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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden Es ist bekannt,
bei der Herstellung von hochmolekularen Polyamiden ein zerkleinertes Vorpolykondensat
durch eine Wärmebehandlung bei einer bestimmten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes
des Endpolykondensates unter laufender Entfernung des gebildeten Wassers nachzupolykondens
ieren.
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Auch die Erfindung bezieht sich auf ein solches Verfahren. Ihr liegt
die Aufgabe zugrunde, dieses Verfahren so auszugestalten, daß die Moleküllängen
der Polyamide vergleichmäßigt werden.
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Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wärmebehandlung
der Polyamidteilchen, deren Größe bis 5 mm beträgt, in einer hochsiedenden Inertflüssigkeit
beim Siedepunkt dieser Flüssigkeit erfolgt.
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Als Flüssigkeiten zur Vornahme der Nachpolykondensation von Polyamiden
nach dem Verfahren der Erfindung eignen sich hochsiedende cyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Deka- oder Tetrahydronaphthalin, bekannt unter den Bezeichnungen Dekalin und
Tetralin. Diese Flüssigkeiten müssen frei von niedrig-und hochsiedenden Fraktionen
sein, da diese Verbindungen leicht Verfärbungen der Polyamide verursachen. Es ist
wichtig, daß, sofern andere Flüssigkeiten verwendet werden als die vorgenannten,
diese auf das Polyamid bei den angewandten Temperaturen keine lösende oder quellende
Wirkung haben. Die günstigsten Siedetemperaturen solcher Inertflüssigkeiten liegen
zwischen 180 und 2100 C. Zweckmäßigerweise wird unter Rückfluß gearbeitet. Da der
Flüssigkeitsdampf eine ausreichende Abschirmung gegenüber Luft gewährleistet, können
diese Polykondensationen auch in Abwesenheit von Stickstoff durchgeführt werden.
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Das Nachpolykondensieren in einer hocherhitzten Inertflüssigkeit
ist an sich nicht neu. Man hat dieses Verfahren auf ein stangenförmiges Vorpolykondensat
angewandt, wobei die Flüssigkeit jedoch nicht auf ihren Siedepunkt erwärmt wird.
Das hat den Nachteil, daß die Temperatur der Wärmebehandlung nicht so genau eingehalten
werden kann, wie es bei dem Verfahren der Erfindung möglich ist. Auch kann bei diesem
bekannten Verfahren die Wärmezufuhr zu dem Vorpolykondensat nicht so gleichmäßig
erfolgen, weil die Oberfläche des stangenförmigen ormigen Vorpolykondensates wesentlich
kleiner ist als die Oberfläche eines feinzerkleinerten Stoffes von einer Teilchengröße
bis 5 mm.
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Nach dem Verfahren der Erfindung können Vorpolykondensate, die durch
Erhitzen von -Caprolactam und einer cu-Aminocarbonsäure oder durch partielle Depolymerisation
von Polyaminocapronsäure, insbesondere mittels Ameisensäure, erhalten worden sind,
nachpolykondensiert werden.
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Als Vorpolykondensate können auch Abfallpolyamide eingesetzt werden.
Zweckmäßigerweise wird dann so verfahren, daß diese Polyamide in den bekannten Lösungsmitteln,
wie Ameisensäure, aufgelöst und mit einem Nichtlösungsmittel ausgefällt.werden.
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Man erhält so pulverförmige Polyamide, die sich zur Nachpolykondensation
nach dem Verfahren der Erfindung besonders gut eignen. Es ist jedoch darauf zu achten,
daß die hergestellten pulverförmigen Polyamide vor der Nachpolykondensation in Inertflüssigkeiten
einen Wassergehalt von unter 1 1°/o haben.
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Die Nachpolykondensation kann in an sich bekannter Weise in Gegenwart
organischer Säuren, Basen oder Ammoniak erfolgen. Die Vorteile solcher Maßnahmen
sind bekannt.
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Es können auch hitzebeständige Farbstoffe und Weichmacher der Inertflüssigkeit
zugesetzt werden.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein hochmolekulares Polyamid
erhalten, welches sich auf Grund seiner besonderen Eigenschaften für spezielle Verwendungszwecke
(z. B. Wirbelsinterverfahren und Flammspritzverfahren) hervorragend eignet. Es ist
von Bedeutung, daß durch das Verfahren der Erfindung der Gehalt des Polyamids an
niedermolekularen Anteilen sehr niedrig ist, so daß dieses vor seiner Verarbeitung
nicht mehr extrahiert zu werden braucht.
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Inwieweit die Moleküle durch das Verfahren der Erfindung vergleichmäßigt
werden, geht aus den Massenverteilungskurven hervor. Die Kurve I zeigt die Verteilung
der Molekülgrößen bei einem Erzeugnis, das nach dem beanspruchten Verfahren nachpolykondensiert
worden ist. Die Kurve II hingegen zeigt die Verteilung der Molekülgrößen bei einem
Polykondensat, das nach dem eingangs als bekannt erläuterten Verfahren hergestellt
wurde, bei welchem das Vorpolykondensat weder in feinverteiltem Zustand vorlag,
noch die Nachbehandlung bei dem Siedepunkt einer hochsiedenden Inertflüssigkeit
erfolgte.
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Wenn die Wärmebehandlung der Polyamidteilchen erfindungsgemäß beim
Siedepunkt der Inertflüssigkeit erfolgt, ist die Behandlungstemperatur so genau
festgelegt, daß Uberhitzungen bei der Umsetzung ausgeschlossen sind. Die Erwärmung
wird dennoch bis dicht an den Schmelzpunkt des Endpolykondensats gesteigert.
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Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Ein Vorpolykondensat aus 70% e-Caprolactam und 300/0 e-Aminocapronsäure
mit einer relativen Viskosität von 1,5 und einem Extraktgehalt von 13°/o wird bis
zu einer gleichmäßigen Teilchengröße bis zu 5 mm mechanisch zerkleinert.
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1 Gewichtsteil dieses Granulats wird mit 5 Gewichtsteilen Tetrahydronaphthalin
(Kp. 206 bis 2080 C) 20 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung auf den Siedepunkt
des Tetrahydronaphthalins erhitzt. Die bei dieser Umsetzung freiwerdende Menge Wasser
wird laufend über den Wasserabscheider aus dem System entfernt. Danach wird das
Polykondensat vom Tetrahydronaphthalin durch Filtration getrennt.
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Die noch an dem Polykondensat haftenden Teile des Tetrahydronaphthalins
werden durch Wasserdampfbehandlung entfernt und das Polykondensat anschließend im
Vakuum bis 600 C getrocknet. Es fällt nach dem Trocknen ein Endpolykondensat mit
einer relativen Viskosität von 3,2 und einem Extraktgehalt von unter 1 0/o an.
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Beispiel 2 1 Gewichtsteil des nach Beispiel 1 hergestelltenVorpolykondensates
(Teilchengröße bis 5 mm) wird mit 5 Gewichtsteilen Dekahydronaphthalin (Kp. 1860
C) 25 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung auf den Siedepunkt des Dekahydronaphthalins
erhitzt.
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Die bei dieser Umsetzung freiwerdende Menge Wasser wird laufend über
den Wasserabscheider aus dem System entfernt. Danach wird das Polykondensat von
dem Dekahydronaphthalin durch Filtration abgetrennt. Die noch anhaftenden Reste
des Dekahydronaphthalins werden durch Wasserdampfbehandlung entfernt. Das Polykondensat
wird im Vakuum bei 600 C getrocknet. Die relative Viskosität des so hergestellten
Polyamids beträgt 2,8 bei einem Extraktgehalt von unter 1 °/o.
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Beispiel 3 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen granulierten Caprolactam-Polykondensates
(Teilchengröß ebis 5 mm) mit einer relativen Viskosität von 2,28 und einem Extraktgehalt
von 84/o wird mit 5 Gewichtsteilen Tetrahydronaphthalin 15 Stunden unter Rühren
und Rückflußkühlung auf den Siedepunkt des Tetrahydronaphthalins erhitzt. Die bei
dieser Umsetzung frei werdende Menge Wasser wird, wie unter Beispiel 1 und 2 angegeben,
aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Danach wird das Tetrahydronaphthalin, wie im
Beispiel 1 beschrieben, von dem Polykondensat abgetrennt. Es fällt nach dem Trocknen
des Polykondensates im Vakuum
ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 2,9
und einem Extraktgehalt von unter 1 <)/o an.
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Beispiel 4 1 Gewichtsteil des im Beispiel 3 genannten Polykondensates
wird mit 5 Gewichtsteilen Tetrahydronaphthalin unter Zusatz von O,170/o Oenanthsäure,
bezogen auf das Polykondensat, 15 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung auf den
Siedepunkt des Tetrahydronaphthalins erhitzt. Die weitere Aufarbeitung des Polykondensates
erfolgt wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Es fällt ein Polyamid mit einer
relativen Viskosität von 2,5 und einem Extraktgehalt von unter 1% an.
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Beispiel 5 1 Gewichtsteil des nach Beispiel 1 hergestellten und zerkleinerten
Vorpolykondensates mit einer relativen Viskosität von 1,5 und einem Extraktgehalt
von 13°/o wird mit 5 Gewichtsteilen Tetrahydronaphthalin 10 Stunden unter Rühren
und Rückflußkühlung und gleichzeitigem Einleiten von Ammoniak (mindestens lOfacher
Überschuß, bezogen auf die Gewichtsmenge des eingesetzten Polykondensates) auf den
Siedepunkt des Tetrahydronaphthalins erhitzt. Das bei dieser Umsetzung entstehende
Wasser wird über den Wasserabscheider aus dem System entfernt. Danach wird verfahren,
wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben.
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Als Endprodukt fällt ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von
2,4 und einem Extraktgehalt von unter 2Q/o an.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polyamiden, bei welchem ein feinzerteiltes Vorpolykondensat von einer Teilchengröße
bis 5 mm durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes
des Endpolykondensates unter laufender Entfernung des gebildeten Wassers nachpolykondensiert
wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der Teilchen in einer hochsiedenden
Inertflüssigkeit beim Siedepunkt dieser Flüssigkeit erfolgt.