DE2434756B2

DE2434756B2 - Verfahren zur herstellung pulverfoermiger polyamide

Info

Publication number: DE2434756B2
Application number: DE19742434756
Authority: DE
Inventors: Srinivasan Dr.; Hedden Horst Dr.; 4370 Mari Sridhar
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1976-08-05
Also published as: JPS547315B2; DE2434756A1; JPS5136273A; CH598282A5; FR2278735A1

Description

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Polyamidpulver werden bekanntlich erhalten durch Fällen des Polyamids aus Lösungen (ausgelegte Unterlagen der deutschen Patentanmeldung S 2805 39b-22/O4). Es ist auch bekannt, als Lösungsmittel Dimethylformamid zu verwenden (DL-PS 8027).

Ferner ist bekannt, bei der Herstellung feinzerteilter Polyzmide aus löslichen Mischpolyamiden als Lösungsmittel ein Gemisch zu verwenden, das aus Wasser, einem niedrigen aliphatischen Alkohol und Dimethylformamid besteht (DT-AS 12 01986). Ein derartiges Lösungsmittelgemisch ist für Polyamide, die mindestens aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome pro Carbonamidgruppe enthalten, nicht geeignet, da sie darin nicht löslich sind.

Aus der im Chem. Zentralblatt, Band 136 (1965), Heft 12, Ref. 2875 zitierten JA-AS 15 640/1961 ist es bekannt, tls Lösungsmittel für Polycaprolactam Dimethylformamid zu verwenden, das 5 % Wasser enthält.

Auch Polyamide mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgrup- fo pe, insbesondere Polylaurinlactam, werden nach diesem bekannten Fällungsverfahren zu Pulvern verarbeitet. So ist es aus der CH-PS 4 39 737 bekannt, als Lösemittel cycloaliphatische Ketone mit 5 bis 7 Ringgliedern zu verwenden, und aus der DT-OS 16 69 821 ist Dimethylformamid als Lösemittel bekannt. Pulverförmige Polyamide, die insbesondere als Überzugsmittel für Metalle bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, wie

Üblicherweise werden zwar die körnigen Polyamide vor der Wetterverarbeitung zu Pulvern einer Extraktion unterworfen, um die monomeren und niedermolekularen Anteile zu entfernen. Als Extraktionsmittel werden hierzu insbesondere Wasser oder niedermolekulare Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder auch gegebenenfalls Benzol oder Toluol verwendet Allgemein verwendet man demnach Lösungsmittel zur Extraktion, welche die niedermolekularen Anteile lösen, jedoch das Polyamid selbst nicht

Auch nach dem Verfahren der FR-PS 12 81664 werden körnige Polyamide mit Losemitteln behandelt, welche das Polyamid nicht lösen, wobei unter Druck bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Lösemittels und unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids gearbeitet wird.

Die Extraktion ist ein relativ lang andauerndes Verfahren, da die extrahierten körnigen Polyamide vom Extraktionsmittel befreit, anschließend getrocknet und zur Pulverherstellung erneut in einem anderen Lösungsmittel gelöst werden müssen. Das Mahlverfahren bietet hier keine Abhilfe, da dieses Verfahren nicht für alle Anwendungsfälle zu brauchbaren pulverförmigen Polyamiden führt

Es hat sich gezeigt daß insbesondere Polylaurinlactampulver, die vor dem Fällen aus einer Dimethylformamidlösung nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik extrahiert worden sind, trotzdem beim Verarbeiten qualmen.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von pulverförmigen Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe oder Copolyamide^ welche mindestens 70 Gewichtsprozent derartiger Polyamidbausteine enthalten, durch Abkühlen einer die Polyamide enthaltenden Lösung aus Dimethylformamid.

In einfacher Form können die Nachteile des Standes der Technik, insbesondere die langen Extraktionszeiten und das Qualmen der Pulver, überwunden werden, wenn man für die Lösung, die zur Herstellung der pulverförmigen Polyamide dient, körnige Polyamide verwendet, welche durch Extrahieren mit Dimethyl formamid bei Temperaturen zwischen 70 und 100⁰C erhalten worden sind.

Es war auch zu erwarten, daß bei Anwenden eines Lösemittels für die Polyamide bei der Extraktion an Stelle eines Nicbtlösemittels ungünstige rheologische Veränderungen des Pulvers eintreten, was überraschenderweise jedoch nicht der Fall ist.

Geeignete Polyamide sind Homopolyamide, wie Polyundecansäureamid, Polylaurinlactam oder Polyamide mit mehr als 11 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe, insbesondere Polylaurinlactam. Polylaurinlactam besitzt beispielsweise 11 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome pro Carbonamidgruppe. Ferner werden darunter verstanden Mischpolyamide, welche die zuvor genannten Bausteine der Homopolyamide zumindest zu 70 Gewichtsprozent, insbesondere zu mindestens 80 Gev/ichtsprozent enthalten. Ais weitere Comonomere können demnach in Mengen von 0 bis 30, insbesondere von 0 bis 20 Gewichtsprozent, enthalten sein Caprolactam und/oder Capryllactam und/oder das Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und/oder das Salz aus Hexame-

thylendiamin und Sebazinsaure und/oder das Salz aus Hexamethylendiamin und Dodecandisäure, das Salz aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure. Ferner kann Hexamethylendiamin ganz oder teilweise ersetzt sein durch verzweigtkettige Diamine, wie Isophorondiamki oder Trimethylhexamethylendiamin.

Die eingesetzten Polyamide haben zweckmäßig einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 4 mm, vorzugsweise von 2 bis 3 mm. Solche körnigen Polyamide werden im technischen Sprachgebrauch mitunter als Schnitzel oder Granulat bezeichnet

Die körnigen feuchten Polyamide werden gemäß der deutschen Patentanmeldung DT-OS 24 34 755 erhalten. Die Durchführung dieses Verfahrens erfolgt bei Temperaturen zwischen 70 und 100" C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 90° C

Die Menge des angewendeten Dimethylformamids beträgt im allgemeinen das 1- bis 1Ofache, vorzugsweise das 2- bis 5fache, des Gewichtes des eingesetzten Polyamids. Naturgemäß wird man bei tiefen Tempera turen mit größeren, bei höheren Temperaturen mit geringeren Mengen arbeiten.

Nach der Extraktion wird das Granulat in einen zweiten Behälter, zweckmäßigerweise einen Rührbehälter überführt, und dort bei Temperaturen zwischen 140 und 150⁰C in Dimethylformamid gelöst, wozu im allgemeinen die 2- bis 3fache Gewichtsmenge des Lösungsmittels verwendet wird. Durch Abkühlen dieser heißen Lösung wird das Polyamid in pulverförmiger Form gewonnen.

Das ausgefallene Polyamidpulver wird zweckmä ßigerweise unter vermindertem Druck von Lösungsmittelresten befreit und getrocknet. Gegebenenfalls wird das vom Lösungsmittel befreite Polyamidpulver durch Mahlen und Sieben auf den gewünschten Korngrößenbereich eingestellt.

Bei der üblichen Extraktion mit Methanol muß das angefallene extrahierte Granulat getrocknet werden und dann anschließend zur Pulverherstellung erneut gelöst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat demgegenüber noch den besonderen Vorteil, daß das nach der Extraktion unmittelbar anfallende feuchte Granulat, welches im allgemeinen einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent besitzt, ohne Zwischentrocknung für die Pulverherstellung gelöst werden kann. Außerdem besitzen die zur Pulverherstellung eingesetzten Polyamidgranulate gemäß der Erfindung einen wesentlich geringeren Extraktgehalt Außerdem qualmen die erhaltenen Pulver bei der Verarbeitung nicht oder wesentlich kürzere Zeit

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die überraschend geringere Qualmneigung der Pulver gegenüber denen des Standes der Technik.

Polyamid-12-Pulver wurden hergestellt durch Auflösen in Dimethylformamid und Wiederausfällen durch Abkühlen der Lösung:

Qualmzeit (see)

60-80

20-30

1) ohne vorhergehende Extraktion
(entsprechend JA-AS 15 640/61 bzw.
DT-AS 16 69821)

2) nach vorhergehender Extraktion
mit Methanol

3) nach vorhergehender Extraktion
gemäß vorliegender Erfindung

In der nachfolgenden Tabelle wird gezeigt, daß das Verfahren gemäß der DT-AS 12 01986 nicht zur Herstellung von Pulvern geeignet ist, welche aus Polyamiden bestehen, welche mindestens 10 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome pro Carbonamidgruppe enthalten.

Tabelle

Löslichkeit von Polyamid 12 in Gemischen aus Wasser, Alkohol und Dimethylformamid (gemäß DT-AS 12 01 986)

Lösung	Flüssigkeits-	Zusammensetzung des	Methanol	Lösungsmittels	DMF	Einwaage	Einwaage	Gelöste Menge, bezogen auf	(Gew.-%)
	temp.	(Gew.-%)				vom Lö- *CIt f iVr LLL ■ # * ^» 1**	vom Poly	Einwaage	Mischpolyamid
		Wasser		Äthanol		sunjtjsmittei	amid	Homopoly	12 gem. Beisp.2
								amid 12	unserer Anm.
					60
	CQ		—		50	(?>			4,1
A	95	9	40	31	31	165	20	0,13	0,14
B	91	10	50	40	18,5	191	20	0,14	0,6
C	79,5	29	_	80	20	0,12	0,65
D	78	31,5		80	20	0,12

Beispiel 1

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Ein körniges Polylaurinlactam (Granulat) mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm Durchmesser, das bei 9O⁰C mit der 2fachen Gewichtsmenge Dimethylformamid 8 Stunden behandelt worden war, wird ohne Zwischentrocknung in feuchter Form (ca. 6 Gewichtsprozent Feuchtigkeitsgehalt) unmittelbar in der 2fachen Gewichtsmenge Dimethylformamid bei 140 bis 145°C gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das angefallene Pulver unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit und erptrocknet. Das zur Pulverherstellung verwendete Granulat besitzt einen Extraktgehalt von 0,3 Gewichtsprozent.

Bei Anwenden von Methanol als Extraktionsmittel muß das körnige Polyamid zweimal extrahiert werden, wozu mindestens 10 Stunden erforderlich bind. Außerdem muß das extrahierte Granulat etwa 15 Stunden getrocknet werden, bevor es dem Lösevorgang für die Pulverherstellung unterworfen werden kann. Der Extraktgehalt des für die Pulverherstellung verwendeten extrahierten Granulats betrug 0,5 Gewichtsprozent.

Neben dem geringeren Extraktgehalt des erhaltenen Pulvers hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil eines schnelleren Verfahrensablaufes, nämlich nur 8 Stunden Vorbehandlung gegenüber 20 Stunden

bei der Verwendung von Methanol als Extraktionsmittel. Außerdem zeigen die Pulver eine wesentlich verringerte Quahnneigung.

Beispiel 2

An Stelle des Polylaurinlactams wird ein Mischpolymerisat aus 80 Gewkhtsprozeui Laurinlactam und 20 Gewichtsprozent Caprolsctam zur Pulverherstellung eingesetzt und entsprechend Beispiel 1 gelöst. Die Aufarbeitung des ausgefallenen Pulvers geschieht entsprechend Beispiel 1. Das Mischpolymerisat war bei 85" C 6 Stunden mit Dimethylformamid extrahiert worden; sein Extraktgehalt betrug 035 Gewichtsprozent, die Korngröße des Granulats 2 bis 3 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe oder Mischpolyamiden, welche mindestens 70 Gewichtsprozent derartiger Polyamidbausteine enthalten, durch Abkühlen einer die Polyamide enthaltenden Lösung aus Dimethylformamid und <o gegebenenfalls Mahlen des anfallenden Polyamidpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß man körnige Polyamide verwendet, welche durch Extrahieren mit Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 70 und 100° C erhalten worden sind. > s

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolyamide verwendet werden, die mindestens 80 Gewichtsprozent Polyamidbausteine enthalten, die mindestens 10 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome pro Carbonamidgruppe besitzen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man körnige Polyamide verwendet, welche durch Extrahieren mit Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 80 und 90⁰C erhalten worden sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man feuchte körnige Polyamide unmittelbar verwendet, welche durch Extrahieren mit Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 70 und 100° C erhalten worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man feuchte körnige Polyamide unmittelbar verwendet, welche durch Extraktion mit Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 80 und 90⁰C erhalten worden sind.

insbesondere Polylaurinlactam und Polyundecansäureamid, neigen bei dieser Verarbeitung, z.B. bei dem. Wirbelsinterverfah.-en, zu starkem und längerem Qual-