AT239542B

AT239542B - Flüssige Stabilisatoren für Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymere

Info

Publication number: AT239542B
Application number: AT292162A
Authority: AT
Original assignee: Chem Fab Hoesch Kg
Priority date: 1962-04-09
Filing date: 1962-04-09
Publication date: 1965-04-12

Description

Flüssige Stabilisatoren für Polyvinylchlorid und
Vinylchloridmischpolymere
Synthetische halogenhaltige Harze, insbesondere Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisate, werden unter anderem mit Metallseifenkombinationen auf der Basis von Cadmium, Zink und Barium stabilisiert. Diese Stabilisatoren sind je nach der verwendeten Carbonsäure pulverförmig oder plastisch.

Pulverförmige Produkte, die zudem gute Gleitmittel sind, enthalten im allgemeinen geradkettige
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bevorzugt, die sich reiner als pulverförmige Metallseifen herstellen lassen. Die Metallseifenlösungen müssen aus Gründen der Wirksamkeit möglichst hochkonzentriert sein.

Zum Auflösen der Metallseifen müssen Lösungsmittel verwendet werden, die mit den synthetischen Harzen verträglich sind. Im allgemeinen werden hiezu Weichmacher benutzt. Metallseifen geradkettiger Fettsäuren lösen sich nun aber nur sehr wenig in organischen Lösungsmitteln und derartige Lösungen erstarren schon bei einem geringen Prozentgehalt an Metallseife zu festen Gelen. So sind Barium- und Cadmiumstearat in Dibutylphthalat nur zu etwa 0, 5U ; o löslich. Sie können daher für die Herstellung flüssiger Polyvinylchlorid-Stabilisatoren-Kompositionen mit hohem Metallseifengehalt nicht verwendet werden.

Aus diesem Grunde werden bei bekannten flüssigen Barium-Cadmium-Stabilisatoren für Polyvinylchlorid als organische Komponente an Stelle der geradkettigen Fettsäuren mit 8 - 20 C-Atomen verzweigte kurzkettige aliphatische Carbonsäuren, z. B. Äthylhexansäure oder Phenole verwendet.

Diese organischen Komponenten vermitteln aber, im Gegensatz zu den Metallsalzen von Fettsäuren, der Polyvinylchloridmischung keine Gleiteigenschaften, so dass zusätzlich Gleitmittel angewendet werden müssen. Wegen der beschränkten Verträglichkeit dieser Metallsalze mit Polyvinylchlorid ist die Menge ihres Zusatzes beschränkt.

Es wurde nun gefunden, dass sich die Löslichkeit von Alkali-, Erdalkali-, sowie Beryllium-, Zink-, Cadmium-, Nickel-, Mangan-, Zinn-, Cer-, Wismut-und Cobaltsalzen geradkettiger Fettsäuren in or- ganischen Lösungsmitteln durch Einführung von Epoxygruppen in das Fettsäuremolekül sehr stark erhöhen lässt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Stabilisatoren für Polyvinylchlorid und Polyvinylchloridmischpolymere, die aus Lösungen von Epoxyfettsäuresalzen der genannten Metalle in organischen Lösungsmitteln bestehen. Diese Lösungen können zur Erhöhung der synergistischen Wirkung auch noch Seifen verzweigter, kurzkettiger, aliphatischer Carbonsäuren oder Metallalkylphenolate zugesetzt werden.

Als Lösungsmittel dienen organische Lösungsmittel, die mit den zu stabilisierenden Polymeren verträglich sind, als Weichmacher wirken oder zusätzlich stabilisierende Eigenschaften auf das Polymere aus- üben bzw. den stabilisierenden Effekt der genannten Metallseifen erhöhen. Geeignete Lösungsmittel sind Alkylphenole, wie z. B. 2 - Isopropylphenol, 2 - Methyl - 4 - tert. - Propylphenol, 2, 4- Dimethylphenol, 2, 5-Dimetholphenol, p-Nonylphenol. Als Lösungsmittel und zur Erhöhung der Stabilisierungseigenschaften eignen sich auch verschiedene hydroxylhaltige aliphatische Verbindungen, wie z.

B. aliphatische gesättigte und ungesättigte Polyalkohole oder Alkanolamine mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, deren partielle Ester oder Äther mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe, wie Glykol, Glycerin, Glycerinmonooleat, Glykoldiäthyläther, Propylenglykol, Hexylenglykol, Hexindiol, Triäthanolamin. Sehr gut geeignet als organische Lösungsmittel sind auch die sogenannten Mineralölextender, besonders diejenigen

mit hohem Naphthen-und Paraffingehalt, sowie die an sich bekannten Phosphitverbindungen, wie z.

B. nicht flüchtige Triester der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel P (OR) S I in der R Alkyl-oder Arylreste sein können, beispielsweise Triphenylphosphit, Monooctyldiphenylphosphit, Trioctylphosphit., Monooctylpropylenglykolphosphit. Diese organischen Lösungsmittel können für sich allein oder, soweit sie miteinander verträglich sind, auch in den verschiedensten Gemischen miteinander verwendet werden.

Die genannten Metallsalze epoxydierter Fettsäuren sind in den vorerwähnten Lösungsmitteln meist gut löslich, so dass es gelingt, hochkonzentrierte Stabilisatorlösungen herzustellen und Seifen verschiedener Metalle für bestimmte Anwendungszwecke miteinander zu kombinieren. So ist es möglich, Stabilisatorkombinationen von Cadmium, Barium und Zink zu erzeugen oder schwefelunempfindliche flüssige Stabilisatoren auf Basis von Kalzium, Barium, Zink, Lithium, Natrium und Kalium herzustellen. Nichttoxische Stabilisatoren lassen sich mit einer Kombination von Kalzium, Magnesium und Zink erhalten.

Die Epoxyfettsäuren, deren Seifen zur Herstellung der erfindungsgemässen Stabilisatoren dienen, werden nach an sich bekannten Methoden durch Epoxydierung der Äthylenbindung bzw. der Äthylenbindungen natürlich vorkommender ungesättigter Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Palmitoleinsäure, Ricinoleinsäure, Linolsäure erhalten.

Die stabilisierende Wirkung der genannten Metallseifen epoxydierter Fettsäuren kann durch Zusatz von Metallseifen verzweigter, kurzkettiger, aliphatischer Carbonsäuren noch synergistisch verstärkt werden. Als Metallkomponente dieser Seifen eignen sich gleichfalls die Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Beryllium, Zink, Cadmium, Nickel, Mangan, Zinn, Cer, Wismut und Kobalt. Als Säurekomponente kommen einerseits a-oder ss-verzweigte aliphatische Carbonsäuren mit 5 - 7 Kohlenstoffatomen in ge-
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chenden ss-verzweigten Säuren und anderseits stark verzweigte oder cyclische aliphatische Carbonsäuren mit 9 - 19, insbesondere 9 - 11 Kohlenstoffatomen in Frage.

Diese letztgenannten synthetischen Säuren, nach ihrem Erfinder auch Koch-Säuren genannt, werden durch Anlagerung von Kohlenmonoxyd und Wasser an höhere Olefine erhalten. Sie sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift Nr. 942987 oder in "Fette, Seifen, Anstrichmittel"59 [1957], S. 493-498 beschrieben. Die Salze dieser Säuren sind in den in Frage kommenden Lösungsmittelgemischen bis zu etwa 60% löslich ; sie zeigen in Kombination mit den Seifen epoxydierter Fettsäuren nicht nur eine synergistisch verstärkte Wirksamkeit, sondern auch eine gegenseitige Löslichkeitsbeeinflussung im Sinne einer Verminderung der Viskosität gegenüber der Viskos- tät bei gleicher Konzentration der Einzelkomponenten.

Auch Kombinationen der Metallseifen epoxydierter Fettsäuren mit Metallalkylphenolaten oder Kombinationen von Metallseifen epoxydierter Fettsäuren und verzweigten, kurzkettigen, aliphatischen Carbonsäuren mit Metallalkylphenolen haben sich als brauchbar erwiesen. Diese Metallalkylphenolate leiten sich zweckmässig von den gleichen Alkylphenolen ab, die als. Lösungsmittel für die'Metallverbindungen Verwendung finden. Die genannten Epoxymetallseifen lassen sich bis zu einer Konzentration von 60% in geeigneten organischen Lösungsmitteln mit und ohne Zusatz gelbrechender Zusätze zu flüssigen, stabilen Lösungen lösen.

Die Herstellung dieser Lösungen erfolgt, indem die Metallepoxyseife in dem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter kräftigem Rühren langsam erwärmt wird, bis sich die Me-
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werden dann von nicht gelösten Bestandteilen, die als Verunreinigung in den Ausgangsmaterialien vorhanden sind, wie z. B. Metallhydroxyden oder Metallcarbonaten, durch Filtration vorzugsweise bei erhöhter Temperatur befreit.

Soweit es sich bei den verwendeten Lösungsmitteln um gelbrechende Substanzen handelt, die allein oder in Kombination mit Metallstabilisatoren stabilisierende Eigenschaften besitzen, wie z. B. bei Epoxyweichmachern, Phosphitweichmachern, Alkylphenolen, wird das Verhältnis der einzelnen Bestandteile zueinander innerhalb der Komposition durch ihre synergistische Wirksamkeit bestimmt. Man wird daher zunächst für die Zusammensetzung einer flüssigen Komposition von Stabilisatoren das maximale Wirkungsverhältnis der einzelnen Bestandteile zueinander untersuchen und dann durch die Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels, speziell eines Weichmachers, die gewünschte Viskosität einstellen.

Bei Kombination von zwei wirksamen Stabilisatoren lässt sich das maximale Verhältnis einfach aus einer graphischen
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graphischen Auswertung der Ergebnisse einen der Partner konstant zu halten.

Zur Veranschaulichung, wie besonders wirksame Mischungen von drei aktiven Stabilisatoren aufge-.

funden werden, dient die Zeichnung, Es wird als Beispiel die Dreierkombination : Cadmium-epoxy-hydroxy-stearat, p-tert.-Octylphenol und epoxydiertes Ricinusöl untersucht. Die Zahlen 2 und 1 an den Ecken bzw. Mitten des Diagrammes bedeuten Anteile des jeweiligen Stoffes. Für jedes Mischungsverhältnis innerhalb des ternären Diagrammes wird für eine Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 50 Teilen Dioctylphthalat und 2 Teilen Stabilisator die statische Stabilität bei 1800C im Ofen bestimmt.

Herstellung und Prüfung der Mischungen erfolgt in der gleichen Weise, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. In Abständen von jeweils 10 min werden aus dem Ofen Proben entnommen und die Zeit bestimmt, nach der die ursprüngliche Farbe der Mischung nach gelb-braun umgeschlagen ist. Diese Zeiten werden in das ternäre Diagramm eingetragen. Punkte gleicher Zeiten werden durch gestrichelte Linien verbunden. Aus der Zeichnung kann dann abgelesen werden, welches ternäre Stabilisatorengemisch maximale Wirksamkeit hat. Die Randbedingungen zeigen, ob auch binäre Stabilisatorengemische mit Vorteil verwendet werden können.

Das in der Zeichnung dargestellte System hat ein Zweiermaximum bei 1,6 Teilen Cadmiumseife epoxydierten Ricinusöles und 0,4 Teilen p-tert. -Octylphenol. Das Maximum des Dreiersystems liegt bei 0,25 Teilen p-tert.-Octylphenol, 0,7 Teilen Cadmiumseife epoxydierter Ricinolsäure, 1, 05 Teilen epoxydiertes Rieinusöl.

Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Metallseifenlösungen und ihrer Wirksamkeit in Polyvinylchloridmassen.

Die Metaliseifenlösungen werden folgendermassen hergestellt : Die festen Komponenten werden mit wenig Lösungsmittel kalt angepastet und unter Rühren langsam erhitzt. Bei etwa 80 - 900C wird die restliche Menge Flüssigkeit portionsweise zugesetzt und bis zur vollständigen Lösung weiter erhitzt. Die Temperatur darf im Beispiel 1 140 C, in den Beispielen 2 und 3 90 - 1000C nicht überschreiten, da sonst unnötige Verfärbungen auftreten. Die Farbe der Lösungen ist in allen Fällen gelb bis gelb-braun. Zur Entfernung nicht gelöster Bestandteile, wie Metallhydroxyd. -carbonat u. dgl., wird die Lösung bei etwa 500C durch ein feinmaschiges Sieb filtriert.

Beispiel 1 :
9 Teile Cadmium-Epoxystearat
6 Teile Barium-Epoxystearat
4,9 Teile Zink-Epoxystearat
19,9 Teile eines Gemisches 2, 4 ; 2,5-Dimethylphenol
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1 Teil Zinksalz der Koch-Säure C, 9-Cil
2 Teile Magnesium-Epoxystearat
2 Teile Zink-Epoxystearat
5,7 Teile Nonylphenol
1, 9 Teile Triphenylphosphit
0, 2 Teile Hexylenglykol Beispiel 3 :

2,4 Teile Calciumsalz der Koch-Säure C-C
0,4 Teile Magnesiumsalz der Koch-Säure C-C
1, 2 Teile Zinksalz der Koch-Säure C-C
4,8 Teile Calcium-Epoxystearat
0,8 Teile Magnesium-Epoxystearat
2,4 Teile Zink-Epoxystearat

5,4 Teile Nonylphenol-
1,8 Teile Triphenylphosphit
0,24 Teile Hexylenglykol
2 Teile der in den Beispielen aufgeführten flüssigen Stabilisatorkompositionen werden in eine Testmischung eingearbeitet, die im Falle des Beispieles 1 aus einem Suspensionspolyvinylchlorid vom. K-Wert 70 und im Fall der Beispiele 2 und 3 aus einem Emulsionspolyvinylchlorid vom K-Wert 70 sowie aus- 100 Teilen Dioctylphthalat besteht.

Die Einarbeitung und Plastifizierung wird auf einem Mischwalzwerk bei 170 OC innerhalb von 10 min vorgenommen, dann werden diese Testmischungen zur Folie ausgezogen und einzelne Prüfstücke in einem Trockenschrank mit natürlicher Luftbewegung bei 180 C Wärme behandelt. Durch Entnahme von Probestücken im Abstand von 10 min wird die Zeit festgestellt, nach der eine Verfärbung von farblos nach gelb-braun aufgetreten ist. Die bei diesem Ofentest für die Verfärbung ermittelten Zeitwerte sind in der anschliessenden Tabelle aufgeführt.

Dieselben Mischungen werden auf einem Walzwerk unter Gleichlauf der Walzen bei 1700C einer Dauerwalzung ausgesetzt und durch Entnahme von Probestücken im Abstand von 10 min die Zeit festgestellt, bis zu der ein Ankleben an der Walze oder eine Verfärbung eingetreten ist. Die Zeit bis zum Ankleben an der Walze wird als Mass für'die Gleiteigenschaft der Mischung angesehen. Das Ergebnis dieser Dauerwalzung ist gleichfalls in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.
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Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Ofentest <SEP> 1800C <SEP> I <SEP> Dauerwalzung <SEP> 1700C <SEP>
<tb> in <SEP> Minuten <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1 <SEP> 70 <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 50 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 40 <SEP> 38
<tb> 3 <SEP> 40 <SEP> 43
<tb>

PATENTANSPRÜCHE :
1. Flüssige Stabilisatoren für Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymere, bestehend aus Lösungen von Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magne'''mi-, Kalzium-, Strontium-, Barium-, Beryllium-, Zink-, Cadmium-, Nickel-, Mangan-, Zinn-, Cer-, Wismut- oder Kobaltseifen epoxydierter Fettsäuren in organischen Lösungsmitteln, die gleichzeitig weichmachend oder stabilisierend wirken.

Claims

2. Stabilisatoren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Lithium-, Natrium-, Ka- lium-, Kalzium-, Strontium-, Magnesium-, Beryllium-, Zink-, Nickel-, Mangan-, Zinn-, Cer-, Wismut- oder Kobaltseifen verzweigter, kurzkettiger, aliphatischer Carbonsäuren.

3. Stabilisatoren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Seifen von Koch-Säuren mit 9-19, vorzugsweise 9 - 11 Kohlenstoffatomen.

4. Stabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Metallalkylphenolaten.

5. Stabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organischesLösungsmittel Alkylphenole enthalten.

6. Stabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Lösungsmittel nicht flüchtige triester der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel P (OR) , in der R Alkyl-oder Arylreste sind, enthalten.