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Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyamiden Die Erfindung
betrifft die Uberführung von synthetischen linearen Polyamiden in einen Zustand
feiner Verteilung mit Hilfe von mehrwertigen Alkoholen.
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Die synthetischen linearen Polyamide, die gemäß der vorliegenden
Eridung behandelt werden, sind in den USA.-Patentschfiften2071250,2071253, 2 130
948 beschrieben und hiervon diejenigen, die tiormalerweise als in einfachen Alkoholen
als unionslich bezeichnet werden.
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Lösungsmittel für synthetische lineare Polyamide sind bekannt. Die
normalerweise in Alkohol unlöslichen Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid
und Polyhexamethylensebazinsäureamid, können in Lösungsmitteln, wie Phenolen und
starken Mineralsäuren, gelöst werden. Solche Lösungsmittel sind jedoch für das vorliegende
Verfahren wertlos, da bei Entfernung des Lösunhgsmjittels die Lösung allmählich
von einem Gel in eine zähe masse und nicht in feinverteiltes, weiterverarbeitbares
Material übergeht.
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Formamid ist allgemein als Lösungsmittel für einfache lineare Polyamide
bei erhöhten Temperaturen bekannt. jedoch verursacht Formamid eine ernsthafte Beeinträchtigung
der Polyamide bei solchen Lösetemperaturen.
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Bei der Durchführung des ernndttngsgemäßen Verfahrens kann nicht
nur frisch hergestelltes Polyamid, sondern mit Vorteil auch Abfallpolyamid verwendet
werden, wodurch eine wirtschaftlich günstige Quelle für Polyamid erschlossen wird.
Verunreinigende Materialien, wie andere Fäden, Entglänzungsmittel und Metallteilchen,
können entfernt werden, indem man den Abfall löst und filtriert. Jedoch ist keines
der bekannten Lösungsmittel zu diesem Zweck zufriedenstellend, weil durch diese
Lösungsmittel Materialien in den Abfall gelangen, die nur schwer zu entfernen sind,
oder das Polymere von den Lösungsmitteln zu stark abgebaut wird oder weil die Lösungsmittel
zu stark korrodierend wirken oder für eine technische Verwendung unwirtschaftirch
sind.
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Weder für solchen Abfall noch für frisch hergestelltes Polyamid existierte
bisher ein technisch durchführbares Verfahren, um dieses Material in ein verarbeitbares
feines Pulver überzuführen. Die Polyamide sindsozäh,daßes'nicht'möglich'ist,:S)ieMs
zu sehr kleinen Partikeln zu-vermahlen. Preßpulver aus relativ großen Partikeln.
der'GraB. enordnung von 3, 2#4,8#3, 2 mm wird technisch hergestellt.-Diese Partikeln
sind jedoch viel größer als die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erforderlichen
Partikeln einer Korngröße von 0, 074mm oder darunter.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Polyamid bei erhöhten Temperaturen
in einem mehrwertigen Alkoholgelöst,etwaiges verunreinigendes Material wird entfernt.
und. das Polyamid durch Kühlen
in Fs. rm-emss fernen Pulvers. ausgefällt. Das ausgefällte
Pulver wird von dem Hauptteil des Lösungsmittels auf mechanische Art abgetrennt
und dann durch Waschen oder Verdampfen von dem restlichen Lösungsmittel bereit.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyamidmaterial
abgerieben, um Oberflächenverunreinigungen zu entferenen, in das Lösudngsmittel
gegeben und unter Rühren erwärmt, bis es sich löst. FRemdmaterial, wie andere Fäden,
Entglänzungsmittel und Metalle, falls solche anwesend sind, werden durch Filtrieren
oder Zentrifutieren von der Lösung getrennt. Die Lösung wird gekühlt, wobei das
Polyamid in Form seher feiner Partikeln ausfällt.
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Dieses Polyamid wird gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen,
und getrocknet. Die Gefahr einer Oxydation während des Verfahrens kann dadurch vermieden
werden, daß man das Verfahren in einer Atmosphäre von Stickstoff oder einem anderen
geeigneten inerten oder nichtoxydierende Gas durchführt, so daß nich, tQxydi : erende
Bedingungen vorliegen.
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Das-Polyamid wird vorzugsweise-für das Auflösen vorbereitet, indem
man es zu kleinen Stücken geeigneter Größe zerteilt, so daß die Auflösung schneller
erfolgen kann.
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Es können bis zu etwa 36 Gewichtsprozent Polyamid in Lösung gebracht-werden.
Jedoch sind solche
Lösungen viskos und bilden beim Abkühlen eine
sehr steife pastenförmige Masse, die bei dem anschließenden Waschen nur schwer in
Wasser dispergiert werden kann. Um frei fliebende Lösungen und ein leicht waschbares
Polymeres feiner Verteilung zu erhalten, sind Lösungen mit 15°/o oder lveniger Polyamid
bevorzugt.
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Eine besonders vorteilhafte Methode, die Lösung zu kühlen, besteht
darin, daß man kaltes Wasser unter Rühren in die heiße Lösung einlaufen läßt.
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Aus den weiter unten angeführten Tabellen ist ersichtlich, daß die
Temperatur, bei der das Polyamid in Lösung geht, von dem verwendeten Lösungsmittel
und dem verwendeten Polyamid abhängt. Alle verwendeten Lösungsmittel sind jedoch
mehrwertige Alkohole, wie Athylenglykol, Triäthylenglykol oder Glycerin. Das bevorzugte
Lösungsmittel ist Athylenglykol, da es leicht entfernt werden kann. Gewünschtenfalls
kann als Lösungsmittel ein Gemisch von Glykolen verwendet werden.
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Die Verwendung der angegebenen Lösungsmittel führt in jedem Fall
zu einem Polymeren sehr feiner Verteilung. Auch erfolgt die Ausfällung durch einfaches
Kühlen der Lösung, so daß auch ein weiteres Verdünnen der Lösung mit einem Nichtlösungsmittel
unnötig wird. Die Partikelgröße des so erhaltenen Polyamids variiert. Jedoch haben
alle Partikeln einen Durchmesser von weniger als 10 und viele Partikeln sind viel
kleiner, d. h. in der Größenordnung von 51 oder darunter.
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In den Tabellen I und II sind die Temperaturen angegeben, bei denen
Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polyhexamethylensebazinsäureamid in verschiedenen
mehrwertigen Alkoholen in Lösung gehen.
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Das Verfahren wurde so durchgeführt, daß man das Polyamid mit dem
Lösungsmittel vermischte und die Temperatur unter stetigem Rühren langsam erhöhte,
bis das Polyamid vollständig gelöst war. Bei den angegebenen Temperaturen erfolgte
vollständiges Auflösen. Nach Bildung der Lösung ließ man dieses abkühlen, wobei
das Polyamid in Form eines äußerst feinen Pulvers ausfiel. Nach Abtrennen von der
Hauptmenge des Lösungsmittels wurde das Polyamid mit Wasser gewaschen und im wesentlichen
frei von Lösungsmitteln gewonnen.
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Tabelle I Polyhexamethylenadipinsäureamid
| Temperatur |
| Lösungsmittel völliger Auflosung, |
| °C |
| Athylenglykol................... 162 |
| Triä. thylenglykol................. 202 |
| Propylenglykol................. 158 |
| 1, 3-Butylenglykol............... 162 |
| 1, 5-Pentandiol 176 |
| Glycerin 188 |
Tabelle Il Polyhexamethylensebazinsäureamid
| Temperatur |
| Lösungsmittel völliger Auflösung, |
| °C |
| Athylenglykol 160 |
| 1, 5-Pentandiol 170 |
| Glycerin 183 |
Es ist leicht einzusehen, daß das hier beschriebene Verfahren auf alle einfachen
linearen Polyamide, die normalerweise als in Alkoholen unlöslich, jedoch als in
Phenol löslich angesehen werden, anwendbar ist.
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Polyamide, die unter diese Definition fallen, sind von zweierlei Art,
nämlich diejenigen, die sich von polykondensierbaren Monoaminocarbonsäuren und deren
amidbildenden Derivaten ableiten, und diejenigen, die durch Umsetzen geeigneter
Diamine mit geeigneten Dicarbonsäuren gewonnen werden. Bei der Hydrolyse mit Mineralsäuren
ergeben die Polyamide monomere amidbildende Komponenten. Beispielsweise ergibt ein
aus einem Diamin und einer zweibasischen Säure erhaltenes Polyamid bei der Hydrolyse
mit Salzsäure die zweibasische Säure und Diaminhydrochlorid. Entsprechend ergibt
ein Aminosäurepolyamid ein Aminosäurehydrochlorid.
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Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die einfachen nicht
substituierten Polyamide, wie die durch Umsetzung von Tetramethylendiamin mit Adipinsäure,
Tetramethylendiamin mit Korksäure, Tetramethylendiamin mit Sebazinsaure, Hexamethylendiamin
mit Korksäure oder Hexamethylendiamin mit Sebazinsäure gewonnenen Polymeren oder
das Polymerisationsprodukt von e-Caprolactam. Die Polymeren losen sich sämtlich
in Phenol, normalerweise jedoch nicht in Alkoholen. Sie loden sich in den hier angegebenen
mehrwertigen Alkoholen bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Die vorliegende Erfindung betrifft also nur diejenigen Polyamide,
die in Methanol bei dessen Siedepunkt und bei normalem Druck, d. h. bei 64° C, nicht
löslich, in Phenol jedoch löslich sind.
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Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene feine Polyamidpulver
kann auf verschiedene Weise verwendet werden. Es kann mit oder ohne Zugabe von frisch
hergestelltem Polyamidpreßpulver zu Tabletten gepreßt, wieder geschmolzen und verpreßt
werden.
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Wenn man das gewonnene Material zu Tabletten verarbeitet und frisch
hergestelltes Polyamid hineinverarbeitet, können Stangen, Bänder und Schläuche von
guter Qualität erzeugt werden. Gewünschtenfalls kann das feine Pulver in die gewünschte
Form gepreßt und-gesintert werden. Zufolge der sehr geringen Größe der Partikeln
können Polyamidsuspensionen hergestellt werden, die als Uberzugsmaterialien wertvoll
sind.
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PATENTANSPRtJCHE 1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen
Polyamiden durch Lösen von Polyamid in heißen Hydroxylverbindungen und Abkühlen
der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in Phenol lösliche, jedoch in siedendem
Methanol unter normalem Druck unlösliche, lineare einfache Polyamide in mehrwertigen
aliphatischen wasserfreien Alkoholen bei erhöhten Temperaturen auflöst, die Lösung
zur Ausfällung des Polyamids abkühlt, dann das Polyamidpulver abtrennt und trocknet.