DE2243236A1 - Oxymethylen-copolymermassen - Google Patents

Description

PATENTANWALT! DR. E. WIEGAND DIPL-ING^W. NIEMANN DR. M, KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2243236 MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TElEGRAMMEsKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

1« September 1972 W 41 256/72 Ko/Ja

ITOE INDUSTRIES, LTD,
Ube-shi (Japan)

Oxymethylen-Copolymerma s s en

Die Erfindung betrifft Oxymthylen-Copolymermassen mit ausgezeichneter Wärmestabilität, die durch eine einfache Maßnahme unter Verwendung eines leicht zugänglichen und billigen Stabilisators stabilisiert werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung Oxymethylen-Copolymermassen, die durch Einarbeitung einer stabilisierenden Menge
(i) eines Metallhydroxids bestehend aus Alkalihydroxiden und/

oder Erdalkalihydroxiden und
(ii) eines oberhalb 18O³C siedenden Esters der Formel

(RCOO)_nR¹

worin R und R¹ jeweils aliphatisch^ Kohlenwasserstoff- _reste mit 1 bis 31 Kohlenstoffatomen, araliphati sehe Koh-

lenwasserstoffreste mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen, aliaromatische Kohlenwasserstoffreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder Reste bedeuten, die sich aus der Substitution von 1 bis 3 der Wasserstoffatome der vorstehenden Reste durch eine Hydroxylgruppe ergeben und worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, in eine Oxymethylen-Copolymermasse erhalten wurde.

Es ist bekannt, daß das direkt hergestellt Qxymethylen-Copolymere, das bisher beispielsweise durch Copolymerisation von Formaldehyd und einem cyclischen Äther oder cyclischen Acetal oder durch Copolymerisation von Polyoxymethylen und diesen Äthern oder Acetalen erhalten worden war, und daß beispielsweise ein größeres Ausmaß an Oxymethylen-Einheiten, die einen größeren Teil der Copolymerkette einnehmen und ein kleineres Ausmaß an Oxyalkylen-Einheiten mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die beliebig in der Copolymerkette vorliegen, umfassen, am Ende oder an den Enden der Copolymerkette einen Abschnitt aus Oxymethylen-Einheiten aufwies, der thermisch instabil war.

Die folgenden Wege zur Stabilisierung dieses thermisch instabilen Erdteils sind bekannt: Beispielsweise besteht eine Methode darin, das direkt hergestellte Oxymethylen-Copolymere bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50% niedriger als sein Schmelzpunkt bis etwa 60⁰G oberhalb seines Schmelzpunktes zu erhitzen. Ein anderes Verfahren besteht darin, das oben erwähnte Copolymere in Wasser und/oder Alkohol, die eine alkalische Verbindung wie beispielsweise organische Amine oder Ammoniak enthalten, zu suspendieren und die Suspension gegebenenfalls in Gegenwart anderer Formaldehydauffänger, z.B. Harnstoff, zu erhitzen. Eine weitere Methode besteht darin, das Ende oder die Enden des Copolymeren bekannten Behandlungen zu unterziehen, wie beispielsweise der Veresterung, Verätherung oder Urethanbildung. Es ist bekannt, daß als Ergeb-

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nis von Nächbehandlungen,beispielsweise der oben beschriebenen Art, ein nachbehandeltes Oxymethylen-Copolymeres erhalten wird, indem eine größere Anzahl von Oxymethylen-Einheiten einen größeren Teil der Oxymethylen-Copolymerkette einnehmen und eine'kleinere Anzahl von Oxyalkylen-Einheiten mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Copolymerkette beliebig vorliegen und daß das Oxymethylen-Copolymere aus (a) den Oxymethylen-Copolymeren mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen an den Enden des Copolymeren, (b) den Oxymethylen-Copolymeren, in denen die Hydroxylgruppen an den Copolymerenden verestert worden sind, (c) den Oxymethylen-Copolymeren, in denen die Hydroxylgruppen an den Copolymerenden veräthert worden sind und/oder (d) den Oxymethylen-Copolymeren, in denen die Hydroxylgruppen an den Copolymerenden in Urethan überführt worden sind, besteht. Und es ist bekannt, daß dieses nachbehandelte Oxymethylen-Copolymere thermisch beständiger ist als das vorstehend beschriebene direkt hergestellte Oxymethylen-Copolymere.

Jedoch zeigt sich bei der Herstellung von Formgegenständen keine zufriedenstellende Wärmestabilität, selbst wenn das nachbehandelte Oxymethylen-Copolymere verwendet wird, geschweige denn in dem Fall, wenn das Oxymethylen-Copolymere so wie es hergestellt wurde, verwendet wird. Zur Verbesserung dieses Nachteils führt man die Einarbeitung eines Stabilisators, wie beispielsweise Dicyandiamid, Polyamide, Harnstoff und deren Derivate in das nachbehandelte Oxymethylen-Copolymere durch. Jedoch sind die erzielten Wärmestabilisationseffekte noch nicht voll zufriedenstellend, Es besteht auch der Nachteil, daß während des Erhitzens Verfärbung eintritt.; Darüber hinaus treten Schwierigkeiten bei der Reproduzierung der Wärmestabilitätßwirkungen auf. .

Durch Weiterführung der Untersuchungen der Anmelderin im Hinblick auf die Entwicklung eines wenig aufwendigen und leicht erhältlichen Stabilisators, der dem Oxymethylen-Copoly-

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meren ausgezeichnete Wärmestabilität erteilt und wobei der Nachteil der während des Erhitzens eintretenden Verfärbung beseitigt worden ist, sowie die Reproduzierbarkeit dieser Wirkungen gleichfalls ausgezeichnet ist, wurde festgestellt, daß ein Kombinationsstabilisator, der ein Metallhydroxid aus vorstehenden Verbindungen (i) und einem Ester der vorstehenden Verbindung (ii) aufweist, hervorragende Wirkungen hinsichtlich der Erreichung vorstehender Ziele ergibt. Obgleich der Mechanismus dieses Stabilisierungseffektes noch nicht klar ist, wurde gefunden, daß die gemeinsame Verwendung der obigen Bestandteile (i) und (ii) wesentlich war und daß dadurch ein synergistischer Effekt, der aus der alleinigen Verwendung einer der Komponenten in keiner Weise vorhersehbar war, erzielt wurde. -.:'■·'■'■' ^T

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Herstellung thermisch stabilisierter Oxymethylen-Copolymermassen mit überlegener Wärmestabilität. Eine andere Aufgabe besteht in thermisch stabilisierten Oxymethylen-Copolymermassen, in denen der Nachteil, während des Erhitzens der Masse verfärbt zu werden, beseitigt worden ist» Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung solcher Oxymethylen-Copolymermassen, die sich durch Reproduzierbarkeit dieses Stabilisierungseffektes auszeichnen.

Das Oxymethylen-Copolymere in der erfindungsgemäßen Masse kann wie vorstehend angegeben, das direkt hergestellte Oxymethylen-Copolymere sein, das in seiner Copolymerkette eine größere Menge Oxymethylen-Einheiten, eine kleinere Menge Oxyalkylen-Einheiten mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen und die beliebig in der Kette vorliegen und einen aus Oxymethylen-Einheiten an dem Ende oder den Enden der Kette bestehenden Abschnitt aufweist. Das Oxymethylen-Copolymere kann auch wie vorstehend angeführt ein solches sein, bei dem das Oxymethylen-Copolymere so wie es hergestellt wurde, durch bekannte Methoden nachbehandelt worden ist, z.B. durch Entfernen des thermisch instabilen Teils an dem Ende der Co-

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polymerkette, Veresterung, Verätherung und Urethanbildung, d.h., ein nachbehandeltes Oxymethylen-Copolymeres, bei dem die Kette aus einem größeren Anteil Oxymethylen-Einheiten und einem kleineren Anteil Oxyalkylen-Einheiten mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen und die beliebig in der Kette vorliegen, besteht und das aus (a) einem Oxymethylen-Copolyme'ren mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen an den Enden der Copolymerkette, (b) einem Oxymethylen-Copolymeren, inäem die Hydroxylgruppen an den Enden der Copolymerkette verestert worden sind, (c) einem Oxymethylen-Copolymeren, indem die Hydroxylgruppen an den Enden der Copolymerkette veräthert worden sind und/oder (d) einem Oxymethylen-Copolymeren, in&em die Hydroxylgruppen an den Enden der Copolymerkette in ein Urethan überführt worden sind, aufgebaut ist. Das Oxymethylen-Copolymere direkt nach der Herstellung oder das nachbehandelte Oxymethylen-Copolymere, in denen das Ausmaß an Oxyalkylen-Einheiten in der Copolymerkette in der Größenordnung von 1 bis etwa 20 und insbesondere 1 bis etwa 10 je 100 Oxymethylen-Einheiten liegt, wird bevorzugt. Oxymethylen-Copolymere dieser Art sind bekannt und können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch bekannte Reaktionen wie die Copolymerisation von beispielsweise einer Oxymethyleru-einheiten-bildenden Komponente, wie Formaldehyd, Trioxan oder Tetraoxan und eines cyclischen Äthers, der zur Bildung einer Oxyalkylen-Einheit mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen befähigt ist, wie beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran; die Copolymerisation beispielsweise einer Oxymethylen-Einheiten bildenden Komponente der oben erwähnten Art und eines cyclischen Acetals, das zur Bildung einer Oxyalkylen-Einheit mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen befähigt ist, wie beispielsweise 1,3-Dioxolan, 4-Phenyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxan,

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4-Phenyl-1,3-dioxan und 1,3»6-Trioxocan;und die Copolymerisation von beispielsweise Polyoxymethylen mid den oben erwähnten cyclischen Äthern, cyclischen Acetalen, Polydioxolan, Polytrioxocan oder Polyalkylenglykol.

Die Masse der Erfindung v/eist das Oxymethylen-Copolymere wie oben beschrieben, eine stabilisierende Menge des Metallhydroxids aus den obigen Verbindungen (i) und einen Ester der obigen Verbindungen (ii) auf.

Zu speziellen Beispielen der oben unter (i) genannten Metallhydroxide bestehend aus Alkalihydroxiden und/oder Erdalkalihydroxiden gehören beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calcium-, hydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Diese können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren angewendet werden. Diese Metallhydroxide können Kristallwasser enthalten.

Diese Metallhydroxide werden in einer Menge von wenigstens etwa 0,01 Gewichts^, bezogen auf das Copolymere und gewöhnlich in der Größenordnung von 0,01 bis etwa 5 Gewichts^, bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichts^ und stärker bevorzugt etwa 0,1

bis/1 Gewichts^, eingearbeitet. In einer übermäßig kleinen Menge von weniger als etwa 0,01 Gewichts^ ist der thermische Stabilisierungseffekt unzureichend. Gewöhnlich können vollkommen zufriedenstellende Ergebnisse mit einer Menge bis zu etwa 5 Gewichts^ erreicht werden. Gegebenenfalls kann eine Menge von über 5 Gewichts^ verwendet werden, da dies Jedoch zu keiner weiteren Steigerung der thermischen Stabilität führt, ist die Anwendung des Metallhydroxids in einer übermäßigen Menge nicht notv/endig. Ferner ist die Anwendung des Metallhydroxids in einer übermäßig großen Menge unerwünscht, da die Möglichkeit besteht, daß die Masse während der Wärmeverformung oder Wärmebehandlung der erhaltenen Oxymethylen-Copolymermasse Je nach der Kombination der Klassen des Ausgangs-Copolymeren des obigen Metallhydroxids (i) und des obigen Esters (ii) verfärbt wird.

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Als oben, aufgeführte Ester .(il) der Formel (RCGO.) R* kann eine große Anzahl von Yerbindungen verwendet werden« Der in der vorstehenden Formel durch R und R⁸ wiedergegebene aliphatische Kohlenwasserstoffrest oder araliphatisch© Rest kann eine ungesättigte Bindung enthalten,, R und R^s kösmen gleich oder verschieden sein»

Diese Ester der Formel (il) ■ können leicht durch die Kondensationsreaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen oder Phenolen erhalten werden»

Die zur Herstellung der Ester der Formel (ii) verwendeten Carbonsäuren sind beispielsweise folgendes Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure _ΰ Valeriansäure^ Capronsäure«, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure^ Caprinsäure <, Undecylsäure _s Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure_s Penta&eeylsäure₉ Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure ₉ Nonad©eylsäu~ re, Arachinsäure, Behensäure_s Lignocerinsäure₃ Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure_s Melissinsäure_c Lacceronsäure, Acrylsäure, Crotonsäure-, Undecyl'ensäure_B Oleinsäure ₉ Elaidinsäure, Cetoleinsäure₅ Exücasäurer, Sorbinsäure ₉ LInolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure ₉ .Ärachidonsäure₉ Propiolsäure, Stearolsäure, Hexahydrobenzoesäure „ He>:ehydrotoluyl»- säure, Cyclohexencarbonsäur©, Phenylessigsäure _s Triphenjl-= essigsäure, Diphenyl-p~t©lylessigsäure_s ß-Phenylacriflsäiirej Phenylcinnaraenylacrylsäure, Triphenylacrylsäure, 3·=* C 3 _s 5-Di~ tert. -butyl-4-hydroxyphenyl propionsäure ₉ Benzyldiphenylessigsäure, Allyldiphenylenessigsäure_g Phenanthrenessigsäure, Heptadecyldiphenylessigsäure, Zimtsäure, Phenylzimtsäure, Glucuronsäure, Glycerinsäure, Dimethylglycerinsäure_s Diacetylglycerinsäure, Benzoesäure, Toluylsäure₉ Dimethylbenzoesäure, Ithy!benzoesäure, Phenylbenzoesäure, Cuminsäure_s Naphthalincarbonsäure, Methylnaphthalincarbonsäure, Anthracencarbonsäure, a-Chrysensäure, ß-Chrysensäure, Phenanthrencarbonsäure, Methylphenanthrencarbonsäure, Dibenzylenbenzoesäure, Benzoylbenzoesäure, Naphthoylbenzoesäure, Salicylsäure,

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Methylsalicylsäure, Para-oxybenzoesäure, Hydroxynaphthalinsäure, Methoxybenzoesäure, Naphthylessigsäure, Naphthylacrylsäure, Glykolsäure, NaphthylglykolsSure und Acetophenoncarbonsäure. Andererseits gehören zu den Alkoholen und Phenolen, die zur Herstellung der Ester der Formel (ii) verwendet werden, solche Alkohole wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Caprylalkohol, Nonylalkohol, Decylalk'ohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Heptadecylalkohol, Stearylalkohol,· Nonacosylalkohol, Melissylalkohol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Oleinalkohol, Linolenylalkohol, Eicosenylalkohol, Cyclopentylalkohol, Cyclohexylalkohol, Cyclooctylalkohol, Cyclononanylalkohol, Benzylalkohol, Zimtalkohol, Cuminalkohol, Äthylenglykol, Difithylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Dodecandiol, Tetradecandiol, Hexadecandiol, Octadecandiol, Eicosandiol, Butendiol, Hexendiol, Octendiol, Pinacol, Hydrobenzoin, Benzpinacol, Glycerin, GIycerin-1-methyläther, Glycerin-2-methyläther, Glycerin-1,2-dimethyläther, Glycerin-1,3-difithyläther, Glycerin-1-phenyläther, Glycerindiacetyl, Pentaglykol, Pentaglycerin, Erythrit und Pentaerythrit und Phenole, wie beispielsweise Phenol, Cresol, Xylenol, p-tert.-Butylphenol, p-Octylphenol, Carvacrol, Acetophenol, Phenylphenol, Cetylphenol, Isopropenylphenol, Vinylphenol, Butenylphenol, Borneol, Diphenylcarbinöl, Allylphenylcarbinol, Tribenzylcarbinol, 3-0xy-1,2-diphenylinden, Heptadecyldiphenylcarbinol, Cyclopentan-1,2-diol, Cyclohexan-1,2-diol, Cyclohexan-1,4-diol, Naphthol, Anthrol, Phenanthrol, Catechol, Methylcatechol, Resorcin, Methylresorcin, Äthylresorcin, Hydrochinon, Methylhydrochinon, Xthylhydrochinon, Dioxynaphthalin, Methyldioxynaphthalin, Dioxyanthracen, Methyldioxyanthracen, Dioxyphenanthren, Methyldioxyphenanthren und ß-Dinaphthol.

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Als spezifische Beispiele der in der erfindungsgemäßen Masse verwendeten Ester der Formel (ii) können beispielsweise folgende erwähnt werden:

n-Heptylacetat* n-Octylacetät, Melissylacetat, n-Octylpropionat, Oetadecyl-3-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, n-Amylbutyrat, Butylvalerat, Butylcaproat, Allylcaproat, Äthylönanthat, Äthyllaurat, Octylpalmitat, Pentadecylpalmitat, Benzylpalmitat, Hienacylpälmitat, Phenylpalmitat, Me·* thylstearatj Methyllaccerat, Methyloleat, Allyloleat, Methyllinolat, Methylricinolat, Äthylmelissat, Propylhexahydrobenzoat, Hexahydro-O-toluylsäuremethylester, Cyclohexencarbonsäureäthylester, Octylbenzoat, Allylbenzoat, Methylbenzoat, Oleylbenzoat, Mellissylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Äthyl-p-oxybenzoat, Methyl-2-methoxybenzoat, Äthyl-2-phenoxybenzoat, Menthylphenylacetat, Naphthalincarbonsäuremethylester, Anthracencarbonsäureäthylester, a-Chrysensäuremethylester, Äthyl-dibenzylenbenzoat, Methyl-O-a-naphthoylbenzoat, 2-Methylphenanthrencarbonsäureäthylester, Methoxymethylsalicylat, Phenyl-3-methylsalicylat, 3-Oxynaphthalincarbonsäure-p-tolylester, Äthylsalicylat, Phenylsalicylat, p-tert.-Butylphenylsalicylat* Benzylsalicylat, ß-Naphthylsalicylat, Methyl-2-oxynaphthoat, Phenyl-1-oxynaphthoat, Salicylsäuremonoglycerid, Methyl-phenylcinnamenylacrylat, Methyl-ß-phenylacrylat, Isobutyl-ß-phenylacrylat, 1-Bornyl-ßphenylacrylatji Äthyl-phenylacetat, Menthylphenylacetat, Methyl-cinnamat, Benzyl-cinnamat, Äthylbenzylphenylenacetat, Xthyl-triphenylacrylat, Menthyltriphenylacetat, Äthylallyldiphenylenacetat, Äthylnaphthylacetat, Methyl-phenanthrenacetat, Methyl-a-naphthylglykolat, Äthyl-3-a-naphthylacrylat, Biphenylacetat, Phenylacetat, p-Tolylacetat, Allyl-phenylcarbinol-. acetat, Benzylacetat, Benzylpropionat, m-Tolyl-tert.-butylacetat, Hydrochinon-diacetat, Resorcin-diacetat, a-Naphthylacetat, 3<-0xy-1,2-dipheny:anienacetat, Methylenglykol-dibenzoat, Äthylenglykol-monobutyrat, ÄthyleiL-glykol-monobenzoat,

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1,6-Hexandiol-diacetat, Diäthylen-glykol-monoacetat, PoIyäthylen-glykol-diacetat, Polyäthylen-glykol-dibenzoat, PoIyäthylenglykol-disalicylat, Pentaerythrit-tetraacetat, Äthyla-phenylcinnamat, Methylen-glykol-dibenzoat, Glycerin-triacetät_f Glycerin-tristearat, Glycerin-monosalicylat, Glycerintrisalicylat, Glycerin-trioleat, Glycerin-triicinolat, Glycerin-trilacceroat, Glycerin-tricetoleat, Hydrochinon-monoacetat und Catechol-monoacetat. Wiederum sind Rizinusöl, dessen Hauptbestandteil Glycerintriricinolat ist und Valfischöl, dessen Hauptbestandteil Glycerintrllacceroat ist, von den Estern der vorstehenden Formel umfaßt.

Diese Ester werden in einer Menge von wenigstens etwa 0,01 Gewichts^, bezogen auf das Copolymere_?eingearbeitet. Sie werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichts#, bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichts^ und stärker bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 1 Gewichts^ eingearbeitet. In einer übermäßig geringen Menge von weniger als etwa 0,01 Gewichts^ ist der thermische Stabilisierungseffekt unzureichend. Gewöhnlich werden vollkommen zufriedenstellende Ergebnisse mit einer Menge bis zu etwa 5 Gewichts^ erhalten. Gegebenenfalls kann eine Menge über 5 Gewichts^ verwendet werden, jedoch führt dies nicht zu einer gleichzeitigen Steigerung der Wärmestabilität. Somit ist die Anwendung des Esters in einer übermäßigen Menge nicht notwendig.

Es wird bevorzugt, daß in die erfindungsgemäße Masse bekannte Antioxidantien außer dem obigen Metallhydroxid (i) und dem obigen Ester (ii) eingearbeitet sind. Brauchbare Antioxidantien sind beispielsweise 2,2^l-Methylenbis-(4-methyl-6-tert,-butylphenol), 2,2' -Butylidenbis- (4-methyl-6-tert. -butylphenol) und 2,2^t-Butylenbis-(4,6-dlmethylphenol). Das Antioxidationsmittel wird zu dem Oxymethylen-Copolymeren in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 5 Gewichts^ zugegeben.

Ferner können In die thermisch stabiliserte Oxymethylen-Copolymermasse der Erfindung auch andere Zusätze, wie Pigmente

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und andere färbende Stoffe, Füllmittel, Schmiermittel, Trennmittel und andere vermischbare Harze eingearbeitet werden. ι . Während die einzelnen Bestandteile des in der Erfindung eingesetzten Stabilisators, wenn sie unabhängig verwendet werden, nicht zur Verbesserung der Stabilität des Oxymethylen- Copolymeren beim Erhitzen beitragen, zeigen sich unerwartete synergistische Effekte, wenn die einzelnen Bestandteile in Kombination verwendet werden, um eine klare Verbesserung der Stabilität des Oxymethylen-Copolymeren beim Erhitzen hervorzubringen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thermisch stabilisierten Oxymethylen-Copolymermasse müssen das obige Metallhydroxid (i) und der obige Ester (ii) lediglich homogen in das Oxymethylen-Copolymere eingemischt werden, wobei keine besondere Beschränkung hinsichtlich der anzuwendenden Mischmethode besteht. Somit kann jede Mischmethode angewendet werden, durch die die beiden Bestandteile homogen vermischt werden können. Beispielsweise können folgende bekannte Mischmethoden gewählt werden. Zum Beispiel werden nach einer Methode das feste pulverförmige Oxymethylen-Copolymere und der aus dem Metallhydroxid (i) und dem Ester (ii) bestehende Stabilisator durch Rühren in einem Banbury-oder Henschel-Mischer oder anderen bekannten Mischern vermischt. Nach einer anderen Methode werden das feste pulverförmige Oxymethylen-Copolymere und das Metallhydroxid (i) vermischt, indem-diese Bestandteile in einer Lösung des Esters (ii) in einem organischen Lösungsmittel kräftig gerührt werden, wonach das organische Lösungs-, mittel durch Verdampfen beseitigt wird. Nach einer anderen Methode werden das feste pulverförmige Oxymethylen-Copolymere und der aus dem Metallhydroxid (i) und dem Ester (ii) bestehende Stabilisator in einem Extruder unter Erwärmen geknetet.

Wenn das vorstehend erwähnte Oxymethylen-Copolymere direkt nach der Herstellung als Ausgangsoxymethylen-Copolymeres der Erfindung eingesetzt werden soll, wird es bevorzugt, daß

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es bei einer Temperatur im Bereich des Schmelzpunktes des Oxymethylen-Copolymeren bis 25O⁰C in Gegenwart eines Metallhydroxids (i) und eines Esters (ii) wärmebehandelt wird.

Diese Wärmebehandlung kann in freier Luft durchgeführt werden, sie kann Jedoch falls erwünscht in einer Stickstoffatmosphäre oder einer Atmosphäre eines anderen Inertgases durchgeführt werden. Der thermisch instabile Abschnitt an dem Ende oder den Enden der unmittelbar hergestellten Oxymethylenkette wird durch diese Wärmebehandlung abgebaut und entfernt, wodurch sich eine noch weiter verbesserte Stabilität ergibt. Wenn natürlich die erhaltene Oxymethylen-Copolymermasse bei einer Temperatur im Bereich des Schmelzpunktes des Copolymeren bis 25O⁰C, vorzugsweise in einer möglichst kurzen Zeit nach ihrer Herstellung wärmeverformt wird, wird sie dieser Wärmebehandlung während der Formung des Formgegenstands unterzogen. Die vorstehende Wärmebehandlung ist somit nicht notwendig .

Wenn die an einer Masse unter Verwendung des Oxymethylen-Copolymeren direkt nach der Herstellung auszuführende vorstehende Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Oxymethylen-Copolymeren durchgeführt wird, sind die erhaltenen Wirkungen unzureichend. Wenn andererseits die Temperatur 250⁰C übersteigt, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß die Hauptkette des Copolymeren zersetzt wird. Daher ist eitie Behandlungstemperatur innerhalb dee vorstehenden Bereichs zu bevorzugen. Die Wärmebehandlungszeit unterliegt keiner Beschränkung. Sie kann in geeigneter Weise Je nach der Erhitzungstemperatur variiert werden, und es ist gewöhnlich ausreichend, wenn sie in der Größenordnung von mehreren Sekunden bis einigen zehn Hinuten liegt. Beispielsweise kann der Zweck erreicht werden, in^jlem die Temperatur der Masse innerhalb des vorstehenden Bereichs während etwa 5 sek bis 30 min gehalten wird. Ein längerer Zeitraum kann Je nach der angewendeten Temperatur verwendet werden.

Die thermisch stabilisierte Oxymethylen-Copolymermasse

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der Erfindung kann in verschiedenen Formen hergestellt werden. Beispielsweise kann sie eine Formmasse, beispielsweise in Form von Pulvern, Granulaten, Pellets ₉ Schnitzeln, Flocken und dergleichen sein. Ferner kann sie als Formgegenstände vorliegen, wie beispielsweise als faseriges Material, als Faden, Stapelfaser, Garn, Tau und dergleichen; als faseriger bzw„ fadenförmiger Gegenstand, wie beispielsweise ein nicht-gewebtes Tuch, Netzwerk, gewebtes Tuch,, Filz, Teppich, ¥atte und dergleichen; als Film oder Bahn, wie beispielsweise als Folie, Band, Film, Bogen und dergleichen und andere Formgegenstände verschiedener Gestalt, die durch Gießen_s Extrudieren und Spritzgußverformung erhalten werden.

Die Einarbeitung der beiden Bestandteile von Metallhydroxid (i) und Ester (ii) in die thermisch stabilisierte Oxymethylen-Copolymermasse der Erfindung kann bestätigt werden, indem das Produkt in Form einer Formmasse oder eines Fonngegenstandes den folgenden Tests oder Prüfmethoden unterworfen wirdr

(i) Die Anwesenheit der Alkali- oder Erdalkalimetalle können durch bekannte Verfahren wie im Fall der üblichen Ascheanalyse ermittelt werden, d.h«, indem die Probe der erfindungsgemäßen Masse zunächst durch leichtes Erhitzen und dann durch Entzünden zersetzt wird und anschließend die erhaltene Asche durch Röntgenstrahlenfluoreszenzana-Iyse analysiert wird. ·

(ii) Die Probe der erfindungsgemäßen Masse wird mit einem Extraktionslösungsmittel, d.h., Methanol, Diäthyläther, Methylethylketon oder Ithylacetat unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert«

Dann wird das Lösungsmittel zur Isolierung des Esters verdampft.

Die Esterbindung des isolierten Esters wird unter Anwendung der Infrarotabsorptionsanalysenmethode ermittelt. Ferner kann der in der erfindungsgemäßen Masse eingear-

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beitete Ester durch eine Methode (a) bestimmt werden, wobei der isolierte Ester direkt unter Anwendung der Massenspektrometrie bestimmt wird oder (b) durch eine Methode, bei der der isolierte Ester durch eine übliche Methode hydrolysiert wird und das hydrolysierte Produkt, d.h., Säure, Alkohol oder phenol, unter Anwendung der Massenspektrometrie ermittelt wird. Die folgenden Beispiele zusammen mit Kontrol- und Vergleichsversuchen erläutern im einzelnen die verschiedenen Arten der Durchführung der Erfindung.

In den folgenden Versuchen ist [¹X)] die Eigenviskosität, gemessen bei 6Q³C, einer Lösung des Oxymethylen-Copolymeren in p-Chlorphenol, das 2 % oc-Pinen enthält, unter Verwendung des Cannon-Fenske-Viskosimeters.

Andererseits ist Ap₂? ^die Geschwindigkeitskonstante für die thermische Zersetzung des Oxymethylen-Copolymeren in Luft bei 222⁰C, wobei der Wert wie folgt erhalten wird:

W
^A222 = ^¹W ^{log 2}

worin W das Gewicht der Probe ist, die 10 min seit Beginn der Messung erhitzt wurde und W das Gewicht der Probe 40 min später ist.

Das in den folgenden Beispielen 1 bis 76 und Vergleichsbeispielen 1 bis 44 verwendete nachbehandelte Copolymere wurde in folgender Weise erhalten. Das direkt hergestellte Copolymere wurde in 1 Gewichts^ Triäthylamin enthaltendem Benzylalkohol in einem Ausmaß von 1 Gewichtsteil des direkt hergestellten Copolymeren zu 50 Gewichtsteilen Benzylalkohol bei 160⁰C gelöst und wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur wärmebehandelt, wonach das Copolymere ausgefällt und isoliert wurde.

Beispiele 1 bis 66 und Vergleichsbeispiele 1 bis 36 Ein Pulver eines nachbehandelten Copolymeren von [η] «

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1,8 und Ap22 ⁼ 0,4 9ί/min (Oxymethylen-Einheiten/Oxyäthylen-Einheiten = 100/3) aus Formaldehyd und 1 ^-Dioxolan, das O₅,5 Gewichts% 2,2* -Methylenbis- (4~methyl-»6~tert « -butylphenol) enthält, im folgenden abgekürzt als "2246"^ wurde in Methanol eingeführt, das 0,2 Gewichts%, bezogen auf das Copolymere, eines in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Stabilisators enthält, wonach das Gemisch kräftig gerührt wurde. Das Methanol wurde dann abgedampft und unter vermindertem Druck während 3 Stunden bei 6CPC entfernt. Der Α₂₂2~^^{ΘΓΪ üer} erhaltenen pulverförmigen Masse wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

⁺ Ein Octahydrat wurde im Fall von Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid verwendet.

Versuch Nr.	.1	Metallhydroxid	Ester	— "222 (Jfi/min)
Beisp	2	Bariumhydroxid"1*	Octylacetat	0,08
Il	3	η	Stearylacetat	O8 05
Il	4	ti	Melissylacetat	0,03
η	5	Il	Butylcaproat	0,07
It	.1	Il	Äthyllaurat	0,04
Vergl Beisp	2	ti		0,34
ti	3	-	Octylacetat	0,42
Il	4	-	Melissylacetat	0,38
ti	5	-	Äthyllaurat	0,40
Il	6	Aluminiumhydroxid	Octylacetat	zersetzt sich rasch (nicht messbar)
ti	7	It	Stearylacetat	It
Il	8	tt	MeIi s sylac etat	Il
Il	9	ti	Butylcaproat	11
Il	It .	Äthyllaurat	It

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	- 16 -	Ester	-	-	309812/1	Octylpalmitat	C.C.C.
	Stabilisator		Pentadecylpalmitat	v yb/mm;
Versuch	Metallhydroxid"		Benzylpälmitat
Nr.		(in das Ausgangscopolymere war kein	Phenacylpalmitat
Kon		Stabilisator eingearbeitet)	Phenylpalmitat	0,40
trolle		Bariumhydroxid"*"	Methylstearat	0,03
		It	Methylstearat	0,02
Beisp.6	η	Octylpalmitat	0,04
•t 7	η	Methyloleat	0,02
" 8	It	Allyloleat	0,02
« 9	It	Methyllinolat	0,07
■ 10		Methylricinolat	0,36
η 11	-	Xthylmelissat	0,38
Vergl.- Beisp.10	Bariumhydroxid"1"	Methyloleat	0,02
" 11	Il	Methyllinolat	0,02
Beisp.12	It	Methylricinolat	0,02
it 13	It	Propylhexahydro-	0,06
η 14	It	benzoat	0,03
η 15	_	Hexahydro-0-toluyl-	0,39
" 16	-	eäuremethylester	0,38
Vergl.- Beisp.12		Menthylphenylacetat	0,50
" 13	Bariumhydroxid"**	1-Bornyl-ß-phenyl-
" 14		acrylat	0,05
Beisp.17	η	Methylphenylcinna-
		menylacrylat	0,07
" .18	π	Äthylbenzyldiphe-	0,04
	η	nylenacetat
" 19		Xthylallyl-diphe-	0,03
" 20	η	nylenacetat
		Methylphenanthren-	0,02
η 21	Il	acetat
		Propylhexahydro-	0,02
it 22	η
			0,03
" 23	ti
	0,02
« 24
	0,36
Verg.- Beisp.15

Stabilisator

Versuch Metallhydroxid

Nr.

Vergl.-Beisp.16 -

Ester

i₂₂₂

Menthylphenylacetat

0,40

Il	17	•	Äthylbenzyldi-	0,42	0,02
			phenylenacetat
It	18	— - -	Me_£hylphenanthren-	0,38	0,02
			acetat	0,03	0,01
Beisp	.25	Bariumhydroxid4"	Me*Jbhylbenzoat	0,02	0,02
π	26	Il	Oleylbenzoat	0,02
Il	27	η	Melissylbenzoat	0,03	0,02
η	28	η	Cyclohexylbenzoat
η	29	η	Naphthalincarbon-	0,02	0,01
			säure-methylester		0,38
η	30	ti	Anthracencarbonsäu-	0,02
			reäthylester		0,34
η	31	η	a-Chrysensäureme-	0,02
			thylester	2-Methylphenanthren-0,03	0,34
η	32	η		carbonsäure-äthyle ster	0,32
			Äthyldibenzylenben-
It	33	Il	zoat	0.36
			Me-±hylenglykol-
η	34	η	dibenzoat
			Äthylsalicylat
Il	35	η	ß-Naphthylsalicylat
π	36	M	• Methoxymethyl-
Il	37	η	salicylat
			Ehenyl-3-inethyl-
Il	38		salicylat
			Me thylbenzoat
Vergl Beisp	*19	—	Anthracencarbon-
η	20		säure-äthylester
			Me^thylenglykol-di-
π	21	—	benzoat
			ithylsalicylat
η	22	-	Methoxymethyl-
Il	23	—	salicylat

309812/1112

Stabilisator

Versuch Metallhydroxid

Nr.

Ester

^A222 (%/mln)

Beisp.39 Bariumhydroxid"¹"

41 "

42 n

43 "

2-Oxynaphthalincar- 0,02 bonsäure-methylester

3-Oxynaphthalincar- 0,01 bonsäure-p-tolylester

Glycerin-mono~ricinolat 0,01

Diäthyl-äthylendisalicylat 0,01 Äthyl-2-phenoxy-

	η	benzoat	0,02
η 44	η	Äthyl-p-oxybenzoat	0,07
η 45		p-tert.-Butylphenyl-
	η	salicylat	0,02
» 46		Octadecyl-3-C3,5-
		di-tert.-butyl-4-
		hydroxyphenyl)pro*
	η	pionat	0,02
" 47		Glycerin-tri^jste-
	η	arat	0,02
" 48	η	Glycerin-trioleat	0,02
" 49	η	Rincinusöl	0,01
" 50	η	Walfißchöl	0,02
■ 51		Methyl-lacceroat	0,02
Vergl,-	-
Beisp.24		Glycerin-mono-ri-
	-	cinolat	0,40
■ 25	-	Xthyl-p-oxybenzoat	0,31
" 26		Octadecyl-3-(3,5-
		di-tert ·-butyl-4- hydroxyphenyl)-
	-	propionat	0,41
it 27	-	Ricinusöl	0,41
" 28	-	WalfischOl	0,43
» 29	Calciumhydroxid	Methyllacceroat	0,39
Beisp.52	π	Methyllinolat	0,08
n 53	η	Methyloleat	0,04
it 54	η	Methylstearat	0,05
η 55	Methylricinolat	0,07

309012/1112

Stabilisator

Versuch	,56	Metallhydroxid	Ester	CCC
Nr.	57			\/o/min;
Beisp.	58	Calciumhydroxid	Ricinusöl	0,03
It		Il	Benzylsalicylat	0,08
ti	',30	ti	p-tert.-Butyl-
	13		phenylsalicylat	0,06
Vergl, beisp.	12	Calciumhydroxid	-	0,24
Il	io	-	Methyllinolat	0,38
Il	14	X	Methyloleat	0,39
Il	27	- - - -	Methylstearat	0,36
ti	31	-	Methylricinolat	0,50
It	.59	- -	Ricinusöl	0,41
η	60	-	Benzylsalicylat	0,38
Beisp.	61	Magnesiumhydroxid	Ricinusöl	0,08
η	62	Lithiumhydroxid	Äthylsalicylat	0,03
Il	63	Natriumhydroxid	ti	0,02
η	64	Kaliumhydroxid	Il	0,01
ti		Strontiumhydroxid4"	Il	0,03
ti	65	Bariumhydroxid4"	Polyäthylenglykol-
			dibenzoat	0,02
Il	66	η	Polyäthylenglykol-
			disalicylat	0,01
ti		ti	Pentaerythrit-
	.32		tetraacetat	0,01
Vergl	33
Beisp	34	Magnesiumhydroxid	-	0,22
Il	35	Lithiumhydroxid	-	0,34
It	22	Natriumhydroxid	mm	0,36
Il	36	Strontiumhydroxid4"	-	0,40
Il		-	Äthylsalicylat	0,32
Il	In	_	Polyäthylenglykol-
	ΟΌ0		dibenzoat	0,45
	den vorstehenden Beispielen 1 bis 66 war	die Farbe
der C	ilvmermassen nach der	Α«Λ«-Messung rein weiß .

309812/1112

Beispiele 67 bis 73 und Vergleichsbeispiele 37 bis 44

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge des Stabilisators variiert wurde. Die erhaltene Masse wurde hinsichtlich ihres A₂₂₂-^¹**⁶³ bestimmt, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

In Tabelle II sind vergleichsweise auch Fälle gezeigt, in denen das Metallhydroxid (1) und der Ester (Ii) nicht gemeinsam verwendet wurden. Ferner sind Fälle wiedergegeben, in denen Übliche Stabilisatoren auch verwendet wurden.

	Tabelle	II	Barium- ,	(Gewichts*)	222	Farbe nach
Ver	Stabilisator	hydroxid"1" (0,5)		(*/min)	der Ag22~
such Klasse des Bestandteils und	11 (0,5)	Äthylsalicylat		Bestimmung
Nr. zugegebene Menge·	11 (0,5)	(0,1)	0,01	rein weiß
		" (0,2
Beiερ.67	Barium-	■ (0,5)	0,0t	η
	hydroxid"1" (0,5)		0,01	It
" 68
n 69		-
Vergl,-	-	Äthylsalicylat	0,30	braun
Beisp.37	Barium- , hydroxid"1" (0,5)	(0,1)
	w (0,5)	" 0,5)	0,36	rein weiß
■» 38		Ricinusöl (0,2)	0,29	*
	-	" (0,5)	0,02	It
ti 39	Calcium		0,01	Il
Beisp.70	hydroxid (0,5)	(0,5)
η 71	n (0,5)	Äthylsalicylat	0,37	ti
Vergl,-		(0,2)
beisp.4O	Calcium	" (0,5)	0,04	rein weiß
Beisp.72	hydroxid (0,5)		0,02	η
π 73	Λ Λ Λ 4* Λ ,	-
Vergl.-	Äthylsalicylat	0,21	braun
Beisp.41	(0,5)
		0,29	rein weiß
w 39

such Klasse des Bestandteils und ^A222 Farbe nach Nr« zugegebene Menge (Gewichts^) (96/min) ^^er ^222""

Bestimmung

Vergl,- . ftthylensalicylat

Beisp.42 Dicyandiamid (0,7) 0,02 rein weiß

(1,0) 0,01 »

ⁿ 43 66 Nylon (0,7) 0,03 braun

(1,0) 0,02 »

ⁿ 44 Harnstoff (0,7) 0,05 braun

(1,0) ■ 0,04 »

⁺ Im Fall von Bariumhydroxid wurde ein Octahydrat verwendet.

Beispiel 67' und Vergleichsbeispiel 42*

Wenn die Masse des obigen Beispiels 67 2 Stunden bei 222⁰C gehalten wurde, war deren Gewichtsabnahme 0,8 Gewichts^.

Zum Vergleich war, wenn eine durch Zugabe von 0,6 Gewichts^ Dicyandiamid zu dem im obigen Beispiel 67 verwendeten nachbehandelten Copolymeren erhaltene Masse 2 Stunden bei 222⁰C gehalten wurde (Vergleichsbeispiel 42·'·), deren Gewichtsabnahme 25 Gewichts^ .

Wenn die vorstehenden Ergebnisse mit den Ergebnissen des Beispiels 67 und des Vergleichsbeispiels 42 verglichen werden, ist es offensichtlich, daß die Dicyandiamid enthaltende Masse schlechte Wärmestabilität besitzt, wenn sie während eines längeren Zeitraumes erhitzt wird, wobei eine erhebliche Gewichtsabnahme auftritt. Somit treten Schwierigkeiten bei ihrer Formgebung auf. .

Beispiel 74 ,

Ein Pulver eines nachbehandelten Copolymeren von [T) ]-1,6 und A₂₂₂ = 0,37 %/m±n (Oxymethylen-Einheiten/Oxyäthylen-Einheiten = 100/8) aus Formaldehyd und Äthylenoxid, das 0,5 Gewichts^ ⁿ2246ⁿ enthielt, wurde in Methanol eingebracht, das,

309812/1112

bezogen auf das Copolymere, jeweils 0,2 Gewichts^ Bariumhydroxid und Äthylsalicylat enthielt, wonach kräftig gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann unter vermindertem Druck 3 Stunden bei 6CPC getrocknet, um das Methanol durch Verdampfen zu entfernen. Die Bestimmung des A₂₂₂-Wertes des erhaltenen Pulvers ergab 0,01 #/min,

Beispiel 75

Beispiel 74 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete Copolymere ein nachbehandeltes Copolymeres von [η] s 1|5 und A₂22 ⁼ 0|39 #/min (Oxymethylen-Einheiten/Oxyäthylen-Einheiten = 100/6) aus Formaldehyd und Trioxocane war. Die Bestimmung des Ap₂₂-Wertes der Masse ergab 0,01 #/mln.

Beispiel 76

Beispiel 74 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete Copolymere ein nachbehandeltes Copolymeres von [Yj] s= 1,6 und A₂₂₂ = 0,42 %/min (Oxymethylen-Einheiten/Oxybutylen-Einheiten = 100/5) aus Formaldehyd und Tetrahydrofuran war. Die Bestimmung des A₂₂₂-Wertes der erhaltenen Masse ergab 0,01 96/min.

In den folgenden Versuchen ist die gezeigte AusfUhrungsform mit Massen durchgeführt, welche das direkt hergestellte Copolymere umfassen.

Beispiele 77 bis 139 und Vergleichsbeispiele 45 bis 73

Ein Copolymeres direkt nach der Herstellung von [rj] = 1,8 aus Formaldehyd und 1,3-Dioxolan (Oxymethylen-Einheiten/Oxyäthylen-Einheiten = 100/3) wurde verwendet. Dieses Copolymere ist, wie sich aus dem Kontrollversuch der Tabelle III ergibt, außerordentlich Instabil gegenüber Wärme. Ein Pulver aus dem

309812/1112

vorstehenden Copolyineren wurde in Methanol eingebracht, das, bezogen auf das Copolymere, jeweils 0,2 Gewichts^ der in Tabelle III angegebenen Stabilisatorkomponenten und 0,5 Gewichts^ "2246" enthielt. Nach kräftigem Rühren des Gemisches wurde das Methanol abgedampft und durch Trocknen unter vermindertem Druck während 3 Stunden bei 6CFG beseitigt. Die so erhaltene

Masse
pulverförmige/wurde in einen mit Entlüftung versehenen Henschel-Mixer gebracht und die Temperatur wurde auf 21O⁰C erhöht. Während der sich entwickelnde Formaldehyd kontinuierlich außerhalb des Systems abgezogen wurde, wurde die Masse 5 min bei 210⁰C gemischt. Die Masse wurde dann aus dem Mischer abgezogen und zerkleinert. Das so erhaltene Pulver wurde hinsichtlich seines A222""Wertes ^m^ ^en *ⁿ Tabelle III gezeigten Ergebnissen bestimmt. Die Ausbeute" in Tabelle III gibt das Gewicht in % der Copolymermasse nach deren Wärmebehandlung im Vergleich zu ihrem Gewicht vor der Wärmebehandlung an. (Die Ausbeute in der nachfolgenden Tabelle wurde auch in gleicher Weise berechnet). In der Tabelle sind auch zum Vergleich die Ergebnisse solcher Fälle angegeben, wo Metallhydroxid (i) und der Ester (ii) nicht gemeinsam verwendet wurden.

Tabelle III

Versuch	78	(in	Stabilisator	(	das Ausgangscopolymere war kein	Stearylacetat	222	Ausbeu-
Nr..	79	Stabilsator eingearbeitet)	Melissylacetat		) te {%)
	80	Bariumhydroxid"1" Octylacetat	Butylcaproat
kontrolle	81	η	Äthyllaurat	0,45	87,5
	. 82	η	Octylpalmitat	0,08	94,6
	83	It	Pentadecylpalmitat	0,05	95,0
Beisp.77	84	It	Benzylpalmitat	0,03	95,8
Il		It	0,07	95,0
Il		η	0,04	95,4
Il	η	0,03	96,0
It	0,02	96,2
It	0,04	95,8
η
Il

309812/111?

Versuch	.85	Stabilisator	A	Phenacylpalmitat	%/min	0,03	Ausbeu
Nr.	86		(	Phenylpalmitat	0,02		) te (%)
Beisp	87	Bariumhydroxid'	Methylstearat	0,02	0,02	96,0
η	88	η	Methyloleat	0,07		96,0
η	89	η	Allyloleat	0,02	0,02	96,1
η	90	η	Methyllinolat	0,02		96,3
η.	91	η	Methylrlcinolat	0,02	0,03	96,0
η	92	η	Äthylmelissat	0,06		94,6
η	.-	η		0,03	0,02	95,7
ti	.45	η	-		0,03	96,0
Vergl	46		Octylacetat	0,34	0,02
beisp	47	Il	Äthyllaurat	0,36	0,02	78,0
η	48	-	. Octylpalmitat	0,35	0,03	89,5
η	49	-	Phenylpalmitat	0,34	re-	88,4
H	50	- .	Methylstearat	0,42	87,2
η	51	-	Methyloleat	0,36	86,5
η	52	-	Methyllinolat	0,39	87,9
η	53	-	Methylricinolat	0,38	86,3
η	.90	-	Propylhexyhydro-	0,50	85,9
R			benzoat	•	.79,3
Beisp	91	Bariumhydroxid4"	Hexahydro-O-toluyl-	0,05
			säuremethylester		95,8
H	92	R		0,07
	93		MenthylphenylacetatO,04	95,6
η		H	1-Bornyl-ß-phenyl-	95,0
η	94	R	acrylat
			Methyl-phenylcinna-	95,4
η	95	H	menylacrylat
			Äthyl-benzyl-diphe-	95,6
R	96	η	nylenacetat
			Äthyl-allyldipheny-	95,0
R	97	R	lenacetat
			Methyl-phenanthren-	95,8
H	98	R	acetat
	99		Methylbenzoat	96,0
H	100	R	Oleylbenzoat	96,2
H	101	R	Melissylbenzoat	96,4
η	102	Il	Cyclohexylbenzoat	96,4
H	R	Natihthalincarbonsäu	96,0
N	R

methylester 0,02

309812/ 1Π?

95,8

	.103	- 25	ο.	H	22	43236	0,02	Methyl-phenanthren-	0,39	0,03	0,02	0,01	Ausbeu	•	96,0
		Stabilisator			222		acetat	0,34				te (%)
Versuch	104		η		(90/min)	0,02	Methylbenzoat		0,02	0,01	0,01		95,8
Nr.		Bariumhydroxid4"		Anthracencarbonsäu-		Anthracencarbon-	0,38				96,2
Beisp	*54		Il	re-äthylester	0,38	säure-äthylester	2-Methyl-phenanthr ·η-	0,02		0,02		96,2
		It	η	α-Chrysensäureme-		carbonsäureäthyl-	0,01	0,02		96,0	95,4
Il	55		η	thylester	0,35	ester	ß-NaphthylsalicylatO,02	ß-Oxynaphthalincar-0,01		95,8
TT - "1				Propylhexahydro-		Äthyl-dibenzylen-	Methoxymethyl-	bonsäure-p-tolylester	88,0
Vergl Beisp	56		ιι	benzoat	0,36	benzoat	salicylat	Glycerin-mono-ri-		96,2
				Menthylphenylace-	Methylenglykol-	Phenyl-3-methyl-	cinolat	89,5
Il	57		π	tat	dibenzoat	salicylat	Diäthyl-äthylen-		96,0
		. _ _		Ä'thyl-benzyldiphe-	Äthylsalicylat	2-Oxynaphthalin-	disalicylat	89,0
It	58			nylenacetat	carbonsäuremethyl-	Äthyl-2-phenoxy-
	59	— .	Il	ester	benzoat	87,5	95,6
It						90,5	95,3
	.105	-	It
It				89,1
Il			W		96,2
	106	Bariumhydroxid"1"
Beisp			It	95,8
	107
		96,0
It	108
	109
It	110
Il	111
η
η	112
η
	113
η
	114
η	115
η	116
n
η

309812/1112

	117	- 26	2243236	Äthyl-p-oxybenzoat	222	0,02	0,02	Ausbeu	0,41	0,06	89,1
	118	Stabilisator	i	(56/min)	Octadecyl-2-(3,5-di-	0,02	te (JQ-	0,41	0,08	89,9
Versuch			I	0,07	tert.-butyl-4-hydroxy-	0,02	95,6	0,43	0,03	79,8
Nr.	119	Bariumhydroxid"**	p-tert.-Butylphenyl-	phenyl)-propionat	0,01		0,39	0,02	82,3
Beisp.		η	salicylat	Glacerintri stearat	0,02	95,7	0,08	0,01	93,5
π			GIycerintrioleat	0,02		0,04	0,03	95,1
	120	η	Ricinusöl	0,32		0,05	94,4
η	121		Walfischöl		96,1	0,07	93,5
	122		Methyl-lacceroat	0,38	95,8	0,03	95,8
	123	η	Äthylsalicylat		96,3	0,08	95,4
η	124	η	Methoxymethylsali-	0,40	95,8	p-tert.-Butylphenyl-
η	60	η	cylat	0,31	95,4	salicylat	95,1
η	61	η	Glycerin-mono-ri-	Octadecyl-3-(3,5-di-	95,3	Ricinusöl	93,8
η		η	cinolat		77,5	Äthylsalicylat	94,8
η	62	—	Äthyl-p-oxybenzoat		π	95,1
Vergl. Beisp.		—	87,5	π	95,3
η	63			η	94,9
	64		89,8
M			76,4
η	65		tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)
η	66		propionat
	67		Ricinusöl
	125	-	Valfischöl
η	126	-	Methyllacceroat
η	127	-	Methyllinolat
η	128	Calciumhydroxid	Methyloleat
Beisp.	129	η	Methylstearat
η	130	η	Methylricinolat
π	131	η	Ricinusöl
η		η	Benzylsalicylat
π	132	Il
η	133	η
N	134
	135	Magnesiumhydroxid
η	136	Lithiumhydroxid
η	Natriumhydroxid
η	Kaliumhydroxid
η	Strontiumhydroxid
η

309812/1 1 12

	137	- 27	2243236	■	Methyllinolat	A	Ausbeu
		Stabilisator		Polyäthylenglykol-	Methyloleat	(%/min)	te (%)
Versuch	138		dibenzoat	Methylstearat
Nr.		Bariumhydroxid*	Polyäthylenglyköl-	Methylricinolat	0,02	96,0
Beisp.	139		. disalicylat	Ricinusöl
		Il	Pentaerythrit-	Benzylsalicylat	0,01	96,2
Il	68		tetraacetat	Äthylsalicylat
	69	I!	—	0,01	96,0
Il	70			0,22	86,1
	71	Magnesiumhydroxid	—	0,35	89,0
Vergl. Beisp.	52	Lithiumhydroxid	Strontiumhydroxide"1" -	0,38	87,2
M	51	Natriumhydroxid	-	0,36	88,5
Il	50	-	0,38	85,9
Il	53	-	0,39	86,3
Il	65		0,36	87,9
Il	72	-	0,50	79,3
Il	60	-	0,41	89,9
Il	_	0,38	76,7
Il	0,32	77,5
It
Il

" 73 - Polyäthylenglykol-

dibenzoat 0,45 83,7

⁺ Im Fall von Barium- und Strontiumhydroxid wurde ein Octahydrat verwendet,

Beispiele 140 bis 146 und Vergleichsbeispiele 74 bis 78

Beispiel 77 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die zugegebene Menge der Stabilisatorkomponenten variiert wurde. Der ■^222~^^er* "¹^ ^^e Ausbeute der erhaltenen Massen wurden mit den in Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen ermittelt. In der Tabelle sind auch zum Vergleich die Ergebnisse solcher Fälle aufgeführt, wo das Metallhydroxid (i) und der Ester (ii) nicht gemeinsam verwendet wurden. .

309812/1112

Versuch
Nr.

Tabelle IV

Stabilisator ^A?22 Ausbeu-

Klasse der Komponente und zugesetzte rf//Zj-\ te (%) Menge (GewichtsJO) (%/min)

Beisp.140

141 142

Vergl,-Beisp.74

" 75

η 76 Beisp.143

η -J44

Vergl.-Beisp.77

Beisp.145

ⁿ 146

Vergl.-Beisp.78

Bariumhydroxid*¹" (0,5)

" (0,5) (0,5)

Bariumhydroxid* (0,5)

Bariumhydroxid**" (0,5)

(0,5)

Calciumhydroxid (0,5)

(0,5

Calciumhydroxid (0,5)

Äthylsalicylat
• (0,1)

(0,2)
" (0,5)

Äthylsalicylat
(0,1)

Ricinusöl

(0,2)

ⁿ (0,5)

Ricinusöl

(0,5)

Äthylsali cylat
(0,2)

0,01 95,7

0,01 96,0

0,01 96,3

0,31 61,2

0,36 76,9

0,29
0,02

0,01
0,37
0,04
0,02
0,21

79,8 96,2

96,7 90,2 95,9 96,3 89.1

⁺ Im Fall von Bariumhydroxid wurde ein Octahydrat verwendet.

Beispiel 147

Beispiel 77 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein direkt hergestelltes Copolymeres von \y\] =1,6 aus Formaldehyd und Äthylenoxid (Qxymethylen-Einheiten/Oxyäthylen-Einheiten = 100/8) als Copolymeres verwendet wurde und Bariumhydroxid und Äthylsalicylat als Stabilisatorkomponenten eingesetzt wurden. Bei Bestimmung der erhaltenen Masse auf deren

309812/1 1

Wert und deren Ausbeute, betrug der A₂₂₂-Wert 0,01 %/min und die Ausbeute war 95,7 %·

Beispiel 148

Beispiel 147 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Copolymeres direkt nach der Herstellung von [η] =1,5 aus Formaldehyd und Trioxocane (Oxymethylen-Einheiten/Oxyäthylen-Einheiten = 100/6) als Copolymeres verwendet wurde. Die Bestimmung des A₂₂₂-Wertes und der Ausbeute der erhaltenen Masse ergab A₂₂₂=OjO'' %/min und eine Ausbeute von 95,0 %.

Beispiel 149

Beispiel 147 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Copolymeres unmittelbar nach der Herstellung von [η] = 1,6 aus Formaldehyd und Tetrahydrofuran (Oxymethylen-Einheiten/Oxybutylen-Einheiten - 100/5) als Copolymeres verwendet wurde. Die Bestimmung des A₂₂₂-Wertes und der Ausbeute ergab Ap₂₂=O₁OI %/rain und die Ausbeute betrug 95»4 %.

Vergleichsbeispiel 79

In die in Tabelle V wiedergegebenen Copolymereh war kein Metallhydroxid (i) und Ester (ii) eingearbeitet, die gemäß der Erfindung verwendet wurden, sondern sie enthielten lediglich 0,5 Gewichts^ "2246". Die erhaltenen pulverförmigen Massen wurden wärmebehandelt, indem sie 10 min bei 21O⁰C gehalten wurden. Das Gewicht der verbliebenen Masse (der Prozentgehalt bezogen auf das Gewicht der Masse vor der Wärmebehandlung) wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

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Tabelle V

Copplymeres Gewicht (%)

Formaldehyd/Äthylenoxid-Copolymeres

(identisch mit dem in Beispiel 147 verwendeten) Formaldehyd/Trioxocan-Copolymeres (identisch mit dem in Beispiel 148 verwendeten) Formaldehyd/Tetrahydrofuran-yCopolymeres

(identisch mit dem in Beispiel.149 verwendeten)

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Claims (10)

Patentansprüche

1) Oxymethylen-Copolymermasse gekennzeichnet durch ein Qxymethylen-Copolymeres, in das eine stabilisierende Menge

(i) eines Metallhydroxids bestehend aus Alkylihydroxiden und/oder Erdalkalihydroxiden und (ii) eines bei über 18O¹G siedenden Esters der Formel"

(RCOO)_nR¹

worin R und R* jeweils einen Rest aus der Gruppe aliphatischer Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 31 Kohlenstoffatomen, araliphatischer Kohlenwasserstoffreste mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischer Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen, aliaromatischer Kohlenwasserstoffreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder Resten, die sich aus der Substitution von 1 bis 3 Wasserstoffatomen der vorstehenden Reste durch eine Hydroxylgruppe ergeben, bedeuten und worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, eingearbeitet ist.

2) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxid in einer Menge von etwa 0,01 Gewichts^, bezogen auf das Oxymethylen-Copolymere, eingearbeitet ist.

3) Masse nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Ester in einer Menge von etwa 0,01 Gewichts^, bezogen auf das Oxymethylen-Copolymere eingearbeitet ist.

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4) Masse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Masse eine Formmasse in Form von Pulvern, Granulaten, Pellets, Schnitzeln und/oder Flocken darstellt.

5) Masse nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Formmasse in Form eines Fadens, fadenartigen Gegenstandes, Films, einer Bahn und/oder anderer Formgegenstände darstellt.

6) Masse nach Anspruch 1 bis 5_t dadurch gekennzeichnet , daß das Oxymethylen-Copolymere ein nachbehandeltes Oxymethylen-Copolymeres ist, das aus einer größeren Menge Oxymethylen-Einheiten und einer kleineren Menge Qxyalkylen-Einheiten, die beliebig in der Copolymerkette vorliegen, besteht, wobei die Oxyalkylen-Eiriheiten wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome aufweisen und aus (a) Oxymethylen-Copolymeren mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen an den Copolymerenden, (b) Oxymethylen-Copolymeren, in denen die Hydroxylgruppen an den Enden des Copolymeren verestert sind, (c) Oxymethylen-Copolymeren, in denen Hydroxylgruppen an den Enden des Copolymeren veräthert worden sind und/oder (d) Oxymethylen-Copolymere, in denen die Hydroxylgruppen an den Enden des Copolymeren in Urethane überführt worden sind, besteht.

7) Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxymethylen-Copolymere ein Oxymethylen-Copolymeres direkt nach der Herstellung ist, das aus einer größeren Menge Oxymethylen-Einheiten und einer kleineren Menge Oxyalkylen-Einheiten, die beliebig in der Copolymerkette vorliegen, besteht, wobei die Oxyalkyleneinheiten wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome aufweisen und das Ende oder die Enden der Copolymerkette einen aus Oxymethylen-Einheiten bestehenden Abschnitt aufweisen.

8) Kasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Masse eine ■wärmebehandelte Masse ist, die bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des Oxymethylen-Copolymeren bis 25O⁵C behandelt worden ist und wobei das Oxymethylen-Copolymere ein direkt hergestelltes Oxymethylen-Copolymeres ist, das aus einer größeren Menge Qxymethylen-Einheiten und einer kleineren Menge Oxyalkylen-Einheiten, die beliebig in der Copolymerkette vorliegen, aufgebaut ist, wobei die Oxyalkylen-Einheiten wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome besitzen und das Ende oder die Enden der Copolymerkette einen aus Oxymethylen-Einheiten bestehenden Abschnitt aufweisen.

9) Masse nach Anspruch 6 und 7, dad urch gekennzeichnet, daß die Oxyalkylen-Einheiten in einer Menge von 1 bis etwa 20 Einheiten je 100 Einheiten der Oxymethylen-Einheiten vorliegen.

10) Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in die Masse ein Antioxidationsmittel zusätzlich zu dem Metalloxid (i) und dem Ester (ii) eingearbeitet ist.

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