DE4126059A1 - Bindemittel auf phenolharzbasis - Google Patents

Description

In weiten Bereichen der Technik werden Phenolharze für Holz­ werkstoffe, in der Wärmedämmung und in der Schallisolation, bei Elektrolami­ naten und anderen Schichtpreßstoffen, zur Papierimprägnierung, in der Gießereiindustrie, in der Schleifmittelindustrie, sowie für Brems- und Kupplungsbeläge eingesetzt, um nur einige typische Beispiele zu nennen.

Zum Einsatz kommen in vielen Fällen dabei die Phenolharze vom Typ der Resole, also der selbsthärtenden Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, die in der Regel mit einem molaren Unterschuß an Phenol kondensiert sind. Diese Resole liegen normalerweise als wasserhaltige flüssige Harze vor. Allerdings weisen diese Resole einige Nachteile auf, von denen ein gravierender Nachteil darin besteht, daß sie nicht lager­ stabil sind. Alle Resole können, auch bei niedrigen Temperaturen, nachkon­ densieren. Dadurch ändern sich die wichtigsten Kenndaten dieser Harze laufend, so daß ihre Anwendung in einem kontrollierten Prozeß problematisch ist. Insbesondere nimmt die Viskosität von Resolen ständig zu, wodurch die Wasserverträglichkeit ebenso abnimmt wie z. B. das Anlösevermögen für Novolake oder die Benetzungsfähigkeit für zu bindende Werkstoffe. Ein anderer Nachteil ist darin zu sehen, daß der verbleibende Alkalirestgehalt zu einer relativ hohen Hygroskopizität der Resole im ausgehärteten Zustand führt. Dadurch kann es nach längerer Lagerung der unter Verwendung von Resolen hergestellten Produkte zu Qualitätseinbußen kommen.

Der Wassergehalt der Resole hängt von der gewünschten Viskosi­ tät ab, und ist meistens verhältnismäßig hoch. In manchen Anwendungs­ bereichen soll aber der Wassergehalt der Harze möglichst niedrig sein, denn durch das Austreten des Wasserdampfes während des Aushärtungsvorganges können die Harzbrücken zwischen den zu bindenden Materialien geschwächt werden. Die Produktion wasserarmer oder wasserfreier Resole ist jedoch recht problematisch. Die Harzlösung muß bei einem sehr guten Vakuum und bei Temperaturen bis zu 90°C entwässert werden, wobei naturgemäß das Harz weiter kondensiert. Dies läßt sich abmildern, wenn die Entwässerung in kleinen Ansätzen vorgenommen wird, aber dann wird die Produktion beinahe unwirtschaftlich.

Phenolharze vom Typ der Novolake sind lagerstabil und praktisch wasserfrei herstellbar. Novolake sind die sauer katalysierten Kondensa­ tionsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, die normalerweise mit einem molaren Überschuß an Phenol kondensiert sind. Sie zeichnen sich insbesonde­ re dadurch aus, daß sie nicht selbsthärtend sind, so daß das bei der Kondensationsreaktion entstehende Wasser ohne unerwünschte Nachkondensation entfernt werden kann. Zur Aushärtung werden Formaldehydspender, z. B. Hexamethylentetramin, oder methylolgruppenhaltige Verbindungen als Här­ tungsmittel zugesetzt. Novolake liegen allgemein in fester (stückiger oder pulvriger) Form vor, meistens mit bereits eingearbeitetem Härtungsmittel.

Novolake werden bislang zur Herstellung von Produkten einge­ setzt, die im weitesten Sinne als Preß- und Formmassen bezeichnet werden können. Es ist bisher aber noch nicht gelungen, Novolake dort zum Einsatz zu bringen, wo ein flüssiges Bindemittel benötigt wird. Resole, die aufgrund ihrer Herstellungsweise als wäßrig-flüssiges Harz anfallen, bieten sich als flüssiges Bindemittel geradezu an. Novolake hingegen müßten zunächst in einem Lösungsmittel wie z. B. Ethanol oder Aceton gelöst werden. Um das Lösungsmittel anschließend zu entfernen, müßte ein weiterer Arbeits­ schritt mit zusätzlichen Kosten in Kauf genommen werden, zumal in der Regel dann auch Maßnahmen zum Umweltschutz erforderlich werden. Bei leicht­ flüchtigen Lösungsmitteln ist zudem die Arbeitsplatzbelastung erhöht, da gerade bei Prozessen, die eine erhöhte Temperatur erfordern, das Lösungs­ mittel ständig abdampft. Weiterhin kann es auch geschehen, daß der Novolak vor Ende des Arbeitsvorganges aufgrund der geringer werdenden Lösungs­ mittelkonzentration vorzeitig ausfällt, mit der Folge, daß der Novolak zu diesem Zeitpunkt möglicherweise erst ungenügend eingearbeitet ist und sich damit Produkte ergeben, die nicht die erforderlichen Qualität besitzen.

Es besteht also nach wie vor ein Bedarf an einem Bindemittel auf Phenolharzbasis, das die vorteilhaften Eigenschaften eines Novolaks hat und anstelle von wäßrig-flüssigen Resolen eingesetzt werden kann. Mit der Erfindung wird der Praxis ein solches Phenolharz zur Verfügung gestellt.

Das erfindungsgemäße Bindemittel auf Phenolharzbasis kenn­ zeichnet sich dadurch, daß das Phenolharz ein mit einem üblichen Härtungs­ mittel härtbarer Novolak ist, der durch Zusatz eines Reaktivverflüssigers in Form von ggfs. alkylsubstituierten Phenolen verflüssigt worden ist, wobei der Novolak und der Reaktivverflüssiger in etwa gleichen Gewichts­ anteilen vorliegen können.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß Mischungen aus Novolaken und Phenol bzw. alkylsubstituierten Phenolen flüssig sind und daß die Phenole sich hierbei nicht wie ein einfaches Lösemittel verhalten, sondern an der Aushärtung des Novolaks teilnehmen und - zumindest überwiegend - in den Molekülverband eingebaut werden. Aufgrund dieser für den Erfolg der Erfindung entscheidenden Eigenschaft werden die Phenole hier auch als Reaktivverflüssiger bezeichnet.

Ein spezieller Novolak ist für das erfindungsgemäße Bindemittel nicht erforderlich. Es können alle üblichen Novolake eingesetzt werden. Wenn alkylsubstituierte Phenole als Reaktivverflüssiger eingesetzt werden, können diese eine oder mehrere aliphatische Seitenketten mit bis zu 10 C- Atomen aufweisen. Längere Seitenketten sind zwar nicht grundsätzlich ausgeschlossen, aber unzweckmäßig, weil sich mit zunehmender Kettenlänge die Viskosität des erhaltenen Bindemittels erhöht. In Fällen von mehreren Seitenketten ist zusätzlich zu fordern, daß mindestens zwei der drei ortho- und para-Stellen des Alkylphenols nicht besetzt sind. Natürlich kann der Reaktivverflüssiger auch aus Mischungen aus Phenol und/oder Alkylphenolen bestehen.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittels ist an keine Vorschrift gebunden. Es ist möglich, einen fertigen Novolak anschließend mit dem Reaktivverflüssiger zu versetzen, aber ebenso kann auch die Herstellung des Novolaks in Gegenwart des Reaktivverflüssigers vorgenommen werden. Weiterhin kann das Bindemittel in bestimmten Fällen auch in situ gebildet werden, indem Novolak und Reaktivverflüssiger getrennt den zu bindenden Materialien zugesetzt werden.

Die Härtung des erfindungsgemäßen Bindemittels erfolgt durch Zugabe der üblichen Härtungsmittel, die bereits in der Mischung aus Novolak und Reaktivverflüssiger enthalten oder nachträglich zugesetzt sein können. Wenn das erfindungsgemäße Bindemittel zusammen mit gemahlenen Novolaken (sog. Pulverharzen) eingesetzt wird, kann das Härtungsmittel auch über das Pulverharz eingebracht werden. Durch Variation der Zugabemengen des Härtungsmittels läßt sich die Reaktivität des Bindemittels problemlos steuern.

Das erfindungsgemäße Bindemittel besitzt praktisch die gleiche gute Lagerstabilität, wie sie übliche Novolake aufweisen. So wurde in einem Beispiel gefunden, daß die Viskosität des erfindungsgemäßen Bindemittels nach einem Jahr Lagerung nur von 2340 auf 2350 mPa·s/120°C angestiegen war, während übliche flüssige Resole nach dieser Zeit stichfest sind. Daneben besitzt das erfindungsgemäße Bindemittel aber noch weitere offen­ sichtliche Vorteile, nämlich die problemlose Einstellung niedriger Wasser­ gehalte, die Vermeidung alkalischer Bestandteile sowie die einfache und sichere Produktion.

Im übrigen sei noch darauf hingewiesen, daß auch das Einbringen der bei Phenolharzen gebräuchlichen Modifizierungsmittel, wie Härtungsbe­ schleuniger, Elastifizierungs- und Plastifizierungskomponenten problemlos möglich ist.

Die Erfindung wird nachstehend in Ausführungsbeispielen erläu­ tert.

Es wurden zwei unterschiedliche Novolake A und B hergestellt, und zwar folgendermaßen:

Herstellung des Novolaks A

In einem Rührwerk wurden 120 kg Phenol und 1,7 kg 5-%­ ige Salzsäure vorgelegt. Die Mischung wurde auf 100°C gebracht. Dann wurden innerhalb von 4 Stunden 37,9 kg 30-%-iges Formalin zudosiert, wobei die Temperatur auf 100°C gehalten werden mußte. Anschließend wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Stunden unter Druck bei 120°C nach­ gerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte nach den üblichen Methoden, und man erhielt 60,5 kg eines festen Novolaks mit den folgenden Kennwerten:

Viskosität/90°C
730 mPa · s
Wassergehalt	0,1%
freies Phenol	0,06%
Viskosität @	in 1-Methoxy-2-Propanol 40 : 60	46 mPa · s/20°C

Herstellung des Novolaks B

In einem Rührwerk wurden 300 kg Phenol und 1,4 kg 16%­ ige Salzsäure vorgelegt. Die Mischung wurde auf 100°C gebracht. Dann wurden innerhalb von 4 Stunden 247 kg 50-%-iges Formalin zudosiert, wobei die Temperatur auf 100°C gehalten werden mußte. Anschließend wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch zwei Stunden unter Druck bei 120°C nachgerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte nach den üblichen Methoden, und man erhielt 287 kg eines festen Novolaks mit den folgenden Kennwerten:

Fließstrecke/10% Hexa|41 mm
Wassergehalt	0,13%
freies Phenol	3,3%
Viskosität in Methanol 50 : 50	45 mPa · s/20°C

Anschließend wurden diese Novolake mit einigen ausgewählten Reaktivverflüssigern und mit Hexamethylentetramin ("Hexa") als Härtungs­ mittel versetzt. Das Gewichtsverhältnis von Novolak plus Hexa zu Reaktiv­ verflüssiger betrug 1:1. Die jeweils eingesetzten Reaktivverflüssiger und die Kennwerte der sich damit ergebenden Bindemittel sind in den beigefügten Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

Es ist zu erkennen, daß sich in jedem Fall Bindemittel mit hohem Feststoffgehalt und technisch brauchbaren Gelierzeiten ergeben. Die Gelierzeiten lassen sich überdies, wie die beigefügte Tabelle 3 ausweist, durch Variation des Hexagehalts wunschgemäß steuern und damit dem jeweili­ gen Anwendungsfall anpassen.

Die Viskositäten der sich ergebenden Bindemittel steigen, wie schon eingangs erwähnt, mit der aliphatischen Kettenlänge der Alkylphenole an. Wenn sie in einzelnen Anwendungsfällen zu hoch sein sollten, ist es ohne weiteres möglich, durch Verdünnen mit üblichen nicht-reaktiven Lösemitteln (wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton u. dgl. ) niedri­ gere Viskositäten einzustellen, wenngleich es bevorzugt wird, ohne solche Lösemittel auszukommen. Damit begrenzt sich aus Gründen der Praxis die aliphatische Kettenlänge der Alkylphenole.

Das nachfolgende Anwendungsbeispiel möge die vorteilhafte Wirkung der reaktivverflüssigten Novolake gegenüber flüssigen Resolen verdeutlichen:

Bei der Herstellung von Schleifscheiben war es üblich, flüssige Resole als Benetzungsmittel einzusetzen. Sie haben die Funktion, das Schleifkorn (Korund) so weit zu befeuchten, daß es eine innige Bindung zum Bindemittel eingehen kann. Das Bindemittel ist üblicherweise ein Pulverharz (Novolak mit Hexamethylentetramin). Hierbei mußte man bislang die eingangs geschilderten Nachteile der flüssigen Resole in Kauf nehmen, von denen besonders erschwerend zum Tragen kam, daß vor dem Aushärtungsprozeß das Wasser aus dem Benetzungsmittel ausgetrieben werden mußte. Die reaktivver­ flüssigten Novolake hingegen, die lagerstabil und wasserfrei sind, können das Korn ebenfalls sehr gut benetzen, und es kann nach dem Verpressen der Masse sofort mit dem Aushärtungsprozeß begonnen werden. Vorteilhaft ist es auch, daß es keine Grenzen mehr zwischen Resol und Novolak gibt, da als Benetzungsmittel der gleiche Novolak eingesetzt werden kann, der auch als Bindemittel benutzt wird. Die mit reaktivverflüssigtem Novolak hergestell­ ten Schleifscheiben hatten einen um 50% höheren Leistungsfaktor als die mit den Resolen hergestellten.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels bei der Schleifscheibenherstellung ist nur ein Beispiel. Grundsätzlich lassen sich die reaktivverflüssigten Novolake als Bindemittel überall dort einsetzen, wo bislang flüssige Resole zum Einsatz gekommen sind.

Bindemittel auf Basis Novolak A
5.5 GT
Reaktivverflüssiger
5.0 GT	Novolak A
0.5 GT	Hexamethylentetramin

Bindemittel auf Basis Novolak B
5.5 GT
Reaktivverflüssiger
5.0 GT	Novolak B
0.5 GT	Hexamethylentetramin

Abhängigkeit der Gelierzeit vom Hexagehalt
5.5 GT
Reaktivverflüssiger
5.0 GT	Novolak A

Claims (2)

1. Bindemittel auf Phenolharzbasis, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz ein mit einem üblichen Härtungsmittel härtbarer Novolak ist, der durch Zusatz eines Reaktivverflüssigers in Form von ggfs. alkylsubstituier­ ten Phenolen verflüssigt worden ist.

2. Bindemittel auf Phenolharzbasis nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Novolak und der Reaktivverflüssiger in etwa gleichen Gewichtsanteilen vorliegen.