DE2436384A1

DE2436384A1 - Verfahren zur entfernung von geruchsbildendem formaldehyd aus stabilisierten geformten polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE2436384A1
Application number: DE2436384A
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Dr Cordes; Helmut Dipl Chem Dr Doerfel; Wolfgang Dipl Chem Dr Schenk; Franz Dipl Chem Dr Schmidt; Wilhelm Dipl Chem Dr Schuette
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-29
Filing date: 1974-07-29
Publication date: 1976-02-12
Also published as: IT1040957B; FR2280659B1; FR2280659A1; GB1506781A; JPS5137182A; NL180434C; NL7508917A; CH595403A5; US4055547A; BE831877A; DK341375A; NL180434B; SE7508452L

Description

BASF Aktiengesellschaft 2 A 36384

Unser Zeichen: O„Ζ.^O 690 Ka/MK 6700 Ludwigshafen, den 26.7.1974

Verfahren zur Entfernung von geruchsbildendem Formaldehyd aus stabilisierten geformten Polyoxymethylenen

Polyoxymethylene sind hochwertige, für die technische Verarbeitung besonders geeignete Kunststoffe. Diese werden entweder durch Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan und nachfolgenden Endgruppenverschluß oder durch Copolymerisation mit geeigneten Comonomeren, wie z.B. 1,3-Dioxolan, Äthylenoxid, 1,3-Dioxepan oder mit linearen Polyacetalen, z.B. Polydioxolan, hergestellt. Die dabei anfallenden, meistens pulverförmigen Homo- oder Copolymeren werden anschließend einer Stabilisierung unterworfen und durch Einarbeiten von Antioxydantien und Wärmestabilisatoren auf Extrudern in handelsübliche Granulatform gebracht. So erhaltene stabilisierte und geformte Polyoxymethylene enthalten im allgemeinen noch geringe Mengen an monomerem Formaldehyd. Auch können sich selbst aus praktisch formaldehydfreien Polyoxymethylen-Formraassen bei anschließenden Verarbeitungsvorgängen, z.B, Spritzgießen, Extrudieren usw., kleine Formaldehydmengen bilden. Dieser Formaldehyd kann je nach den Verarbeitungsbedingungen in Konzentrationen von 50 bis 1000 ppm in der Formmasse oder in den Formkörpern vorhanden sein. Er diffundiert unter Normalbedingungen langsam aus den Polymeren heraus und kann zu merklichen Geruchsbelästigungen führen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den aufgezeigten Nachteil stabilisierter, geformter Polyoxymethylene zu beheben.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man über im festen Zustand vorliegende stabilisierte und geformte Polyoxymethylene bei erhöhten Temperaturen, jedoch unterhalb von Temperaturen, bei denen ein Verkleben oder Ansintern erfolgt, so lange ein inertes Gas strömen läßt, bis der flüchtige Formaldehyd im wesentlichen entfernt ist.

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Die untere Grenze des bei der Ausführung dec erfindungsgemäßen Verfahrens einzuhaltenden Temperaturbereiches liegt im allgemeinen bei etwa 80 C; doch können im Einzelfall bei entsprechender Verlängerung der Behandlungsdauer auch darunter liegende Temperaturen angewendet werden. Die obere Grenze des anzuwendenden Temperaturbereiches ist, wie bereits erwähnt, so zu wählen, daß die geformten Polyoxymethylene nicht verkleben oder sintern« Im allgemeinen liegt diese obere Temperaturgrenze etwa 10⁰C oder mehr unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Polyoxymethylene„ Man arbeitet daher gewöhnlich mit einer oberen Temperaturgrenze, die 10 C und vorzugsweise mehr als 25°C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren liegt. Im allgemeinen sind bei den technisch bedeutsamen Polyoxymethylenen Temperaturen von maximal l40°C für eine sichere Desodorisierung ausreichend, unabhängig davon, wie hoch der Schmelzpunkt ist. Meist werden dabei Temperaturen zwischen etwa 110 bis l40°C bevorzugt. Es versteht sich von selbst, daß die im Einzelfall anzuwendende Temperatur sich außer nach dem Schmelzpunkt auch nach der angestrebten Desodorisierungsgeschwindigkeit richtet, wobei höhere Temperaturen naturgemäß höhere Desodorisierungsgeschwindigkeiten ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt v/erden, wobei die kontinuierliche Arbeitsweise besonders vorteilhaft ist.

Als inerte Gase kommen zweckmäßig Luft, Stickstoff oder besonders vorteilhaft überhitzter Wasserdampf zur Anwendung. Letzterer wird gewöhnlich mit Temperaturen von etwa 120 bis I²IO⁰C eingesetzt.

Dem Verfahren gemäß der Erfindung sind außer Granulaten auch daraus hergestellte, vorzugsweise kleinteilige Formkörper zugänglich.

Die Behändlungszeit richtet sich außer nach der angewendeten Temperatur auch nach der Dicke der Formkörper. Sie liegt zwischen 5 und 100 Minuten im bevorzugten Temperaturbereich.

Im allgemeinen genügt bei kontinuierlicher Arbeitsweise für PoIyoxymethylen-Granulat zylindrischer oder kugeliger Form mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 5 mm im bevorzugten Temperaturbereich eine Behändlungsdauer von 10 bis 45 Minuten. Vollständig desodo-

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rierte Formmassen haben gewöhnlich Forraaldehylgehalte von weniger als 60 ppm, vorzugsweise liegen sie zwischen 10 bis ¹JO ppm. Diese ■ Gehalte können als Kriterium für die Dauer der Desodorierung gelten.

Die Behandlung mit strömenden heißen Gasen kann in üblichen Vorrichtungen, beispielsweise in rohrförmigen Reaktoren oder im Wirbelbett vorgenommen werden» Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise führt man zweckmäßigerweise das Inertgas im Gegenstrom über das Granulat. Im allgemeinen wird das Gas zuvor auf Behandlungstemperatur des Granulats oder dergleichen oder etwas darüber liegende Temperaturen gebracht. Die Menge an anzuwendendem Gas ist nicht kritisch, sofern eine zur wirksamen Entfernung des Formaldehyds benötigte Mindestmenge angewendet wird= Sofern größere Mengen an heißen Gasen verwendet werden, können diese mit dazu dienen, das Granulat oder dergleichen auf Behandlungstemperaturju bringen.

Die erfindungsgemäß behandelten Formmassen zeigen auch nach mehrmonatiger Lagerung in verschlossenen Gefäßen keinen Geruch nach Formaldehyd mehr.

Gleichzeitig mit der Desodorierung der Formmassen wird ein zusätzlicher Trocknungseffekt erzielt. Die erfindungsgemäß behandelten Polyoxymethylen-Granulate haben darüber hinaus überraschenderweise gegenüber einem unbehandelten Material eine deutlich verringerte Tendenz zur Bildung von Formbelag beim Spritzguß.

Zur Kontrolle der Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der im Granulat gelöste monomere Formaldehyd nach einer Variante der Sulfitmethode zur Bestimmung von Formaldehyd auf folgende Weise ermittelt (vgl. hierzu J₀F. Walker, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., 1953, Seite 382):

Ein Gewichtsteil Polyoxymethylen-Granulat oder fein zerteilte Formmasse wird mit 1,5 Gewichtsteilen 0,5 molarer Natriumsulfitlösung, die auf pH 9,1 eingestellt wurde, 1 Stunde lang am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen wird die durch die Addition des Formaldehyds an das Sulfit äquivalent gebildete Menge Alkali durch Titration ermittelt.

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2 Λ 3 B 3 8 Λ

ο.ζ. 30 690

Beispiel 1

400 g Granulat eines in herkömmlicher Weise stabilisierten Polyoxymethylen-Copolymerisats mit einem Gehalt von 3,5 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan, 0,1 Gewichtsprozent Wasser und 267 ppm Formaldehyd, bestimmt nach der oben angeführten Methode, wurden in ein Reagenzglas-förmiges Gefäß eingefüllt, das einen Druchmesser von 6 cn und eine Höhe von 22,5 cm hatte. In einer Höhe von 2,5 cm über dem Boden war ein Glasfrittenboden eingeschmolzen; am Boden wurde über ein 0,7 cm starkes eingeschmolzenes Glasrohr Stickstoff mit 4 l/h eingeleitet, der zuvor durch einen Gaserhitzer auf etwa l4o°C gebracht wurde. Das Glasgefäß mit Gaszuleitung befand sich in einem auf Gastemperatur thermostatisierten Ölbad. Es wurde mit einem Gummistopfen verschlossen, der durch 2 Bohrungen mit einem Innenthermometer und einem Gasableitungsrohr versehen war. Das Abgas wurde zur Kontrolle des ausgetriebenen Formaldehyds in zwei Waschflaschen mit 0,5 ra Natriumsulfitlösung von pH 9,1 geleitet.

Nach einer 30-minütigen Aufheizphase von 25°C auf 130⁰C wurde der Stickstoffstrom abgestellt, eine Probe entnommen und der Formaldehydgehalt des Granulats bestimmt. Zur Kontrolle wurde der in den Waschflaschen absorbierte Formaldehyd ermittelt. Nach Austausch der Waschflaschen wurde erneut Stickstoff durchgeleitet, nach weiteren 30 Minuten bei einer Innentemperatur von 137°C erneut eine Probe entnommen und die oben genannten Daten ermittelt. Nach weiteren 30 Minuten (l40°C Innentemperatur) wurden diese Arbeitsgänge nochmals wiederholt. Tabelle 1 zeigt eine Zusammenstellung der erhaltenen Daten.

Tabelle 1

entfernter, in Sulfit lösung Abnahme des Formaldehyds im absorbierter Formaldehyd (ppm) Granulat (ppm)

nach nach nach nach nach nach

0,5 Std. 1 Std. 1,5 Std. 0,5 Std. 1 Std. 1,5 Std.

229 252 120 236 252

7/055/, " 5 -

? ^ 3 R 3 8 4

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Der Restgehalt des Granulats an Formaldehyd betrug 15 ppm, der Wassergehalt 0,02 %.

Die Übereinstimmung der in Sulfitlösung im Verlaufe der Desodorierung absorbierten Formaldehydmengen mit den am Granulat erfolgten Abnahme des Formaldehydgehalts beweist, daß durch die Desodorierung keine Schädigung der Formmasse durch Abbau hervorgerufen wird.

Das behandelte Material zeigt auch nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß keinen Geruch nach Formaldehyd«

Beispiel 2 " '. .

In ein aufrechtes Rohr aus V4A-Stahl mit beheizbarem Mantel wurde am Kopf kontinuierlich Polyoxymethylen-Granulat, das mit üblichen Wärmestabilisatoren und Antioxydantien stabilisiert war, über eine Dosierbandwaage eingetragen. Am Fuß wurde überhitzter Wasserdampf von ca. 135°C eingeleitet« Gleichzeitig wurden im Gegenstrom zum Produktstrom etwa 100 1 Stickstoff pro Stunde unterhalb der Wasserdampf einspeisung durchgeleitet, um den Gegenstrom des Wasserdampfs zu gewährleisten und gleichzeitig am Austrag für eine Inertatmo-Sphäre zu sorgen. Der Durchsatz an Material betrug 2 kg/Std. Der Austrag erfolgte über ein Schüttelfaß. Je nach Höhe des Produktstandes im Rohr konnten Verweilzeiten von 0,25 bis 4 Stunden eingestellt werden. .Tabelle 2 weist die Resultate auf, die die mit einem, 3,9 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolaneinheiten enthaltendem PoIyoxymethylen-Copolymerisat, das einen Gehalt an 210 ppm an monomerer gelöstem Formaldehyd hatte, erhalten wurden.

Tabelle 2

Behandlungszeit Granulat nach Behandlung Formaldehydgehalt (Std.) (ppm)

0 Geruch nach Formaldehyd 210

0,2 5 kein Geruch 2 8

0,50 kein Geruch 5.

1,00 kein Geruch 0

5 0 9 88 7/055 A - 6 -

? ^ 3 R 3 8 4

- 6 - ο.ζ. jo 690

Das behandelte Granulat wies aucn nach ei^er 7-monatigen Lagerung bei 2 5°C in einem verschlossenen Gefäß keinen störenden Geruch auf.

ORIGINAL INSPECTED

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Claims

- 7 - .'■ O.Z. 30 ό90 Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von geruchsbildendem monomeren Formaldehyd aus stabilisierten Polyoxymethylenen, dadurch gekennzeichnet, daß man über im festen Zustand vorliegende stabilisierte und geformte Polyoxymethylene bei erhöhten Temperaturen, jedoch unterhalb von Temperaturen, bei denen ein "Verkleben oder Ansintern erfolgt, so lange ein inertes Gas strömen läßt, bis der flüchtige Formaldehyd im wesentlichen entfernt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Gas überhitzten Wasserdampf verwendet und bei Temperaturen zwischen etwa 110°C und 140°C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem inerten Gas im Gegenstrom vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in Granulatform vorliegende stabilisierte Polyoxymethylene behandelt.

BASF Aktiengesellschaft

609 8 87/0554 original inspected