DE1194144B

DE1194144B - Verfahren zur Herstellung von licht- und kettenlaengenstabilisierten Polyamiden

Info

Publication number: DE1194144B
Application number: DES74611A
Authority: DE
Inventors: Luigi Ciceri; Dr Luigi Notarbartolo
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1960-07-02
Filing date: 1961-07-01
Publication date: 1965-06-03
Also published as: IT632820A; NL266203A; US3110697A; GB923194A; BE605633A; NL266204A; GB938764A; DE1187795B; IT643339A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-10

Nummer: 1194144

Aktenzeichen: S74611IVd/39c

Anmeldetag: I.Juli 1961

Auslegetag: 3. Juni 1965

Eine die Verwendbarkeit von Gebilden aus Polyamiden, insbesondere von Polyamidgarnen beeinträchtigende Eigenschaft ist bekanntlich ihre Lichtempfindlichkeit, die besonders ausgeprägt ist, wenn die Gebilde Mattierungsmittel, wie TiO₂, enthalten.

Um diesen Nachteil zu beheben, setzt man den Polyamiden unter anderem Mangansalze zu, die als Lichtstabilisatoren wirken.

Aus verschiedenen Gründen wäre ein Zusatz von organischen Mangansalzen vorzuziehen, jedoch hat sich gezeigt, daß diese mit den in so gut wie allen Fällen mitverwendeten Mitteln zur Beeinflussung der Kettenlänge insofern unverträglich sind, als sie mit den bisher bekannten Kettenlängenstabilisatoren, wie Essigsäure und anderen Säuren, reagieren. Hierbei treten, insbesondere beim Erwärmen und in Gegenwart von Wasser, Braunfärbungen auf, die die Anwendung der Manganverbindungen oder lichtstabilisierender Mittel illusorisch bzw. eine entsprechende Mangandosierung unmöglich machen.

Dies gilt insbesondere auch für die schon früher vorgeschlagene Verwendung von sekundärem Manganadipat und -sebazat, die als Lichtstabilisatoren sehr geeignet wären, wenn es gelingen würde, ihre Umsetzung mit den Kettenlängenstabilisatoren zu verhindern.

Auf Zusatz eines Kettenlängenstabilisators ganz zu verzichten, ist nicht möglich, da sonst die entstehenden Polyamide weder das erforderliche einheitliche Molekulargewicht noch die erwünschte Viskosität noch andere wichtige Kennzeichen besitzen würden.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von licht- und kettenlängenstabilisierten Polyamiden durch Polymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart von sekundärem Manganadipat oder sekundärem Mangansebazat und Kettenlängenstabilisierungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kettenlängenstabilisator N-Acetyl-e-aminocapronsäure der Formel

CH₃CONH · (CH₂)₅ · COOH

in Mengen von 1 Mol Acetylaminocapronsäure auf 160 bis 320 Mol des Monomeren verwendet.

Die Viskosität der Polymeren bleibt durch die Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungsmittel konstant, was zeigt, daß die beabsichtigte Stabilisierung erzielt wird.

Die N-Acetyl-e-aminocapronsäure wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Umsetzung der ε-Aminocapronsäure mit Essigsäureanhydrid in der Kälte bei einem Molverhältnis von 1: 2 erhalten. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird die Lösung

Verfahren zur Herstellung von licht- und
kettenlängenstabilisierten Polyamiden

Anmelder:

Snia Viscosa Societa' Nazionale Industria

Applicazioni Viscosa S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Luigi Notarbartolo, Mailand;

Luigi Ciceri, Como, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 2. Juli 1960 (11751)

mit Wasser verdünnt und das überschüssige Wasser und die frei gewordene Essigsäure im Vakuum abdestilliert. Das Acetylderivat wird durch Kristallisation aus siedendem Wasser gereinigt. Es ist ein weißer kristalliner Feststoff, der in kaltem Wasser sehr leicht löslich ist und einen Schmelzpunkt von 105 bis 108° C aufweist.

Beispiel 1

In einen 201 fassenden Autoklav wurden 10 kg Caprolactam mit 45 g TiO₂ in Form von Anatas, 500 g Wasser, erfindungsgemäß 45,5 g Acetylaminocapronsäure eingebracht und nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 50 cm³ einer wäßrigen Lösung von 1,80 g see. Manganadipat zugegeben. Die letztere Lösung war nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch vollständige Umsetzung von 1,33 g Adipinsäure in wäßriger Lösung mit 1,05 g frisch bereitetem Mangancarbonat bis zur vollständigen Austreibung von CO₂ erhalten worden. Der Autoklav wurde in bekannter Weise innerhalb 2 Stunden auf 260⁰C gebracht und der Wasserdampf allmählich abgeführt, worauf er unter Rühren 14 Stunden lang auf dieser Temperatur bei Atmosphärendruck gehalten und danach in 3 Stun-

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den auf einen Restdruck von 260 mm Hg gebracht wurde.

Das erhaltene Polymerisat war absolut weiß und hatte in l%ig^er Schwefelsäurelösung eine relative Viskosität von 2,68, die auch nach Trocknen, Schmelzen und Verspinnen konstant blieb.

Beispiel 2

In einen 20-1-Autoklav wurden 7 kg Hexamethylendiammoniumadipat mit 0,45% Titandioxyd in Form von Anatas, erfindungsgemäß 63 g Acetylaminocapronsäure, 3 1 Wasser und nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 35 cm³ einer wäßrigen Lösung von 1,26 g see. Manganadipat, hergestellt nach den Angaben im Beispiel 1, eingebracht.

Der Autoklav wurde in bekannter Weise auf 110°C erhitzt und 50% des eingeführten Wassers abdeställiert. Daraufhin wurde innerhalb 1 Stunde die Temperatur auf 180⁰C gesteigert, wobei ein Druck von 5 Atm erreicht wurde. Die Temperatur wurde dann langsam auf 250⁰C gesteigert, während der Druck durch Ableitung von Gas auf 5 Atm gehalten wurde. Der Druck fiel dann während 1 Stunde allmählich bis auf Atmosphärendruck ab, und die Masse wurde auf 275° C gebracht und 2 Stunden gerührt. Daraufhin wurde der Autoklav innerhalb von 4 Stunden allmählich auf einen Restdruck von wenigen Millimeter Hg evakuiert und dabei eine weitere Y₂ Stunde gehalten. Schließlich wurde der Druck mit einem inerten Gas ausgeglichen, das Polymerisat entnommen, verpreßt, abgekühlt und in regelmäßige Streifen geschnitten.

Das Produkt war rein weiß und hatte in m-Kresollösung eine grundmolare Viskositätszahl von 1,05.

Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, jedoch bestand das verwendete Monomere aus 7 kg m-Xylylendiammoniumadipat. Das erhaltene Polymerisat erschien rein weiß und hatte in m-Kresollösung eine Grundviskosität von 0,94.

Beispiel 4

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch bestand das Polymerisationsgemisch aus 10 kgAmino-undecansäure mit 0,5% Titandioxyd in Form von Anatas, erfindungsgemäß 79 g Acetylaminocapronsäure, 3,20 1 Wasser und nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 150 cm³ einer wäßrigen Lösung von 2,29 g see. Mangansebazat.

Der Autoklav wurde in bekannter Weise innerhalb 2 Stunden auf 180⁰C und 8 Atm gebracht, worauf die Temperatur unter Ablassen von Gas zwecks Konstanthaltung des Druckes auf 275° C gesteigert wurde. Dann wurde innerhalb von 2 Stunden der Druck auf Atmosphärendruck gesenkt, die Masse auf 260° C gebracht und schließlich 4 Stunden lang unter diesen Bedingungen gerührt. Daraufhin wurde mit einem inerten Gas V₂ Stunde lang gespült, das Polymerisat entnommen und verformt, abgekühlt und in regelmäßige Streifen geschnitten.

Das erhaltene Polymerisat war rein weiß und hatte in m-Kresollösung eine Grundviskosität von 0,98, die konstant bleibt. Nach Trocknung und Schmelzen zeigt das Polymere die gleiche relative Viskosität, wie sie es nach Verpressen, Abkühlung und Umformen in Chips besaß.

Der durchschnittliche Abfall der Festigkeit der aus diesen Polymerisaten nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellten Garne nach 100 Stunden unter den im Beispiel 1 gegebenen Bedingungen in einem Faden-Ometer betrug 4% für den 15/1- und 5% für den 30/6-Faden gegenüber 33% für den 15/1- und 42% für den 30/6-Faden aus Garnen, deren Polymerisate unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von see. Mangansebazat hergestellt wurden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von licht- und kettenlängenstabilisierten Polyamiden durch Polymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart von sekundärem Manganadipat oder sekundärem Mangansebazat und Kettenlängenstabilisierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenlängenstabilisator N-Acetyl-e-aminocapronsäure der Formel

CH₃CONH · (CH₂)₅ · COOH

in Mengen von 1 Mol Acetylaminocapronsäure auf 160 bis 320 Mol des Monomeren verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 063 378.

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