DE2243236B2 - Stabilisierte oxymethylen-copolymermassen - Google Patents

Description

sowie gegebenenfalls zusätzlich »5 indem eine größere Anzahl von Oxymethylen-Ein-

(c) übliche Antioxidantien enthalten. heiten einen größeren Teil der Oxymethylen-Copoly-

merkette einnehmen und eine kleinere Anzahl von

Oxyalkylen-Einheiten mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Copolymerkette

Die Erfindung betrifft Oxymethylen-Copolymer- 30 beüebig vorliegen und daß das Oxymethylen-Copoly-

massen mit ausgezeichneter Wärmestabilität, die durch mere aus (a) den Oxymethylen-Copolymeren mit

eine einfache Maßnahme unter Verwendung eines wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen an

leicht zugänglichen und billigen Stabilisators stabili- den Enden des Copolymeren, (b) den Oxymethylen-

siert werden können. Copolymeren, in denen die Hydroxylgruppen an den

Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte Oxy- 35 Copolymerenden verestert worden sind, (c) den Oxy-

methylen-Copolymermassen, die dadurch gekennzeich- methylen-Copolymeren, in denen die Hydroxylgruppen

net sind, daß sie als Stabilisator eine Kombination aus an den Copolymerenden veräthert worden sind

JeO₁Ol bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copoly- und/oder (d) den Oxymethylen-Copolymeren, in

mere denen die Hydroxylgruppen an den Copolymerenden

(a) eines Alkali- und/oder Erdalkalihydroxids und ⁴° ί^η Urethan überführt worden sind besteht. Und es ist

(b) eines bei über 18O⁰C siedenden Esters der Formel bekannt, daß dieses nachbehandelte Oxymethylen-

Copolymere thermisch bestandiger ist als das vor-

(RCOO) R' stehend beschriebene direkt hergestellte Oxymethylen-

worin R Copolymere.

einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 45 Jedoch zeigt sich bei der Herstellung von Formgegen-

1 bis 31 Kohlenstoffatomen, ständen keine zufriedenstellende Wärmestabilität,

einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit selbst wenn das nachbehandelte Oxymethylen-Copoly-

7 bis 30 Kohlenstoffatomen, mere verwendet wird, geschweige denn in dem Fall,

einsn aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit wenn das Oxymethylen-Copolymere so wie es herge-

6 bis 21 Kohlenstoffatomen, 50 stellt wurde, verwendet wird. Zur Verbesserung dieses

einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffrest Nachteils führt man die Einarbeitung eines Stabili-

mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder sators, wie beispielsweise Dicyandiamid, Polyamide,

einen l-Hydroxyphenyl-2-Rest, Harnstoff und deren Derivate in das nachbehandelte

R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit Oxymethylen-Copolymere durch. Jedoch sind die

1 bis 31 Kohlenstoffatomen und « eine ganze Zahl 55 erzielten Wärmestabilisationseffekte noch nicht voll

von 1 bis 4 bedeuten, zufriedenstellend. Es besteht auch der Nachteil, daß

sowie gegebenenfalls zusätzlich während des Erhitzens Verfärbung eintritt. Darüber

, _x ..... ...... , , hinaus treten Schwierigkeiten bei der Reproduzierung

(C) übliche Antioxidantien enthalten. _{der Warmes}tabilitätswirkungen auf.

Es ist bekannt, daß das direkt hergestellte Oxy- 60 Durch Weiterführung der Untersuchungen der An-

methylen-Copolymere, das bisher beispielsweise durch melderin im Hinblick auf die Entwicklung eines wenig

Copolymerisation von Formaldehyd und einem eye- aufwendigen und leicht erhältlichen Stabilisators, der

lischen Äther oder cyclischen Acetal oder durch dem Oxymethylen-Copolymeren ausgezeichnete Wär-

Copolymerisation von Polyoxymethylen und diesen mestabilität erteilt und wobei der Nachteil der wäh-

Äthern oder Acetylen erhalten worden war, und daß 65 rend des Erhitzens eintretenden Verfärbung beseitigt

beispielsweise ein größeres Ausmaß an Oxymethylen- worden ist, sowie die Reproduzierbarkeit dieser Wir-

Einheiten, die einen größeren Teil der Copolymerkette kungen gleichfalls ausgezeichnet ist, wurde festgestellt,

einnehmen und ein kleineres Ausmaß an Oxyalkylen- daß ein Kombinationsstabilisator, der ein Metall-

hydroxid aus vorstehenden Verbindungen (i) und merisation beispielsweise einer Oxymethylen-Einheiten

einem Ester der vorstehenden Verbindung (ii) aufweist, bildenden Komponente der oben erwähnten Art und

hervorragende Wirkungen hinsichtlich der Erreichung eines cyclischen Acetals, das zur Bildung einer Oxy-

vorstehender Ziele ergibt. Obgleich der Mechanismus alkylen-Einheit mit wenigstens zwei benachbarten

dieses Stabihsierungseffektes noch nicht klar ist, s Kohlenstoffatomen befähigt irt, wie beispielsweise

wurde gefunden, daß die gemeinsame Verwendung der 1,3-Dioxolan, 4-Phenyl-l,3-dioxolan, 1,3-Dioxan,

obigen Bestandteile (i) und (ii) wesentlich war und 4-Phenyl-l,3-dioxan und 1,3,6-Trioxocan; und die

daß dadurch ein synergistischer Effekt, der aus der Copolymerisation von beispielsweise Polyoxymethylen

alleinigen Verwendung einer der Komponenten in und den obenerwähnten cyclischen Äthern, cyclischen

keiner Weise vorhersehbar war, erzielt wurde. ₁₀ Acetalen, Polydioxolan, Polytrioxocan oder PoIy-

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in der alkylenglykol.

Herstellung thermisch stabilisierter Oxymethylen- Die Masse der Erfindung weist das Oxymethylen-

Copolymermassen mit überlegener Wärmestabilität. Copolymere wie oben beschrieben, eine stabilisierende

Eine andere Aufgabe besteht in thermisch stabiii- Menge des Metallhydroxids aus den obigen Verbin-

sierten Oxymethylen-Copolymermassen, in denen der i₅ düngen (i) und einen Ester der obigen Verbindungen (ii)

Nachteil, während des Erhitzern der Masse verfärbt auf.

zu werden, beseitigt worden ist. Eine weitere Aufgabe Zu speziellen Beispielen der oben unter (i) genannten

besteht in der Bereitstellung solcher Oxymethylen- Metallhydroxide bestehend aus Alkalihydroxiden und/

Copolyinermassen, die sich durch Reproduzierbarkeit oder Erdalkalihydroxiden gehören beispielsweise Li-

dieses Stabilisierungseffektes auszeichnen. _2O thiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,

Das Oxymethylen-Copoiymere in der erfindungsge- Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiummäßen Masse kann wie vorstehend angegeben, das hydroxid und Bariumhydroxid. Diese können entdirekt hergestellte Oxymethylen-Copoiymere sein, das weder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder in seiner Copolymerkette eine gröCere Menge Oxy- mehreren angewendet werden. Diese Metallhydroxide methylen-Einheiten, eine kleinere Menge Oxyalkylen- 25 können Kristallwasser enthalten.
Einheiten mit wenigstens zwei benachbarten Kohlen- Diese Metallhydroxide werde» in einer Menge von Stoffatomen und die beliebig in der Kette vorliegen wenigstens etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf und einen aus Oxymethylen-Einheiten an dem Ende das Copolymere und gewöhnlich in der Größenoder den Enden der Kette bestehenden Abschnitt Ordnung von 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bevoraufweist. Das Oxymethylen-Copoiymere kann auch 30 zugt 0,05 bis 2 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt wie vorstehend angeführt ein solches sein, bei dem das etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, eingearbeitet. In Oxymethylen-Copoiymere so wie es hergestellt wurde, einer übermäßig kleinen Menge von weniger als etwa durch bekannte Methoden nachbehandelt worden ist, 0,01 Gewichtsprozent ist der thermische Stabilisiez. B. durch Entfernen des thermisch instabilen Teils rungseffekt unzureichend. Gewöhnlich können vollan dem Ende der Copolymerkette, Veresterung, Ver- 35 kommen zufriedenstellende Ergebnisse mit einer ätherung und Urethanbildung, d. h., ein nachbehan- Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent erreicht werden, deltes Oxymethylen-Copolymeres, bei dem die Kette Gegebenenfalls kann eine Menge von über 5 Gewichtsaus einem größeren Anteil Oyymethylen-Einheiten prozent verwendet werden, da dies jedoch zu keiner und einem kleineren Anteil Oxyalkylen-Einheiten mit weiteren Steigerung der thermischen Stabilität führt, wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen und 40 ist die Anwendung des Metallhydroxids in einer überdie beliebig in der Kette vorliegen, besteht und das mäßigen Menge nicht notwendig. Ferner ist die Anaus (a) einem Oxymethylen-Copolymeren mit wenig- wendung des Metallhydroxids in einer übermäßig stens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen an den großen Menge unerwünscht, da die Möglichkeit Enden der Copolymerkette, (b) einem Oxymethylen- besteht, daß die Masse während der Wärmeverfor-Copolymeren, indem die Hydroxylgruppen an den 45 mung oder Wärmebehandlung der erhaltenen Oxy-Enden der Copolymerkette verestert worden sind, methylen-Copolymermasse je nach der Kombination (c) einem Oxymethylen-Copolymeren, indem die der Klassen des Ausgangs-Copolymeren des obigen Hydroxylgruppen an den Enden der Copolymerkette Metallhydroxids (i) und des obigen Esters (ii) verfärbt veräthert worden sind und/oder (d) einem Oxymethy- wird.

len-Copolymeren, indem die Hydroxylgruppen an 50 Als oben aufgeführte Ester(ii) der Formel (RCOO)_n R'

den Enden der Copolymerkette in ein Urethan über- kann eine große Anzahl von Verbindungen verwendet

führt worden sind, aufgebaut ist. Das Oxymethylen- werden. Der in der vorstehenden Formel durch R und

Copolymere direkt nach der Herstellung oder das R' wiedergegebene aliphatische Kohlenwasserstoffrest

nachbehandelte Oxymethylen-Copoiymere, in denen oder araliphatische Rest kann eine ungesättigte Bin-

das Ausmaß an Oxyalkylen-Einheiten in der Copoly- 55 dung enthalten. R und R' können gleich oder ver-

merkette in der Größenordnung von 1 bis etwa 20 schieden sein.

und insbesondere 1 bis etwa 10 je 100 Oxymethylen- Die Ester der Formel (ii) können leicht durch die

Einheiten liegt, wird bevorzugt. Oxymethylen-Copoly- Kondensationsreaktion von Carbonsäuren mit Aiko-

mere dieser Art sind bekannt und können durch be- holen oder Phenolen erhalten werden,

kannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise 60 Die zur Herstellung der Ester der Formel (ii) ver·

durch bekannte Reaktionen wie die Copolymerisation wendeten Carbonsäuren sind beispielsweise folgende

von beispielsweise einer Oxymethyleneinheiten-bilden- Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure

den Komponente, wie Formaldehyd, Trioxan oder Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargon

Tetraoxan und eines cyclischen Äthers, der zur Bildung säure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tri

einer Oxyalkylen-Einheit mit wenigstens zwei benach- 65 decylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitin

harten Kohlenstoffatomen befähigt ist, wie beispiels- säure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecylsäure

weise Äthylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotin

Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran; die Copoly- säure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure

Lacceronsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Undecylen- etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolysäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Eruca- mere, eingearbeitet. Sie werden gewöhnlich in einer säure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachi- Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bedonsäure, Propiolsäure, Stearolsäure, Hexahydro- vorzugt 0,05 bis 2 Gewichtsprozent und stärker benzoesäure, Hexahydrotoluylsäure, Cyclohexencar- 5 bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 1 Gewichtsprozent bonsäure. Phenylessigsäure, Triphenylessigsäure, Di- eingearbeitet. In einer übermäßig geringen Menge von phenyl-p-tolylessigsäure, 0-Phenylacrylsäure, Phenyl- -.veniger als etwa 0,01 Gewichtsprozent ist der thercinnamenylacrylsäure, Triphenyiacrylsäure, Benzyl- mische Stabilisierungseffekt unzureichend. Gewöhndiphenylessigsäure, Allyldiphenylenessigsäure, Phen- lieh werden vollkommen zufriedenstellende Ergebnisse anthrenessigsäure, Heptadecyldiphenylessigsäure, io mit einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent erhal-Zimtsäure. Phenylzimtsäure, Benzoesäure, Toluyl- ten. Gegebenenfalls kann eine Menge über 5 Gewichtssäure, Dimethylbenzoesäure, Äthylbenzoesäure, prozent verwendet werden, jedoch führt dies nicht zu Phenylbenzoesäure, Cuminsäure, Naphthaiincarbon- einer gleichzeitigen Steigerung der Wärmestabilität, säure, Methylnaphthalincarbonsäure, Anthracen- Somit ist die Anwendung des Esters in einer übercarbonsäure, »-Chrysensäure, /3-Chrysensäure, Phen- 15 mäßigen Menge nicht notwendig,
anthrencarbonsäure, Methylphenanthrencarbonsäure, Es wird bevorzugt, daß in die erfindungsgemäße Dibenzylenbenzoesäure, Silcylsäure, Naphthylessig- Masse bekannte Antioxidantien außer dem obigen säure und Naphthylacrylsäure. Metallhydroxid (i) und dem obigen Ester fii) einge-

Andererseits gehören zu den Alkoholen, die zur arbeitet sind. Brauchbare Antioxidantien sind beispiels-

Herstellung der Ester der Formel (ii) verwendet wer- 20 weise 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),

den, solche Alkohole, wie beispielsweise Methyl- 2,2'-ButyIidenbis-(4-methyl-6-tert.-butyiphenol) und

alkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, 2,2'-Butylenbis-(4,6-dimethylphenol). Das Antioxida-

Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octyl- tionsmittel wird zu dem Oxymethylen-Copolymeren in

alkohol, Caprylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 5 Gewichtspro-

Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, My- 25 zent zugegeben.

ristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Hepta- Ferner können in die thermisch stabilisierte Oxy-

decylalkohol, Stearylalkohol, Nonacosylalkohol, Me- methyhn-Copolymermasse der Erfindung auch andere

lissylalkohol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Oleinalko- Zusätze, wie Pigmente und andere färbende Stoffe,

hol, Linolenylalkohol, Eicosenylalkohol, Cyclopentyl- Füllmittel, Schmiermittel, Trennmittel und andere

alkohol, Cyclohexylalkohol, Cyclooctylalkohol, Cyclo- 30 vermischbare Harze eingearbeitet werden,

nonanylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Pro- Während die einzelnen Bestandteile des in der Er-

pandiol, Butandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, findung eingesetzten Stabilisators, wenn sie unabhängig

Nonandiol, Decandiol, Dodecandiol, Tetradecandiol, verwendet werden, nicht zur Verbesserung der Stabili-

Hexadecandiol, Octadecandiol, Eicosandiol, Buten- tat des Oxymethylen-Copolymeren beim Erhitzen

diol, Hexendiol, Octendiol, Pinacol, Benzpinacol, 35 beitragen, zeigen sich unerwartete synergistische

Glycerin, Pentaglykol, Pentaglycerin, Erythrit und Effekte, wenn die einzelnen Bestandteile in Kombi-

Pentaerythrit. nation verwendet werden, um eine klare Verbesserung

Als spezifische Beispiele der in der erfindungsge- der Stabilität des Oxymethylen-Copolymeren beim

mäßen Masse verwendeten Ester der Formel (ii) Erhitzen hervorzubringen.

können beispielsweise folgende erwähnt werden: 40 Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen ther-

n-Heptylacetat, n-Octylacetat, Melissylacetat.n-Octyl- misch stabilisierten Oxymethylen-Copolymermasse

propionat, n-Amylbutyrat, Butalvalerat, Butyl- müssen das obige Metallhydroxid (i) und der obige

caproat, Allylcaproat, Äthylönanthat, Äthyllaurat, Ester (ii) lediglich homogen in das Oxymethylen-

Gctylpalmitat, Pentadecylpalmitat, Methylstearat, Copolymere eingemischt werden, wobei keine be-

Methyllaccerat, Methyloleat, Allyloleat, Methyl- 45 sondere Beschränkung hinsichtlich der anzuwendenden

linolat, Äthylmelissat, Propylhexahydrobenzoat, Mischmethode besteht. Somit kann jede Mischmethode

Hexahydro - ο - toluylsäuremethylester, Cyclohexen- angewendet werden, durch die die beiden Bestandteile

carbonsäurearylester, Octylbenzoat, Allylbenzoat, homogen vermischt werden können. Beispielsweise

Methylbenzoat, Oleylbenzoat, Mellissylbenzoat, können folgende bekannte Mischmethoden gewählt

Cyclohexylbenzoat, Napthalincarbonsäuremethyl- 50 werden. Zum Beispiel werden nach einer Methode das

ester, Anthracencarbonsäureäthylester, a-Chrysen- feste pulverförmige Oxymethylen-Copolymere und der

säuremethylester, Äthyl - dibenzylenbenzoat, 2-Me- aus dem Metallhydroxyd (i) und dem Ester (ii) be-

thylphenanthrencarbonsäureäthylester, Äthy5salicylat, stehende Stabilisator durch Rühren in einem Banbury-

Methyl - phenylcinnamenylacrylat, Methyl - β - phe- oder Henschel-Mischer oder anderen bekannten

nylacrylat, Isobutyl - β - phenylacrylat, Äthyl - phenyl- 55 Mischern vermischt. Nach einer anderen Methode

acetat, Methyl - cinnamat, Äthylbenzylphenylen- werden das feste pulverförmige Oxymethylen-Copoly-

acetat, Äthyl - triphenylacrylat, Äthylaliyldiphenylen- mere und das Metallhydroxid (i) vermischt, indem

acetat, Äthylnaphthylacetat, Methyl - phenanthren- diese Bestandteile in einer Lösung des Esters (ii) in

acetat, Äthyl - 3 - α - naphthylacrylat, Methylenglykol- einem organischen Lösungsmittel kräftig gerührt

dibenzoat, 1,6- Hexandiol - diacetat, Pentaerythrit- 60 werden, wonach das organische Lösungsmittel durch

tetraacetat, Äthyl α phenylcinnamat, Methylen- Verdampfen beseitigt wird. Nach einer anderen Me-

glykol - dibenzoat, Glacerin - triacetat, Glycerin- thode werden das feste pulverförmige Oxymethylen-

tristearat, Glycerin - trisalicylat, Glycerin - trioleat, Copolymere und der aus dem Metallhydroxid (i) und

Glycerin-trilacceroat und Glycerin-tricetoleat. Eben- dem Ester (ii) bestehende Stabilisator in einem Extru-

falls ist Walfischöl, dessen Hauptbestandteil Glycerin- 65 der unter Erwärmen geknetet.

trilacceroat ist, von den Estern der vorstehenden Wenn das vorstehend erwähnte Oxymethylen-

Formel umfaßt. Copolymere direkt nach der Herstellung als Aus-

Diese Ester werden in einer Menge von wenigstens gangsoxymethylen-Copolymeres der Erfindung ein-

7 * 8

gesetzt werden soll, wird es bevorzugt, daß es bei einer erhaltene Asche durch Röntgenstrahlenfluor

Temperatur im Bereich des Schmelzpunktes des Oxy- eszenzanalyse analysiert wird.

methylen-Copolymeren bis 250°C in Gegenwart eines (ii) Die Probe der erfindungsgemäßen Masse wird

Metallhydroxids (i) und eines Esters (ii) wärmebe- mit einem Extraktionslösungsmittel, d. h., Me-

handelt wird. 5 thanol, Diäthyläther, Methyläthylketon oder

Die Wärmebehandlung kann in freier Luft durch- Äthylacetat unter Verwendung eines Soxhlet-

geführt werden, sie kann jedoch falls erwünscht in Extraktors extrahiert,
einer Stickstoffatmosphäre oder einer Atmosphäre

eines anderes Inertgases durchgeführt werden. Der Dann wird das Lösungsmittel zur Isolierung des

thermisch instabile Abschnitt an dem Ende oder den io Esters verdampft.

Enden der unmittelbar hergestellten Oxymethylen- Die Esterbindung des isolierten Esters wird unter

kette wird durch diese Wärmebehandlung abgebaut Anwendung der Infrarotabsorptionsanalysenmethode

und entfernt, wodurch sich eine noch weiter verbesserte ermittelt. Ferner kann der in der erfindungsgemäßen

Stabilität ergibt. Wenn natürlich die erhaltene Oxy- Masse eingearbeitete Ester durch eine Methode (a)

methylen-Copolymermasse bei einer Temperatur im 15 bestimmt werden, wobei der isolierte Ester direkt unter

Bereich des Schmelzpunktes des Copolymeren bis Anwendung der Massenspektrometrie bestimmt wird

250⁰C, vorzugsweise in einer möglichst kurzen Zeit oder (b) durch eine Methode, bei der der isolierte Ester

nach ihrer Herstellung wärmeverformt wird, wird sie durch eine übliche Methode hydrolysiert wird und das

dieser Wärmebehandlung während der Formung des hydrolysierte Produkt, d. h., Säure, Alkohol oder

Formgegenstands unterzogen. Die vorstehende Wärme- 20 Phenol, unter Anwendung der Massenspektrometrie

behandlung ist somit nicht notwendig. ermittelt wird.

Wenn die an einer Masse unter Verwendung des Die folgenden Beispiele zusammen mit Kontroll-Oxymethylen-Copolymeren direkt nach der Herstel- und Vergleichsversuchen erläutern im einzelnen die lung auszuführende vorstehende Wärmebehandlung verschiedenen Arten der Durchführung der Erfindung, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes 25 In den folgenden Versuchen ist (η] die Eigenviskosides Oxymethylen-Copolymeren durchgeführt wird, tat, gemessen bei 60° C, einer Lösung des Oxymethylensind die erhaltenen Wirkungen unzureichend. Wenn Copolymeren in p-Chlorphenol, das 2% a-Pinen entandererseits die Temperatur 250°C übersteigt, besteht hält, unter Verwendung des Cannon-Fenske-Viskosidie Wahrscheinlichkeit, daß die Hauptkette des meters.

Copolymeren zersetzt wird. Daher ist eine Behandlungs- 30 Andererseits ist A_1n die Geschwindigkeitskonstante

temperatur innerhalb des vorstehenden Bereichs zu für die thermische Zersetzung des Oxymethylen-

bevorzugen. Die Wärmebehandlungszeit unterliegt Copolymeren in Luft bei 222⁰C, wobei der Wert wie

keiner Beschränkung. Sie kann in geeigneter Weise je folgt erhalten wird:

nach der Erhitzungstemperatur varriiert werden, und 2,303 W₀ ■

es ist gewöhnlich ausreichend, wenn sie in der Größen- 35 ^₂₂₂ ⁼ ' ^⁰S "rr~ ' 100 (%/min)
Ordnung von mehreren Sekunden bis einigen zehn

Minuten liegt. Beispielsweise kann der Zweck erreicht worin W₀ das Gewicht der Probe ist, die 10 min seit

werden, indem die Temperatur der Masse innerhalb Beginn der Messung erhitzt wurde und Wdas Gewicht

des vorstehenden Bereichs während etwa 5 sek bis der Probe 40 min später ist.

30 min gehalten wird. Ein längerer Zeitraum kann je 40 Das in den folgenden Beispielen 1 bis 76 und Vernach der angewendeten Temperatur verwendet werden. gleichsbeispielen 1 bis 44 verwendete nachbehandelte Die thermisch stabilisierte Oxymethyien-Copolymer- Copolymere wurde in folgender Weise erhalten. Das masse der Erfindung kann in verschiedenen Formen direkt hergestellte Copolymere wurde in 1 Gewichtshergestellt werden. Beispielsweise kann sie eine Form- prozent Triäthylamin enthaltenendem Benzylalkohol masse, beispielsweise in Form von Pulvern, Granula- 45 in einem Ausmaß von 1 Gewichtsteil des direkt herten, Pellets, Schnitzeln, Flocken u. dgl. sein. Ferner gestellten Copolymeren zu 50 Gewichtsteilen Benzylkann sie als Formgegenstände vorliegen, wie beispiels- alkohol bei 160°C gelöst und wurde 2 Stunden bei weise als faseriges Material, als Faden, Stapelfaser, dieser Temperatur wärmebehandelt, wonach das Garn, Tau u.dgl.; als faseriger bzw. fadenförmiger Copolymere ausgefällt und isoliert wurde.
Gegenstand, wie beispielsweise ein nichtgewebtes 50

Tuch, Netzwerk, gewebtes Tuch, Filz, Teppich, Watte Beispiele 1 bis 45 und
u.dgl.; als Film oder Bahn wie beispielsweise als Vergleichsbeispiele 1 bis 27
Folie, Band, Film, Bogen u. dgl. und andere Formgegenstände verschiedener Gestalt, die durch Gießen, Ein Pulver eines nachbehandelten Copolymeren Extrudieren und Spritzgußverformung erhalten werden. 55 von [η] — 1,8 und A₂₂₂ = 0,4 %/min (Oxymethylen-Die Einarbeitung der beiden Bestandteile von Me- Einheiten/Oxyäthylen-Einheiten = 100/3) aus Formtallhydroxid (i) und Ester (ii) in die thermisch stabili- aldehyd und 1,3-Dioxolan, das 0,5 Gewichtsprozent sierte Oxymethylen-Copolymermasse der Erfindung 2,2'-MethyIenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) entkann bestätigt werden, indem das Produkt in Form hält, im folgenden abgekürzt als »2246«, wurde in einer Formmasse oder eines Formgegenstandes den 60. Methanol eingeführt, das 0,2 Gewichtsprozent, befolgenden Tests oder Prüfmethoden unterworfen wird: zogen auf das Copolymere, eines in der nachfolgenden

Tabelle I aufgeführten Stabilisators enthält, wonach

(i) Die Anwesenheit der Alkali-oder Erdalkalimetalle das Gemisch kräftig gerührt wurde. Das Methanol

können durch bekannte Verfahren wie im Fall wurde dann abgedampft und unter vermindertem

der üblichen Ascheanalyse ermittelt werden, d. h., 65 Druck während 3 Stunden bei 60°C entfernt. Der

indem die Probe der erfindungsgemäßen Masse Λ₂₂₂-Wert der erhaltenen pulverförmigen Masse wurde

zunächst durch leichtes Erhitzen und dann durch gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I

Entzünden zersetzt wird und anschließend die wiedergegeben.

L — ' JT»»,«.« — .---. J - je .

(ο

ίο

Tabelle I

Versuch Nr.

Stabilisator Melallhydraiiiid

Ester

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel5 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergieichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 9 Kontrolle Beispiel 6 Beispiel 7 Beispkl8 VergleJchsbeispiel Vergieichsbeispiel Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Vendekbsbeispiel Vergieichsbeispiel Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel IS Vergleichsbeispiel Vergieichsbeispiel Vergfeichsbdspiel Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 21 Beispiel 22 Beispiel 23 Beispiel 24 Beispiel 25 Beispiel 26

Bari umhyclroxid *)

desgl.

desgl.

desgi.

desgl.

desgl.

Aluminiumhydroxid

desgL desgl. desgl. desgl.

Ociylacetat

Stearylacetat

Melissylacetat

Butylcaproat

Äthyllaurat

Octylacetat Melissylacetat Äthyllaurat Octylacetat

Stearylacetat Melissylacetat Butylcaproat Äthyllaurat

(in das Ausgangscopolymere war kein Stabilisator eingearbeitet) Bariumhydroxid*) Octylpalmitat

desgl. Peniadecylpalmitat

desgl. Methylstearat

— Methylstearat

Bariumhydroxid *)

desgl.

desgl.

desgl.

Bariumhydroxid ·)

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

Bariumhydroxid *)

desgL

desgL

desgL

desgL

desgl.

desgL

desgl.

Methyloleat

Allyloleat

Methyllinolat

Äthylmelissat

Methyloleat

Methyllinolat Propylhexahydrobenzoat

Hexahydro-O-toluylsäuremethykstcr

Methylphenylcinnamenylacrylat

Äthylbcnzyldiphenylenaceiat

Äthylallyl-diphenylenacetat

Methylphenanthrenacetat.

Propylhexahydrobenzoat

Äthylbenzyldiphenylenaoctat

Methylphenanthrenacetat

Methylbenzoat

Oleylbenzoat

Melissylbenzoat

Cyclohexylbenzoat Naphthauncarbonsäure-meihylcster

Anthracencarbonsäurcäthjlcstcr

iX-Chrysensäuremethvlester

Z-MethylphenantlirencarbonsSuro
äthylester

{'„,min)

O₅OS 0,05 0,03 0,07 0,04 0,34 0,42 0,38 0,40

zersetzt sich rasch

(nicht meßbar)

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

0,40

0,03

0,02

0,07

0,36

0,38

0,02

0,02

0,02

0,03

0,39

0,3S

0,07 0,02 0,02 0,03 0,02 0,36 0,42 0,38 0,03 0,02 0,02 Λ03 0.02 0,02 0,02 0,03

11

Tabelle I (Fortsetzung)

12

Versuch Nr.

Stabilisator Metallhydroxid Ester

A 22₂

(%/min)

Beispiel 27 Beispiel 28 Beispiel 29 Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel Beispiel 30

desgl. desgl. desgl.

Bariumhydroxid*)

Beispiel 31 Beispiel 32 Beispiel 33 Beispiel 34 Beispiel 35 Beispiel 36 Beispiel 37

Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 38 Beispiel 39 Beispiel 40

Vergleichsbeispiel 23 Calciumhydroxid Vergleichsbeispiel 13 — Vergleichsbeispiel 12 — Vergleichsbeispiel 10 —

Beispiel 41 Beispiel 42 Beispiel 43 Beispiel 44 Beispiel 45

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

Calciumhydroxid

desgl.

desgl.

Lithiumhydroxid

Natriumhydroxid

Kaliumhydroxid

Strontiumhydroxid*)

desgl.

Äthyldibenzylenbenzoat

Methylenglykoldibenzoat

Äthylsalicylat

Methylbenzoat

Anthracencarbonsäure-äthylester

Methylenglykol-dibenzoat

Äthylsalicylat

2-Oxynaphthalincarbonsäuremethylester

Glycerin-mono-ricinolat

Diäthyl-äthylendisalicylat

Äthyl-2-phenoxybenzoat

Glycerin-tristearat

Glycerin-trioleat

Walfischöl

Methyl-lacceroat

Walfischöl

Methyllacceroat

Methyllinolat

Methyloleat

Methylstearat

Methyllinolat

Methyloleat

Methylstearat

Äthylsalicylat

desgl.

desgl.

desgl.

Pentaerythrittetraacetat

Vergleichsbeispiel 24 Magnesiumhydroxid

Vergleichsbeispiel 25 Lithiumhydroxid

Vergleichsbeispiel 26 Natriumhydroxid

Vergleichsbeispiei 27 Strontiumhydroxid*)

Vergleichsbeispiel 20 —

*) Ein Octahydrat wurde im Fall von Bariumhydroxid Äthylsalicylat
und Strontiumhydroxid verwendet.

0,02 0,02 0,01 0,38 0,34 0,34 0,32 0,02

0,01 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,43 0,39 0,08 0,04 0,05 0,24 0,38 0,39 0,36 0,03 0,02 0,01 0,03 0,01 0,22 0,34 0,36 0,40 0,32

In den vorstehenden Beispielen 1 bis 45 war die Farbe der Copolymermassen nach der /4₂₂₂-Messung rein weiß.

Beispiele 46 bis 48 und Vergleichsbeispiele 28 bis 35

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge des Stabilisators variiert wurde. Die erhaltene Masse wurde hinsichtlich ihres ^i₂₂₂-Wertes bestimmt, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

In Tabelle II sind vergleichsweise auch Fälle gezeigt, in denen das Metallhydroxid (i) und der Ester (ii) nicht gemeinsam verwendet wurden. Ferner sind Fälle wiedergegeben, in denen übliche Stabilisatoren auch verwendet wurden.

Tabelle II

Versuch Nr.

Stabilisator

Klasse des Bestandteils und zugegebene Menge

(Gewichtsprozent)

(%/min)

Farbe nach der
/I₂₂₂-Bestimmung

Beispiel 46
Beispiel 47
Beispiel 48
Vergleichsbeispiel 28
Vergleichsbeispiel 29
Vergleichsbeispiel 30
Vergleichsbeispiel 31
Vergleichsbeispiel 32
Vergleichsbeispiel 33

Vergleichsbeispiel 34
Vergleichsbeispiel 35

Bariumhydroxid*) (0,5)
desgl. (0,5)

desgl. (0,5)

Bariumhydroxid*) (0,5)

Calciumhydroxid (0,5)

Dicyandiamid
66 Nylon
Harnstoff

(0,7)
(1,0)
(0,7)
(1,0)
(0,7)
(1,0)

Äthylsalicylat (0,1)
desgl. (0,2)

desgl. (0,5)

Äthylsalicylat (0,1)
desgl. (0,5)

Äthylsalicylat (0,5)
Äthylensalicylat

desgl. desgl.

0,01	rein weiß
0,01	rein weiß
0,01	rein weiß
0,30	braun
0,36	rein weiß
0,29	rein weiß
0,21	braun
0,29	rein weiß
0,02	rein weiß
0,01	rein weiß
0,03	braun
0,02	braun
0,05	braun
0,04	braun

*) Im Fall von Bariumhydroxid wurde ein Octahydrat verwendet.

Beispiel 46' und Vergleichsbeispiel 33'
Wenn die Masse des obigen Beispiels 46 2 Stunden bei 222° C gehalten wurde, war deren Gewichtsabnahme 0,8 Gewichtsprozent.

Zum Vergleich war, wenn eine durch Zugabe von 0,6 Gewichtsprozent Dicyandiamid zu dem im obigen Beispiel46 verwendeten nachbehandelten Copolymeren erhaltene Masse 2 Stunden bei 222° C gehalten wurde (Vergleichsbeispiel 42'), deren Gewichtsabnahme 25 Gewichtsprozent.

Wenn die vorstehenden Ergebnisse mit den Ergebnissen des Beispiels 46 und des Vergleichsbeispiels 33 verglichen werden, ist es offensichtlich, daß die Dicyandiamic enthaltende Masse schlechte Wärmestabilität besitzt, wenn sie während eines längeren Zeitraumes erhitzt wird, wobei eine erhebliche Gewichtsabnahme auftritt. Somit treten Schwierigkeiten bei ihrer Formgebung auf.

Beispiel 49

Ein Pulver eines nachbehandelten Copolymeren von [η] = 1,6 und A₂₂₂ = 0,37 %/min (Oxymethylen-Einheiten/Oxyäthylen-Einheiten = 100/8) aus Formaldehyd und Äthylenoxid, das 0,5 Gewichtsprozent »2246« enthielt, wurde in Methanol eingebracht, das, bezogen auf das Copolymere, jeweils 0,2 Gewichtsprozent Bariumhydroxid und Äthylsalicylat enthielt, wonach kräftig gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann unter vermindertem Druck 3 Stunden bei 60°C getrocknet, um das Methanol durch Verdampfen zu entfernen. Die Bestimmung des /4₂₂₂-Wertes des erhaltenen Pulvers ergab 0,01/min.

Beispiel 50

Beispiel 49 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete Copolymere ein nachbehandeltes Copolymeres von [η] = 1,5 und A₂₂₂ = 0,39 %/min (Oxymethylen - Einheiten/Oxyäthylen - Einheiten = 100/6) aus Formaldehyd und Trioxocana war. Die

des >4₂₂₂-Wertes der Masse ergab

Bestimmung
0,01 %/min.

Beispiel 51

Beispiel 49 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete Copolymere ein nachbehandeltes Copolymeres von [η] = 1,6 und Λ₂₂₂ = 0,42 %/min (Oxymethylen - Einheiten/Oxybutylen - Einheiten = 100/5) aus Formaldehyd und Tetrahydrofuran war.

Die Bestimmung des A₂₂₂-Wertes der erhaltenen Masse ergab 0,01 %/min.

In den folgenden Versuchen ist die gezeigte Ausführungsform mit Massen durchgeführt, welche das direkt hergestellte Copolymere umfassen.

35 Beispiele 52 bis 91 und
Vergleichsbeispiele 36 bis 55

Ein Copolymeres direkt nach der Herstellung von [η] = 1,8 aus Formaldehyd und 1,3-Dioxolan (Oxymethylen-Einheiten/Oxyäthylen-Einheiten = 100/3) wurde verwendet. Dieses Copolymere ist, wie sich aus dem Kontrollversuch der Tabelle III ergibt, außerordentlich instabil gegenüber Wärme. Ein Pulver aus dem vorstehenden Copolymeren wurde in Methanol

'•5 eingebracht, das, bezogen auf das Copolymere, jeweils 0,2 Gewichtsprozent der in Tabelle III angegebenen Stabilisatorkomponenten und 0,5 Gewichtsprozent »2246« enthielt. Nach kräftigem Rühren des Gemisches wurde das Methanol abgedampft und durch Trocknen unter vermindertem Druck während 3 Stunden bei 60° C beseitigt. Die so erhaltene pulverförmige Masse wurde in einen mit Entlüftung versehenen Henschel-Mixer gebracht, und die Temperatur wurde auf 21O⁰C erhöht. Während der sich entwickelnde Formaldehyd kontinuierlich außerhalb des Systems abgezogen wurde, wurde die Masse 5 min bei 210°C gemischt. Die Masse wurde dann aus dem Mischer abgezogen und zerkleinert. Das so erhaltene Pulver wurde hinsichtlich seines A₂₂₂-Wertes mit den in Tabelle III gezeigten Ergebnissen bestimmt. Die Ausbeute in Tabelle III gibt das Gewicht in Prozent der Copolymermasse nach deren Wärmebehandlung im Vergleich zu ihrem Gewicht vor der Wärmebehandlung an. (Die Ausbeute in der nachfolgenden Tabelle wurde auch in

gleicher Weise berechnet). In der Tabelle sind auch zum Vergleich die Ergebnisse solcher Fälle angegeben, wo Metallhydroxid (i) und der Ester (ii) nicht gemeinsam verwendet wurden.

	» 0I	22 43 236	Octylacetat	16	Ausbeute
Tabelle III			Stearylacetat		(%)
Versuch Nr.	Stabilisator		Melissylacetat		87,5
			Butylcaproat	(%/min)	94,6
Kontrolle	(in das Ausgangspolymere war kein Stabilisator ei η Qes rhei t ρΐΛ	Äthyllaurat	0,45	95,0
Beispiel 52	vUlgMll vvllvW Bariumhydroxid *)	Octylpalmitat	0,08	95,8
Beispiel S3	desgl.	Pentadecylpalmitat	0,05	95,0
Beispiel 54	desgl.	Phenacylpalmitat	0,03	95,4
Beispiel 55	desgl.	Phenylpalmitat	0,07	96,0
Beispiel 56	desgl.	Methylstearat	0,04	96,2
Beispiel 57	desgl.	Methyloleat	0,03	96,0
Beispiel 58	desgl.	Allyloleat	0,02	96,0
Beispiel 59	desgl.	Methyllinolat	0,02	96,1
Beispiel 60	desgl.	—	0,02	96,3
Beispiel 61	desgl.	Octylacetat	0,07	96,0
Beispiel 62	desgl.	Äthyllaurat	0,02	94,6
Beispiel 63	desgl.	Octylpalmitat	0,02	78,0
Beispiel 64	desgl.	Methylstearat	0,02	89,5
Vergleichsbeispiel 36	desgl.	Methyloleat	0,34	88,4
Vergleichsbeispiel 37	—	Methyllinolat	0,36	87,2
Vergleichsbeispiel 38	—	Methylricinolat	0,35	87,9
Vergleichsbeispiel 39	—	Methyl-phenylcinnamenylacrylat	0,34	86,3
Vergleichsbeispiel 40	—	Äthyl-benzyl-diphenylenacetat	0,36	85,9
Vergleichsbeispiel 41	—	Äthy 1-a llyldipheny lenacetat	0,39	79,3
Vergleichsbeispiel 42	—	Methyl-phenanthrenacetat	0,38	95,6
Vergleichsbeispiel 43	—	Methylbenzoat	0,50	95,0
Beispiel 65	Bariumhydroxid*)	Oleylbenzoat	0,02	95,8
Beispiel 66	desgl.	Melissylbenzoat	0,02	96,0
Beispiel 67	desgl.	Cyclohexylbenzoat	0,03	96,2
Beispiel 68	desgl.	Naphthalincarbonsäuremethylester	0,02	96,4
Beispiel 69	desgl.	Anthracencarbonsäure-äthylester	0,03	96,4
Beispiel 70	desgl.	a-Chrysensäuremethylester	0,02	96,0
Beispiel 71	desgl.	Propylhexahydrobenzoat	0,02	95,8
Beispiel 72	desgl.	Äthyl-benzyldiphenylenacetat	0,03	96,2
Beispiel 73	desgl.	Methyl-phenanthrenacetat	0,02	96,0
Beispiel 74	desgl.	Methylbenzoat	0,02	88,0
Beispiel 75	desgl.	Anthracencarbonsäure-äthylester	0,02	89,0
Vergleichsbeispiel 44	—	2-Methyl-phenanthrencarbonsäure-	0,38	87,5
Vergleichsbeispiel 45	—	äthylester	0,36	90,5
Vergleichsbeispiel 46	—	Äthyl-dibenzyleiibenzoat	0,39	89,1
Vergleichsbeispiel 47	—	Methylenglykoldibenzoat	0,34	96,0
Vergleichsbeispiel 48	—	Äthylsalicylat	0,38
Beispiel 76	Bariumhydroxid *)	Glycerintristearat	0,03	95,8
		Glycerintrioleat		96,2
Beispiel 77	desgl.	Walfischöl	0,02	95,4
Beispiel 78	desgl.	Methyl-lacceroat	0,02	95,8
Beispiel 79	desgl.	Äthylsalicylat	0,01	96,3
Beispiel 80	desgl.	Walfischöl	0,02	95,4
Beispiel 81	desgl.	Methylacceroat	0,02	95,3
Beispiel 82	desgl.	Methyllinolat	0,02	77,5
Beispiel 83	desgl.	Methyloleat	0,02	79,8
Vergleichsbeispiel 49	—	0,32	82,3
Vergleichsbeispiel 50	—	0,43	93,5
Vergleichsbeispiel 51	—	0,39	95,1
Beispiel 84	Calciumhydroxid	0,08
Beispiel 85	desgl.	0,04

	Tabelle ΙΠ (Fortetzung)	22 43 236 A	0	18	Ausbeute
17	Versuch Nr. Stabilisator			(%)
			94,4
Beispiel 86 desgl.		(%/min)	94,8
Beispiel 87 Lithiumhydroxid		0,05	95,1
Beispiel 88 Natriumhydroxid	Methylstearat	0,03	95,3
Beispiel 89 Kaliumhydroxid	Äthylsalicylat	0,02	94,9
Beispiel 90 Strontiumhydroxid	desgl.	0,01	96,0
Beispiel 91 Bariumhydroxid*)	desgl.	0,03	86,1
Vergleichsbeispiel 52 Magnesiumhydroxid	desgl.	0,01	89,0
Vergleichsbeispiel 53 Lithiumhydroxid	Pentaerythrittetraacetat	0,22	87,2
Vergleichsbeispiel 54 Natriumhydroxid	—	0,35	88,5
Vergleichsbeispiel 55 Strontium	—	0,38
hydroxid*)	—	0,36	85,9
Vergleichsbeispiel 42 —	—		86,3
Vergleichsbeispiel 41 —		0,38	87,9
Vergleichsbeispiel 40 —	Methyllinolat	0,39	79,3
Vergleichsbeispiel 43 —	Methyloleat	0,36	77,5
Vergleichsbeispiel 49 —	Methylstearat	0,50
Methylricinolat	0,32
Athylsalicylat

*) Im Fall voi« Barium- und Strontiumhydroxid wurde ein Octahydrat verwendet.

Beispiele 92 bis 96 und Vergleichsbeispiele 56 bis 59

Beispiel 52 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die zugegebene Menge der Stabilisatorkomponenten variiert wurde. Der Λ₂₂₂-Wert und die Ausbeute der erhaltenen Massen wurden mit den in Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen ermittelt. In der Tabelle sind auch zum Vergleich die Ergebnisse solcher Fälle aufgeführt, wo das Metallhydroxid (i) und der Ester (ii) nicht gemeinsam verwendet wurden.

Tabelle IV

Versuch Nr.	Stabilisator	(0,5)	zugesetzte Menge	(0,1)	(%/min)	Ausbeute
		(0,5)		(0,2)		(%)
	Klasse der Komponente und	(0,5)	Äthylsalicylat	(0,5)	0,01
Beispiel 92	(Gewichtsprozent)	(0,5)	desgl.		0,01	95,7
Beispiel 93	Bariumhydroxid*)		desgl.	(0,1)	0,01	96,0
Beispiel 94	desgl.		—	(0,5)	0,31	96,3
Vergleichsbeispiel 56	desgl.	(0,5)	Äthylsalicylat	(0,2)	0,36	81,2
Vergleichsbeispiel 57	Bariumhydroxid*)	(0,5)	desgl.	(0,5)	0,29	76,9
Vergleichsbeispiel 58	—	(0,5)	Äthylsalicylat		0,04	79,8
Beispiel 95	—		desgl.		0,02	95,9
Beispiel 96	Calciumhydroxid	—	0,21	96,3
Vergleichsbeispiel 59	desgl.		89,1
Calciumhydroxid

·) Im Fall von Bariumhydroxid wurde ein Octahydrat verwendet.

B e i s ρ i e 1 97

Beispiel 52 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein direkt hergestelltes Copolymeres von [η] = 1,6 aus Formaldehyd und Äthylenoxid (Oxymethylen-Einheiten/Oxyäthylen-Einheiten = 100/8) als Copolymeres verwendet wurde und Bariumhydroxid und Athylsalicylat als Stabilisatorkomponenten eingesetzt wurden. Bei Bestimmung der erhaltenen Masse auf deren ,4_M2-Wert und deren Ausbeute, betrug der /Im-Wert 0,01 %/min und die Ausbeute war 95,7%.

Beispiel 98

Beispiel 97 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Copolymeres direkt nach der Herstellung von

[η] = 1,5 aus Formaldehyd und Trioxocane (Oxymethylen-Einheiten/Oxyäthylen-Einheiten = 100/6) als Copolymeres verwendet wurde. Die Bestimmung des ■4₂₂₂-Wertes und der Ausbeute der erhaltenen Masse ergab /I₂₂₂ = 0,01 %/min und eine Ausbeute von 95,0 %.

B e i s ρ i e 1 99

Beispiel 97 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Copolymeres unmittelbar nach der Herstellung von [η] = 1,6 aus Formaldehyd und Tetrahydrofuran (Oxymethylen - Einheiten/Oxybutylen - Einheiten = 100/5) als Copolymeres verwendet wurde. Die Bestimmung des A ₂₂₂-Wertes und der Ausbeute ergab A_tn = 0,01 %/min und die Ausbeute betrug 95,4%.

19 20

Vergleichsbeispiel 60 Tabelle V

Copolymere - Gewiciits-

In die in Tabelle V wiedergegebenen Copolyraeren Prozent

war kein Metallhydroxid (i) und Ester (ü) eingearbeitet, Formaldehyd/Äthylenoxid-Copolymeres

die gemäß der Erfindung verwendet wurden, sondern 5 (identisch mit dem in Beispiel 147 ver-

sie enthielten lediglich 0,5 Gewichtsprozent »2246«. wendeten) 55

Die erhaltenen pulverförmigen Massen wurden wärme- Formaidehyd/Triöxocan-Copolymeres

behandelt, indem sie 10 min bei 210° C gehalten wurden. (identisch mit dem in Beispiel 148 ver-

Das Gewicht der verbliebenen Masse (der Prozent- wendeten) 60

gehalt bezogen auf das Gewicht der Masse vor der io Formaldehyd/Tetrahydrofuran-Copoly-

Wärmebehandlung) wurde bestimmt. Die erhaltenen meres (identisch mit dem in Beispiel 149

Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben. verwendeten) 57

Claims (1)

1. Patent*·,«=«™,·!,· Einheilen mit wenigstens zwei benachbarten Kohlen-

   ratentansprucn. stoffatomen, die beüebig in der Copolymerkette vor-

   Stabilisierte Oxymethylen - Copolymennassen, liegen, umfassen, am Ende oder an den Enden der

   dadurch gekennzeichnet, daß sie als Copolymerkette einer. Abschnitt aus Oxymethylen-

   Stsbilisator eine Kombination aus je 0,01 bis 5 Ge- 5 Einheiten aufwies, der thermisch instabil war.

   wichtsprozent, bezogen auf das Copolymere Die folgenden Wege zur Stabilisierung dieses ther-

   ,. - .„ ,. ., _J _ . „ ... , . . misch instabilen Endteils sind bekannt: Beispielsweise

   (a) eines Alkali-und/oder Erdalkahhydroxyds und _{hestAt dne Methode darin}, das direkt hergestellte

   (b) eines bei über 180°C siedenden Esters der For- Oxymethylen-Copolymere bei einer Temperatur im ^mel ,υ z-nrrt w ¹⁰ Bereich von etwa 50° C niedriger als sein Schmelzpunkt . (RCüüjnR _{bis etwa} ^₀OQ oberhalb _sei_nes Schmelzpunktes zu er-

   wonn R ,...._., _ . hitzen. Ein anderes Verfahren besteht darin, das oben

   einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit _erwähnte Copolymere in Wasser und/oder Alkohol,

   1 bis 31 Kohlenstoffatomen, _{dJe eine a}j_kalische Verbindung wie beispielsweise

   einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest _1£. _{organische Amine o}der Ammoniak enthalten, zu

   mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, suspendieren und die Suspension gegebenenfalls in

   einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit Gegenwart anderer Formaldehydauffänger, z. B. Harn-

   6 bis 21 Kohlenstoffatomen, _{stoff zu erhitzen}. _Eine weitere Methode besteht darin,

   einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff- _{das Ende oder die Enden des} Copolymeren bekannten

   rest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder _ao Behandlungen zu unterziehen, wie beispielsweise der

   einen l-Hydroxyphenyl-2-Rest, Veresterung, Veretherung oder Urethanbiidung. Es ist

   R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest _{bekannt) da}ß als Ergebnis von Nachbehandlungen bei-

   mit 1 bis 31 Kohlenstoffatomen und η eine spielsweise der oben beschriebenen Art, ein nachbe-

   ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, handeltes Oxymethylen-Copolymeres erhalten wird,