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Flüssige Bleistabilisatoren für Polyvinylchlorid oder
Vinylchloridmis chpolymer e
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in ausreichendem Masse als Lösungsmittel. Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen flüssigen Bleistabilisatoren kann häufig durch einen Gehalt an einem organischen Lösungsmittel synergistisch noch weiter gesteigert werden. Als organische Lösungsmittel werden hiebei vorzugsweise Weichmacher oder Stabilisatoren für Polyvinylchlorid oder Vinylchloridinischpolymere verwendet. Sehr gut geeignet als organische Lösungsmittel sind auch die sogenannten Mineralölextender, besonders diejenigen mit hohem Naphthenund Paraffingehalt.
Die erste Gruppe der erfindungsgemäss eingesetzten Bleiverbindungen, die Bleisalze epoxydierter Fettsäuren, haben gegenüber den Bleisalzen von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren den Vorteil einer wesentlich höheren Löslichkeit in Alkylphenol u. a., mit den halogenhaltigen Polymeren verträglichen Lösungsmitteln oder Weichmachern. Infolgedessen lassen sich hochprozentige Lösungen von Bleisalzen epoxydierter Fettsäuren herstellen. Während Bleistearat beispielsweise nur zu 1% in dem technischen Gemisch von 2, 4- und 2, 5-Dimethylphenol löslich ist, sind es für Bleiepoxystearat 7019.
Zur Herstellung der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Bleisalze von Epoxyfettsäuren eignen sich Epoxyfettsäuren, die nach bekannten Methoden durch Epoxydierung der Äthylenbindung bzw. der Äthylenbindungen natürlich vorkommender ungesättigter Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Palmitoleinsäure, Ricinoleinsäure, Linolsäure, erhalten werden.
Bei der zweiten Gruppe der für die erfindungsgemässen flüssigen Bleistabilisatoren brauchbaren Bleiverbindungen handelt es sich umdieBleisalzeverzweigtkettiger aliphatischer Carbonsäuren, u. zw. einer-
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schen Säuren, nach ihrem Erfinder auch Koch-Säuren genannt, werden durch Anlagerung von Kohlenmonoxyd und Wasser an höhere Olefine erhalten ; sie sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift Nr. 942987 oder in"Fette, Seifen, Anstrichmittel " 59 [1957], S. 493 - 498 beschrieben. Die Bleisalze dieser letztgenannten Säuren zeichnen sich, ähnlich wie die Bleisalze epoxydierter Fettsäuren, durch eine hohe Löslichkeit in Weichmachern, Lösungsmitteln oder Zusätzen für die halogenhaltigen Polymeren aus. Sie besitzen auch eine wesentlich grössere Löslichkeit als das bekannte Bleioctoat. So löst sich z.
B.
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lichkeit, in Kombination mit den Bleisalzen epoxydierter Fettsäuren deren Löslichkeit noch weiter zu erhöhen. Dementsprechend erreicht die Viskosität einer Kombination von Bleiepoxystearat und dem Bleisalz einer synthetischen kurzkettigen Fettsäure nicht den Mittelwert der Einzelkomponenten, sondern sie liegt darunter. Die Viskosität einer 70% gen Bleiepoxystearatlösung in dem technischen Gemisch von 2, 4- und 2, 5-Dimethylolphenol liegt bei 5 710 Cp, die einer 70% eigen Lösung des Bleisalzes der C9-Cll-Koch- Säure bei 1598 Cp. Die Viskosität der Mischung beider Komponenten im Verhältnis 1 : 1 beträgt aber nur 1496Cp.
Alle Werte wurden in einem Rotationsviskosimeter bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 81 Umdr/min gemessen.
Schliesslich können die bekannten Bleinaphthenate und Bleialkylphenolate als Bleiverbindungen in Kombination mit den erwähnten Alkylphenolen eingesetzt werden. Die Bleialkylphenolate leiten sich hiebei zweckmässig von den gleichen Alkylphenolen ab, die als grundlegende flüssige Komponente der erfindungsgemässen Bleistabilisatoren dienen.
Das geeignete Verhältnis zwischen den verschiedenen Bleiverbindungen, den Alkylphenolen und gegebenenfalls noch andern organischen Zusätzen, wird an Hand von Diagrammuntersuchungen für die aus zwei, drei oder mehr Komponenten bestehenden Kombinationen festgestellt. Die Durchführung derartiger Diagrammuntersuchungen ist in der franz. Patentschrift Nr. 1. 307. 553 beschrieben. Wenn auf Grund dieser Untersuchungen das optimale Verhältnis der Bleiverbindungen zu den Alkylphenolen bzw. zu weiteren Zusätzen feststeht, kann durch Zusatz von geeigneten, mit Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymeren verträglichen Lösungsmitteln die gewünschte Viskosität eingestellt werden.
Den erfindungsgemässen Kombinationen können zur Erhöhung der Stabilisierungseigenschaften noch verschiedene hydroxylhaltige aliphatische Verbindungen, wie z. B. aliphatische gesättigte und ungesättigte Polyalkohole oder Alkanolamine mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, deren partielle Ester oder Äther mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe, wie Glykol, Glycerin, Glycerinmonooleat, Glykoldi- äthyläther, Propylenglykol, Hexylenglykol, Hexindiol, Triäthanolamin, zugesetzt werden. Als Zusatz eignen
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sich ferner auch Epoxyverbindungen aus Glyceriden oder andern Estern ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise epoxydiertes Sojabohnenöl. Geeignet zur Erhöhung der Stabilisierungseigenschaften der erfindungsgemässen Kombination sind ferner die an sich bekannten Phosphitverbindungen, wie z.
B. nichtflüchtige Triester der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel
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indem die verwendeten Bleisalze organischer Säuren in den Alkylphenolen unter Erwärmung bis zirka 100 bis 1300C gelöst werden. Nach Beendigung des Lösevorganges werden die übrigen Mischungsbestandteile zugegeben. Die folgenden Beispiele mögen zur Erläuterung der Herstellung der Metallseifenlösungen und Lhrer Wirksamkeit in Polyvinylchloridmassen dienen.
Die flüssigen Bleistabilisatoren wurden wie folgt hergestellt :
Die festen Komponenten wurden mit dem Alkylphenol unter Rühren langsam bis zirka 1200C erhitzt, die restliche Menge Flüssigkeit portionsweise zugesetzt und bis zur vollständigen Lösung weitererhitzt. Zur Entfernung nicht gelöster Bestandteile, wie Metallhydroxyd oder Carbonat u. dgl., wurde die Lösung bei zirka 500C durch ein feinmaschiges Sieb filtriert.
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l :Pb-Gehalt : 18, 4% Viskosität : 996 cp (200C) Beispiel 2: 1,6 Teile Bleisalz der Koch-Säure mit C-C
0, 4 Teile 2, 4- ; 2, 5-Dimethylphenol
Pb-Gehalt: 28% Viskositat: 6921 cp (200C) Beispiel 3 : 13, 8 Teile Bleioctoat
3, 2 Teile 2,4- ;
2,5-Dimethylphenol
4, 25 Teile Mobilsol L Pb-Gehalt : 28, 80/0 Viskosität : 78 cp (20 C) Beispiel 4: 1,6 Teile Bleinaphthenat SZ 180
0, 4 Teile 2,4- ; 2, 5-Dimethylphenol
Pb-Gehalt : 20, 3% Viskosität: 357 cp (20 C) Beispiel 5: 8 Teile Bleiepoxystearat
4 Teile Bleinaphthenat (SZ 180)
8 Teile Nonylphenol
8, 55 Teile Mobilsol L
Pb-Gehalt: 11,2% Viskosität:
1220 cp (200C) Beispiel 6 : 8 Teile Bleiepoxystearat
4 Teile Bleioctoat
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2, 5-Dimethylphenol1, 33 Teile Bleisalz der Koch-Säure mit C-C 5, 33 Teile Bleinaphthenat 4,17 Teile Bleioctoat 5, 06 Teile 2,4-;2,5-Dimethylphenol 1, 33 Teile Mobilsol L Pb-Gehalt :22,3%Viskosität:639cp(20 C)
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Die Stabilisatoren gemäss der Erfindungwerden in Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymeren üblicherweise in einer Menge von 0, 5 bis 10 Teilen, insbesondere von 0, 5 bis 2 Teilen pro 100 Teile des Polymeren eingearbeitet.
Um ihre stabilisierende Wirkung zu zeigen, wurden jeweils 2 Teile der in den Beispielen 1-7 aufgeführten flüssigen Stabilisatorkombinationen in eine Testmischung, bestehend aus 100 Teilen Suspensions-Polyvinylchlorid, K-Wert 70, und 50 Teilen Dioctylphthalat, innerhalb von 10 min auf einem Mischwalzwerk bei 1700C eingearbeitet und plastifiziert, dann zur Folie ausgezogen und einzelne Probestücke in einem Trockenschrank mit natürlicher Luftbewegung bei 1800C behandelt. Durch Entnahme von Probestücken im zeitlichen Abstand von 10 min wurde die Zeit festgestellt, nach der eine Verfärbung von farblos nach gelb-braun aufgetreten ist.
Dieselben Mischungen wurden auf einem Walzwerk unter Gleichlauf der Walzen bei 1700C einer Dauerwalzung ausgesetzt und durch Entnahme von Probestücken in Intervallen von 10 min die Zeit festgestellt, bis zu der ein Ankleben an der Walze oder eine Verfärbung eingetreten war. Die Zeit bis zum Ankleben an der Walze ist ein Mass für die Gleiteigenschaft der Mischung.
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<tb>
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Beispiel <SEP> Wärmestabilität <SEP> Walzstabilität <SEP>
<tb> 1 <SEP> 60 <SEP> 35
<tb> 2 <SEP> 70 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 65 <SEP> 9
<tb> 4 <SEP> 70 <SEP> 38
<tb> 5 <SEP> 50 <SEP> 59
<tb> 6 <SEP> 55 <SEP> 35
<tb> 7 <SEP> 60 <SEP> 18
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Flüssige Bleistabilisatoren hoher Wirksamkeit für Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymere, bestehend aus einem Alkylphenol und wenigstens einer im Alkylphenol löslichen Bleiverbindung aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen : a) Bleisalze epoxydierter Fettsäuren, b) Bleisalze verzweigtkettiger synthetischer aliphatischer Carbonsäuren, c) Bleisalze von Naphthensäuren, d) Bleialkylphenolate.