DE2434756C3

DE2434756C3 - Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Polyamide CAvarmsraJa? Wferite-ÄffiJs· AG, 437&Msd

Info

Publication number: DE2434756C3
Application number: DE19742434756
Authority: DE
Inventors: Srinivasan Dr.; Hedden Horst Dr.; 4370 Mari Sridhar
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1977-05-18

Description

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Polyamidpulver werden bekanntlich erhalten durch Fällen des Polyamids aus Lösungen (ausgelegte Unterlagen der deutschen Patentanmeldung S 2805 39b-22/04). Es ist auch bekannt, als Lösungsmittel Dimethylformamid zu verwenden (DL-PS 8027).

Ferner ist bekannt, bei der Herstellung feinzerteilter Polyamide aus löslichen Mischpolyamiden als Lösungsmittel ein Gemisch zu verwenden, das aus Wasser, einem niedrigen aliphatischen Alkohol und Dimethylformamid besteht (DT-AS 12 01986). Ein derartiges Lösungsmittelgemisch ist für Polyamide, die mindestens aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome pro Carbonamidgruppe enthalten, nicht geeignet, da sie darin nicht löslich sind.

Aus der im Chem. Zentralblatt, Band 136 (1965), Heft 12. Ref. 2875 zitierten JA-AS 15 640/1961 ist es bekannt, als Lösungsmittel für Polycaprolactam Dimethylformamid zu verwenden, das 5 % Wasser enthält.

Auch Polyamide mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe, insbesondere Polylaurinlactam, werden nach diesem bekannten Fällungsverfahren zu Pulvern verarbeitet. So ist es aus der CH-PS 4 39 737 bekannt, als Lösemittel cycloaliphatische Ketone mit 5 bis 7 Ringgliedern zu verwenden, und aus der DT-OS 16 69 821 ist Dimethylformamid als Lösemittel bekannt. Pulverförmige Polyamide, die insbesondere als Oberzugsmittel für Metalle bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, wie insbesondere Polylaurinlactam und Polyundecansäureamid, neigen bei dieser Verarbeitung, z.B. bei dem Wirbelsinterverfahren, zu starkem und längerem Qual

Üblicherweise werden zwar die körnigen Polyamide vor der Weiterverarbeitung zu Pulvern einer Extraktion unterworfen, um die monomeren und niedermolekularen Anteile ^u entfernen. Als Extraktionsmittel werden hierzu insbesondere Wasser oder niedermolekulare Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder auch gegebenenfalls Benzol oder Toluol verwendet. Allgemein verwendet man demnach Lösungsmittel zur Extraktion, welche die niedermolekularen Anteile lösen, jedoch das Polyamid selbst nicht

Auch nach dem Verfahren der FR-PS 12 81664 werden körnige Polyamide mit Lösemitteln behandelt, welche das Polyamid nicht lösen, wobei unter Druck bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Lösemittels und unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids gearbeitet wird.

Die Extraktion ist ein relativ lang andauerndes Verfahren, da die extrahierten körnigen Polyamide vom Extraktionsmittel befreit, anschließend getrocknet und zur Pulverherstellung erneut in einem anderen Lösungsmittel gelöst werden müssen. Das Mahlverfahren bietet hier keine Abhilfe, da dieses Verfahren nicht für alle Anwendungsfälle zu brauchbaren pulverförmigen Polyamiden führt.

Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Polylaurinlactampulver, die vor dem Fällen aus einer Dimethylformamidlösung nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik extrahiert worden sind, trotzdem beim Verarbeiten aualmen.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von pulverförmigen Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe oder Copolyamide^ welche mindestens 70 Gewichtsprozent derartiger Polyamidbausteine enthalten, durch Abkühlen einer die Polyamide enthaltenden Lösung aus Dimethylformamid.

In einfacher Form können die Nachteile des Standes der Technik, insbesondere die langen Extraktionszeiten und das Qualmen der Pulver, überwunden werden, wenn man für die Lösung, die zur Herstellung der pulverförmigen Polyamide dient, körnige Polyamide verwendet, welche durch Extrahieren mit Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 70 und 100°C erhalten worden sind.

Es war auch zu erwarten, daß bei Anwenden eines Lösemittels für die Polyamide bei der Extraktion an Stelle eines Nichtlösemittels ungünstige Theologische Veränderungen des Pulvers eintreten, was überraschenderweise jedoch nicht der Fall ist.

Geeignete Polyamide sind Homopolyamide, wie Polyundecansäureamid, Polylaurinlactam oder Polyamide mit mehr als 11 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe, insbesondere Polylaurinlactam, Polylaurinlactam besitzt beispielsweise 11 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome pro Carbonamidgruppe. Ferner werden darunter verstanden Mischpolyamide, welche die zuvor genannten Bausteine der Homopolyamide zumindest zu 70 Gewichtsprozent, insbesondere zu mindestens 80 Gewichtsprozent enthalten. Als weitere Comonomere können demnach in Mengen von 0 bis 30, insbesondere von 0 bis 20 Gewichtsprozent, enthalten sein Caprolactam und/oder Capryllactam und/oder das Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und/oder das Salz aus Hexame-

'f

thylendiamin und Sebacinsäure und/oder das Salz aus Hexamethylendiamin und Dodecandisäure, das Salz aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure. Ferner kann Hexamethylendiamin ganz oder teilweise ersetzt sein durch verzweigtkettige Diamine, wie Isophorondiamin oder Trimethylhexamethylendiamin.

Die eingesetzten Polyamide haben zweckmäßig einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 4 mm, vorzugsweise von 2 bis 3 mm. Solche körnigen Polyamide werden im technischen Sprachgebrauch \ mitunter als Schnitzel oder Granulat bezeichnet

r Die körnigen feuchten Polyamide werden gemäß der

: deutschen Patentanmeldung DT-OS 24 34 755 erhalten,

Die Durchführung dieses Verfahrens erfolgt bei

Temperaturen zwischen 70 und 100⁰C, vorzugsweise bei _t Temperaturen zwischen 80 und 90° C

t Die Menge des angewendeten Dimethylformamids

f. beträgt im allgemeinen das 1 - bis lOfache, vorzugsweise ' das 2- bis Stäche, des Gewichtes des eingesetzten

! Polyamids. Naturgemäß wird man bei tiefen Temperaturen mit größeren, bei höheren Temperaturen mit geringeren Mengen arbeiten.
■₍' Nach der Extraktion wird das Granulat in einen

zweiten Behälter, zweckmäßigerweise einen Rührbehäl-

(' ter überführt, und dort bei Temperaturen zwischen 140

und 150°C in Dimethylformamid gelöst, wozu im allgemeinen die 2- bis 3fache Gewichtsmenge des

i, Lösungsmittels verwendet wird Durch Abkühlen dieser

heißen Lösung wird das Polyamid in pulverförmiger ' Form gewonnen.

Das ausgefallene Polyamidpulver wird zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck von Lösungsmit-

j telresten befreit und getrocknet Gegebenenfalls wird

das vom Lösungsmittel befreite Polyamidpulver durch

[i Mahlen und Sieben auf den gewünschten Komgrößen-

, bereich eingestellt

; Bei der üblichen Extraktion mit Methanol muß das

angefallene extrahierte Granulat getrocknet werden und dann anschließend zur Pulverherütellung erneut gelöst werden. Das erfindungsgeiEäße Verfahren hat demgegenüber noch den besonderen Vorteil, daß das nach der Extraktion unmittelbar anfallende feuchte Granulat, welches im allgemeinen einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent besitzt, ohne Zwischentrocknung für die Pulverherstellung gelöst werden kann. Außerdem besitzen die zur Pulverherstellung eingesetzten Polyamidgranulate gemäß der Erfindung einen wesentlich geringeren Extraktgehalt Außerdem qualmen die erhaltenen Pulver bei der Verarbeitung nicht oder wesentlich kürzere Zeit

Die folgenden Vergleichs versuche zeigen die überraschend geringere Qualmneigung der Pulver gegenüber denen des Standes der Technik.

Polyamid-12-Pulver wurden hergestellt durch Auflösen in Dimethylformamid und Wiederausfällen durch Abkühlen der Lösung:

Qualmzeit (see)

60-80

20-30

1) ohne vorhergehende Extraktion
(entsprechend JA-AS 15 640/61 bzw.
DT-AS 16 69 821)

2) nach vorhergehender Extraktion
mit Methanol

3) nach vorhergehender Extraktion
gemäß vorliegender Erfindung

In der nachfolgenden Tabelle wird gezeigt daß das Verfahren gemäß der DT-AS 12 01986 nicht zur Herstellung von Pulvern geeignet ist, welche aus Polyamiden bestehen, welche mindestens 10 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome pro Csirbonamidgruppe enthalten.

Tabelle

Löslichkeit von Polyamid 12 in Gemischen aus Wasser, Alkohol und Dimethylformamid (gemäß DT-AS 12 01 986)

Lösung Flüssigkeits- Zusammensetzung des Lösungsmittels temp. (Gew.%)

Wasser Methanol Äthanol DMF Einwaage Einwaage
vom Lö- vom Polysungsmittel amid

Gelöste Menge, bezogen auf Einwaage (Gew.-^o/o)

Homopoly- Mischpolyamid amid 12 ' 12 gem. Beisp. 2 unserer Anm.

A
B
C
D

95
91
79,5
78

9
10
29
31,5

31
40

40
50

60 50 31 18,5 165

191

80

20
20
20
20

0,13
0,14
0,12
0,12

4,1
0,14
0,6
0,65

Beispiel 1

55

It Ü I

Ein körniges Polylaurinlactam (Granulat) mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm Durchmesser, das bei 90° C mit der 2fächen Gewichtsmenge Dimethylformamid 8 Stunden behandelt worden war, wird ohne Zwischentrocknung in feuchter Form (ca. 6 Gewichtsprozent ■Feuchtigkeitsgehalt) unmittelbar in der 2fachen Gelwichtsmenge Dimethylformamid bei 140 bis 145⁰C "gelöst Die erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur ■abgekühlt und das angefallene Pulver unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit und Das zur Pulverherstellung verwendete Granulat besitzt einen Extraktgehalt von 0,3 Gewichtsprozent

Bei Anwenden von Methanol als Extraktionsmittel muß das körnige Polyamid zweimal extrahiert werden, wozu mindestens 10 Stunden erforderlich sind. Außerdem muß das extrahierte Granulat etwa 15 Stunden getrocknet werden, bevor es dem Losevorgang für die Pulverherstellung unterworfen werden kann. Der Extraktgehalt des für die Pulverhersitellung verwendeten extrahierten Granulats betrug 0,5 Gewichtsprozent.

Neben dem geringeren Extraktgelialt des erhaltenen Pulvers hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil eines schnelleren Verfahrenisablaufes, nämlich nur 8 Stunden Vorbehandlung gegenüber 20 Stunden

üei der Verwendung von Methanol als Extraktionsmit tel. Außerdem zeigen die Pulver eine wesentlich verringerte Qualmneigung.

Beispiel 2

An Stelle des Polylaurinlactams wird ein Mischpolymerisat aus 80 Gewichtsprozent Laurinlactam und 20 Gewichtsprozent Caprolactam zur Pulverherstellung eingesetzt und entsprechend Beispiel 1 gelöst. Die Aufarbeitung des ausgefallenen Pulvers geschieht entsprechend Beispiel 1. Das Mischpolymerisat war bei 85⁰C 6 Stunden mit Dimethylformamid extrahiert worden; sein Extraktgehalt betrug 0,35 Gewichtsprozent, die Korngröße des Granulats 2 bis 3 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen

■ Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe oder Mischpolyamiden, welche mindestens 70 Gewichtsprozent derartiger Polyamidbausteine enthalten, durch Abkühlen einer die Polyamide enthaltenden Lösung aus Dimethylformamid und m gegebenenfalls Mahlen des anfallenden Polyamidpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß man körnige Polyamide verwendet, welche durch Extrahieren mit Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 70 und 100° C erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpoiyamide verwendet werden, die mindestens 80 Gewichtsprozent Polyamidbausteine enthalten, die mindestens 10 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome pro Carbonamidgruppe besitzen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man körnige Polyamide verwendet, welche durch Extrahieren mit Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 80 und 90⁰C erhalten worden sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man feuchte körnige Polyamide unmittelbar verwendet, welche durch Extrahieren mit Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 70 und 100⁰C erhalten worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man feuchte körnige Polyamide unmittelbar verwendet, welche durch Extraktion mit Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 80 und 90° C erhalten worden sind.