mischung der monomeren Ausgangsstoffe oder durch gemeinsames Lösen in Wasser her. Man kann aber auch das Caprolactam vorpolymerisieren und in einer beliebigen Phase der Polykondensation die 4-(Aminomethyl)-benzoesäure zufügen, zweckmäßig in Form ihrer konzentrierten wäßrigen Lösung. Schließlich kann

diese Mischpolyamide weniger nachgiebig als reines 30 man die Polykondensation auch in geeigneten Lösungs-Polycaprolactam. Dieses Verhalten findet seinen mitteln durchführen, z. B. in Phenol, Kresol oder zahlenmäßigen Ausdruck im Elastizitätsmodul, der Xylenol.

bei Polycaprolactam nur 5000 bis 8000 beträgt und Es ist ferner möglich, vor oder während der Misch-

durch Einkondensation von 4-(Aminomethyl)-benzoe- kondensation Katalysatoren, Stabilisatoren, Mattiesäure auf 30000 bis 40000 gesteigert werden kann. 35 rungsmittel, Farbpigmente, Weichmacher und sonstige Auch bezüglich Langzeitdeformationen sind die er- Zusätze beizufügen,
findungsgemäßen Mischpolyamide wesentlich widerstandsfähiger als. reines Polycaprolactam. Schließlich
ist es von großem Vorteil, vor allem für die Herstellung
von Spritzgußerzeugnissen, daß die Mischkondensate 40
bei einem Gehalt von 40 bis 6O°/o an 4-(Aminomethyl)-benzoesäure auch bei einer Wandstärke von mehreren
Millimetern völlig transparent sind.

Aus der deutschen Patentschrift 739 279 war zwar

bekannt, daß sich Aminosäuren, die aromatische Ringe 45 ist, wird die 8O⁰C warme flüssige Mischung aus 12,5kg enthalten, wie p-(Äthylamino)-benzoesäure, allein oder Caprolactam, 12,5 kg 4-(Aminomethyl)-benzoesäure zusammen mit Diaminen und Dicarbonsäuren in und 8 kg Wasser eingepreßt. Der verschlossene AutoLösungsmitteln polymerisieren lassen. Daraus war klav wird binnen einer Stunde auf 285 ⁰C hochgeheizt, aber kein Hinweis dafür zu entnehmen, daß Caprolac- wobei der Druck entspannt wird, sobald 30 atü ertam zusammen mit p-(Aminomethyl)-benzoesäure ein 50 reicht sind. Nach weiteren 30 Minuten wird die Mischpolymerisat mit besonders günstigen Eigen- Dowtherm-Heizung auf 265 ⁰C zurückgestellt. Im

An Stelle von oder zusammen mit Caprolactam kann auch die «-Aminocapronsäure verwendet werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit Rührer ausgerüsteten 50-1-Autoklav, der mittels Dowtherm-Heizung auf 255 ⁰C vorgeheizt

schäften ergibt.

Die höheren Homologen der 4-(Aminomethyl)-benzoesäure, die also entweder in 1-Stellung und oder in 4-Stellung des Kohlenstoffringes eine bzw. mehrere Methylengruppen zwischen dem Ring und der Amino- bzw. Carboxylgruppe besitzen, sind ebenfalls zur Mischkondensation mit Caprolactam befähigt. Die dabei entstehenden Mischkondensate zeigen aber nur

Verlauf von 6 bis 8 Stunden entfernt man den größten Teil des Reaktionswassers und preßt dann den Autoklavinhalt in Form eines Bandes in kaltes Wasser.

Das erkaltete, zerkleinerte Mischpolyamid besitzt einen Schmelzpunkt von 250⁰C, 6 bis 7°/₀ niedermolekulare Bestandteile und eine Grundviskosität (Intrinsic Viscosity) in Schwefelsäure bei 20⁰C von 1,1.

Prüfstäbe, die aus diesem Material gespritzt werden,

die Eigenschaften gewöhnlicher Mischpolyamide, wie 60 sind bei 4 mm Wandstärke noch völlig transparent sie in der Einleitung beschrieben wurden, d. h. stark und ergeben im Druckversuch einen Elastizitätsmodul erniedrigte Schmelzpunkte und niedrige Elastizitätsmoduln. Offenbar nimmt also die 4-(Aminomethyl)-benzoesäure als Mischpartner für das Caprolactam
eine Sonderstellung ein. 65

An Stelle der reinen 4-(Aminomethyl)-benzoesäure

E = 35000, während reines Polycaprolactam, unter gleichen Bedingungen gemessen, einen Ε-Modul von 5800 ergibt.

Beispiel 2

können auch deren amidbildende Derivate verwendet werden, wie z. B. die Ester, die Formylaminoverbin-

In einem mit Rührer ausgerüsteten 50-1-Autoklav, der mittels Dowtherm-Heizung auf 255° C vorgeheizt

ist, wird die 80⁰C warme flüssige Mischung von 14,5 kg «-Aminocapronsäure, 12,5 kg 4-(Aminomethyl)-benzoesäure mit 8 kg Wasser eingepreßt. Der verschlossene Autoklav wird binnen einer Stunde auf 285⁰C hochgeheizt, wobei der Druck entspannt wird, sobald 30 atü erreicht sind. Nach weiteren 30 Minuten wird die Dowtherm-Heizung auf 265 ⁰C zurückgestellt. Im Verlauf von 6 bis 8 Stunden entfernt man den größten Teil des Reaktionswassers und preßt dann den Autoklavinhalt in Form eines Bandes in kaltes Wasser. ι ο

Das erkaltete, zerkleinerte Mischpolyamid besitzt einen Schmelzpunkt von 250⁰C.

Prüf stäbe, die aus diesem Material gespritzt werden, sind bei 4 mm Wandstärke noch völlig transparent und ergeben im Druckversuch einen Elastizitätsmodul E = 35000, während reines Polycaprolactam, unter gleichen Bedingungen gemessen, einen Ε-Modul von 5800 ergibt.

Beispiel 3

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Eine Mischung von 4 kg 4-(Aminomethyl)-benzoesäure und 6 kg Caprolactam wird in einem doppelwandigen, mit Dowtherm beheizten Gefäß aus nichtrostendem Stahl aufgeschmolzen und unter Rühren bei Atmosphärendruck in einem StickstofFstrom Va Stunde auf 290⁰C erhitzt. Anschließend senkt man die Temperatur des Heizmediums auf 255 ⁰C und kondensiert während 6 bis 7 Stunden zu Ende. Die klare hochviskose Masse wird auf dem Gefäß abgepreßt, im Wasser verfestigt und zerkleinert.

Das Mischpolyamid schmilzt bei 220 bis 225⁰C. Im Spritzgußverfahren hergestellte Prüfstäbe von mm Dicke sind transparent und besitzen einen Ε-Modul von 20000.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden durch Mischpolykondensation von ε-Caprolactam und bzw. oder «-Aminocarbonsäuren mit einer aromatischen Aminocarbonsäure in der Schmelze in Abwesenheit von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Aminocarbonsäure 4-(Ammomethyl)-benzoesäure und bzw. oder deren amidbildende Derivate verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als amidbildendes Derivat der 4-(Aminomethyl)-benzoesäure einen Ester oder die Formylverbindung verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolykondensation kontinuierlich durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 739 279;
französische Patentschrift Nr. 869 533;
Chemisches Zentralblatt, 1943, S. 910.

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