DE1267428B - Verfahren zur Polymerisation von omega-Dodecalactam - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

39C-10

39 b-22/04

P 12 67 428.1-44
11. Januar 1964
2. Mai 1968

Während durch hydrolytische Polymerisation von 7- und 8gliedrigen Lactamen in Gegenwart bekannter Katalysatoren bzw. Viskositätstabilisatoren und geringer Mengen Wasser bei Temperaturen von 200 bis 300° C hochmolekulares Polycaprolactam bzw. Polyönanthlactam hergestellt werden kann, ist aus homologen höheren Lactamen ζ. B. aus co-Undecalactam und co-Dodecalactam auf Grund der größeren Ringstabilität gegenüber Hydrolyse unter den genannten Bedingungen kein hoher Polymerisationsumsatz erreichbar. Wird co-Dodecalactam bei der üblichen Polymerisationstemperatur von 260°C in Gegenwart geringer Mengen Wasser oder auch unter Zusatz geringer Mengen einer Säure erhitzt, so bleiben selbst noch nach 30 Stunden Polymerisationszeit mehr als 50% co-Dodecalactam unumgesetzt.

Es ist bereits bekannt, die Polymerisation von co-Dodecalactam bei Temperaturen von 315 und 320⁰C in Gegenwart von katalytischen Mengen aliphatischer Mono- oder Dicarbonsäuren durchzuführen. Dabei bildet sich jedoch nur Polydodecalactam mit mittlerem Molekulargewicht, das sich durch Erhitzen in Inertgasatmosphären unterhalb seines Schmelzpunktes nicht nachkondensieren läßt. Ebenso ist es bekannt, co-Dodecalactam unter Zusatz einer geringen Menge co-Aminododecansäure oder Hexamethylendiaminadipat zu polymerisieren. Auch hierbei zeigt sich der gleiche Nachteil wie bei der Verwendung aliphatischer Carbonsäuren.

Schließlich ist auch bekannt, co-Aminocarbonsäurelactame durch Erhitzen in Gegenwart einer dreibasischen Säure des Phosphors, wie z. B. Orthophosphorsäure, zu polymerisieren, wobei diese Reaktionsbeschleuniger in allen den Fällen zur Anwendung kommen können, in denen bisher dicarbonsaure Diamine oder ε-Aminocapronsäure verwendet worden sind (s. dazu die Patentschrift 7283 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin, besonders S. 1, Zeilen 23 bis 29, und S. 2, Zeilen 14 bis 18).

Es ist auch bekannt, geradkettige Aminosäuren mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die 11-Aminoundecansäure und höhere Säuren oder deren Lactame durch Erhitzen in Gegenwart von Mineralsäuren, beispielsweise durch Erhitzen in Gegenwart von 0,1 °/₀ phosphoriger Säure zu polymerisieren (s. dazu die französische Patentschrift 1136 159, besonders den Anspruch 1 und S. 1, rechte Spalte, Zeilen 1 bis 16, S. 2, linke Spalte, Zeilen 3 bis 10, sowie das Beispiel 2).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von ω-Dodecalactam durch Erhitzen in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern, gegebenenfalls durch Nacherhitzen des Polydodeca-Verf ahren zur Polymerisation
von ω-Dodecalactam

Anmelder:

Inventa A. G. für Forschung

und Patentverwertung, Zürich (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. R. K. Löbbecke, Patentanwalt,

1000 Berlin 37, Neue Str. 6

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Wolfgang Griehl,

Dr.-Ing. Siegfried Schaaf, Chur (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 29. Januar 1963 (1047)

lactams in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen unterhalb dessen Schmelzpunktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man cu-Dodecalactam bei Temperaturen von 300 bis 33O⁰C in Gegenwart von Ortho-, Meta- oder Pyrophosphorsäure erhitzt. Das so erhaltene Polyamid besitzt ein sehr hohes Molekulargewicht und läßt sich ohne Schwierigkeiten im Strangpreß- oder Extruderverfahren zu Borsten, Folien, Stäben, Formstücken und Rohren verarbeiten.

Die Polymerisationszeit schwankt je nach dem gewünschten Polymerisationsgrad des Polydodecalactams zwischen ^x/a ^und 2 Stunden. Die relative Viskosität des erhaltenen Polydodecalactams beträgt 1,90 bis 2,5. Sie wird in einer 0,5%igen m-Kresollösung bei 2O⁰C gemessen.

Wird hingegen nach bekannten Verfahren co-Dodecalactam in Gegenwart einer aliphatischen Dicarbonsaure, z. B. Sebazinsäure, während langer Zeit erhitzt, so weist das entstandene Polydodecalactam eine relative Viskosität von nicht mehr als 1,5 auf (gemessen in m-Kresol als 0,5%ige Lösung bei 20° C).

Gegebenenfalls kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur unmittelbar unterhalb der Schmelztemperatur des Polydodecalactams (d. h. unterhalb 180⁰C) nachkondensieren, wobei der Polymerisationsgrad nach Belieben erhöht werden kann, d. h. sogar so weit, bis das erhaltene Polymerisat seine Löslichkeit in m-Kresol verliert.

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Die Menge der verwendeten Phosphorsäuren kann 0,05 bis 1,0%, bezogen auf das co-Dodecalactam, betragen, vorzugsweise wird man jedoch 0,1 bis 0,3 % verwenden. An folgenden Beispielen sei der Gegenstand der Erfindung erläutert:

Beispiel 1

200 g Dodecalactam (Schmelzpunkt von 150 bis 151⁰C), aus Essigester umkristallisiert, werden mit 0,4 g kristalliner Orthophosphorsäure in einem zylindrischen Glasgefäß aufgeschmolzen und auf 315⁰C erhitzt. Gereinigter Stickstoff wird als Schutzgas zunächst durch die Schmelze und nach 15 Minuten Reaktionszeit über die Schmelze geleitet. Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisation ein, und die Schmelze wird hochviskos. Nach einer Stunde wird die Polymerisation abgebrochen und nach Erkalten das erhaltene Polymerisat zerkleinert.

Das Granulat zeigt eine relative Viskosität von 1,96 (0,5%ig in m-Kresol bei 20⁰C) und einen ao Schmelzpunkt von 181 bis 182°C.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wird unter Verwendung der optimalen Menge Sebazinsäure als Katalysator in bekannter Weise ein ω-Polydodecalactam hergestellt. Es besitzt eine relative Viskosität von nur 1,35 (0,5%ig in m-Kresol bei 20° C).

50 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polymerisats wird in einem zylindrischen Glasgefäß unterhalb des Schmelzpunktes, d. h. bei 175 ⁰C, in einem Stickstoffstrom (2 l/Min.) behandelt. Nach 5, 8 und 10 Stunden werden Proben entnommen und untersucht. Eine Änderung des Extraktgehaltes (Methanol) tritt nicht ein. Die Erhöhung des Molekulargewichtes ergibt sich aus der Erhöhung der relativen Viskosität, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 20°C.

40

Zeit Stunden	Relative Viskosität
0 5 8 10	1,96 2,50 2,60 unlöslich

Ein in bekannter Weise unter Verwendung von Sebazinsäure als Katalysator hergestelltes Polydodecalactam mit mittlerem Molekulargewicht zeigt unter gleichen Nachkondensationsbedingungen keine Änderung der relativen Viskosität. Dieser Befund ist überraschend und war nicht vorhersehbar.

B ei spiel 2

100 g cu-Dodecalactam werden mit 0,4 g Metaphosphorsäure in einer Stickstoffatmosphäre auf 325 ⁰C erhitzt. Die Viskosität der Schmelze nimmt langsam zu, und nach 2 Stunden Polymerisationszeit wird ein Polymerisat mit der relativen Viskosität von 2,1 (0,5%ig in m-Kresol bei 2O⁰C) erhalten.

Bei 4 Stunden Polymerisationszeit erhält man ein in m-Kresol unlösliches Polydodecalactam.

Beispiel 3

60 g cu-Dodecalactam werden unter Zusatz von 0,15% Pyrophosphorsäure bei 320⁰C in einem geschlossenen, zylindrischen Glasgefäß erhitzt. Nach 40 Minuten zeigt das entstandene Polydodecalactam einen Extraktgehalt von 0,6% (Methanol) und eine relative Viskosität von 1,92 0,5%ig in m-Kresol bei 2O⁰C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von ω-Dodecalactam durch Erhitzen in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern, gegebenenfalls unter Nacherhitzen des Polydodecalactams in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen unterhalb dessen Schmelzpunkts, dadurch gekennzeichnet, daß man ω-Dodecalactam in Gegenwart von Ortho-, Meta- oder Pyrophosphorsäure auf Temperaturen zwischen 300 und 330°C erhitzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 748 253;
   Patentschrift Nr. 7283 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in Ost-Berlin;
   französische Patentschrift Nr. 1136 159.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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