DE2152116C3 - Formstoffgemisch aus Olivinsand und einem kalthärtenden Bindemittelsystem - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Olivinsand beachtlich gute und in mancher Hinsicht dem Quarzsand überlegene thermische und mechanische Eigenschaften besitzt wie einen hohen Schmelzpunkt von 1790⁰C, entsprechend einer hohen Feuerbeständigkeit und eine geringe Wärmeleitfähigkeit bei geringer, gleichmäßiger Wärmeausdehnung. Die notwendige Feuerfestigkeit die von der Gießtemperatur und der Wandstärke des Gußstückes bestimmt wird, ist zwar auch bei reinem Quarzsand meist gegeben. Nachteilige und sich im Stahlguß mit den hohen Gießtemperaturen besonders kraß auswirkende Eigenschaften des Quarzsandes sind dagegen eine große Ausdehnung beim Erhitzen und eine starke chemische Reaktion mit metallischen Oxiden. Quarzsand dehnt sich bei Erhitzung bis zu 1000⁰C um 1,5 bis 1,9% linear aus und hat bei 575° C infolge Phasenumwandlung eine starke zusätzliche Volumenausdehnung, wohingegen Olivinsand sich ausschließlich linear und nur mit 1,1% ausdehnt Außerdem ist bei Quarzsand der chemische Angriff durch metallische Oxide recht groß, während Olivinsand auch in dieser Hinsicht den Vorteil hat, als sehr basisches Material gegenüber Stahl und seinen Oxiden, insbesondere Mangan, sehr wenig reaktionsbereit zu sein.

Neben der technischen Überlegenheit des Olivinsandes gegenüber Quarz ist besonders erwähnenswert daß bei seiner Verwendung die Gefahr der Silikose ausgeschlossen ist. So hat man bei Gießerei-Arbeitern, die mit Olivin arbeiten, bisher keine Silikose feststellen können. Bei Quarzsanden dagegen besteht eine ganz beträchtliche Silikosegefahr, die durchweg die Anwendung besonderer aufwendiger Schutzmaßnahmen erforderlich macht.

Es ist somit wünschenswert bei kalthärtenden Formstoffgemischen für Gießereizwecke die besseren Eigenschaften des Olivinsandes nutzbar zu machen. Wegen der basischen Natur des Olivinsandes gelang die Herstellung solcher Formstoffgemische bislang aber nur mit ganz wenigen der bekannten, bei Zimmertemperatur härtenden Bindemittelsysteme. Neben anorganischen Stoffen wie Wasserglas, Zement und Sorelze ment deren erhebliche Nachteile insbesondere in einem schiechten Zerfall und in einer begrenzten Lagerfähigkeit liegen, sind dabei auch schon organische Bindemittel auf Harzbasis vorgeschlagen worden. So beschreibt die US-PS 35 51 365 ein Bindemittelsystem, das zwar an sich für Quarzsand bestimmt ist aber in einer speziellen Zusammensetzung auch mit Olivinsand zur kalten Aushärtung gebracht werden kann. Dieses Bindemittel besteht aus einem vernetzungsfähigen Vorprodukt

ίο welches durch Kochen einer wäßrigen Lösung aus einem reduzierenden Zucker, Phosphorsäure und einem mehrwertigen Phenol mit mindestens zwei Hydroxygruppen in m-Stellung hergestellt wird, und einem Härter in Form eines Gemisches oder Kondensats aus Furfurylalkohol und einem Aldehyd Des weiteren beschreibt die DE-AS 1183 205 ein für Olivinsand geeignetes Bindemittel auf Epoxybasis mit einem Aminhärter. Beide dieser bekannten Bindemittelsysteme haben sich jedoch in der Praxis nicht durchsetzen können.

Für Quarzsand sind zahlreiche kaltaushärtende organische Bindemittelsysteme bekannt Dazu gehört die Gruppe der flüssigen Kondensationsharze wie Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkohol, Phenol-Form aldehyd, Melamin-Formaldehyd oder Mischungen die ser als Bindemittel, die durch Säuren wie Orthophos- - phorsäure oder p-Toluolsulfonsäure kalt ausgehärtet werden. Eine andere Gruppe umfaßt Systeme auf Polyurethanbasis, die aus einem Phenolharz und/oder

jo einem modifizierten Phenolretol sowie einem Polyisocyanat bestehen und einen die Polyurethanbildung katalysierenden Härter benötigen. Unter dem Begriff »modifiziertes Phenoiresol« wird dabei hier und in den Ansprüchen ein aus Harnstoff, Furfurylalkohol, Para formaldehyd einem phenolischen Bestandteil konden siertes Harz verstanden, dessen Zusammensetzung und Herstellung beispielsweise in der eigenen DE-OS 15 70 203 beschrieben ist, und dessen Verwendung in Verbindung mit Polyisocyanaten und üblichen, die Urethanbildung regelnden Zusätzen in der eigenen DE-OS 17 58 977 zur Herstellung von Formstoffgemischen auf Quarzsandbasis vorgeschlagen worden ist

Diese für Quarzsand bekannten und in der Praxis auch gut bewährten Bindemittelsysteme versagen bei Olivinsand völlig. Wenn beispielsweise ein Bindemittel aus der Gruppe der flüssigen Kondensationsharze mit dem vorgesehenen Säure-Härter dem Olivinsand zugemischt und bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht wird, erfolgt eine rasche Inaktivierung des Säure-Härters durch sich laufend bildende Mg⁺+- Ionen, mit der Folge, daß sich nur sehr langsam und unvollständig aushärtende Formen bzw. Kerne ergeben, die praktisch nicht brauchbar sind. Die bekannten Bindemittelsysteme auf Polyurethanbasis sind gegen über basischen Stoffen sehr empfindlich, denn die Polyurethanbildung wird durch basische Stoffe stark beschleunigt, mit der Folge, daß sich bei Verwendung von Olivinsand eine unkontrollierte Störung des Härtungsverlaufs ergibt.

bo Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Formstoffgemisch aus Olivinsand und einem sauer oder unter Polyurethanbildung kalt aushärtenden organischen Bindemittelsystem zu schaffen, das die geschilderten Nachteile vermeidet und dadurch die Vorteile des Olivinsandes mit denen der für Quarzsand bekannten kalthärtenden Bindemittelsysteme vereinigt.

Ausgehend von einem (sauer) kalthärtenden Bindemittelsystem auf der Basis eines Kondensationsproduk-

tes aus Phenol, Harnstoff, Melamin und/oder Furfurylalkohoi mit Aldehyden, wie Formaldehyd, oder Mischungen davon sowie einem Härter wird diese Aufgabe gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung dadurch gelöst, daß das Formstoffgemisch als Härter eine anorganische Sauerstoffsäure, die zusätzlich ihr Anhydrid enthält, oder eine Polyphosphorsäure enthält, und ausgehend von einem (unter Polyurethanbildung) kalthärtenden Bindemittelsystem auf der Basis eines Phenolharzes und/oder eines modifizierten Phenolresols sowie einem Härter wird diese Aufgabe gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung dadurch gelöst, daß das Formstoffgemisch als Härter ein Polyisocyanat enthält

Wie weiter unten anhand einiger Beispiele noch zahlenmäßig nachgewiesen wird, gelingt bei dem Formstoffgemisch gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung rait den üblichen säurehärtbaren Bindemitteln die Herstellung von schnell und gleichmäßig zu sehr guten Festigkeiten aushärtenden Formen bzw. Kernen. Dieser Erfolg ist nach den beschriebenen Erfahrungen mit den bekannten, durch Säuren kalt aushärtenden Bindemittelsystemen höchst überraschend, zumal bei den bekannten Systemen eine Erhöhung der Menge oder der Konzentration an dem Säure-Härter zu keiner brauchbaren Härtungsgeschwindigkeit und damit zu keiner befriedigenden Lösung führte. Eine ihr Anhydrid enthaltende anorganische Sauerstoffsäure besitzt eine größere Säurestärke als die Sauerstoffsäure selbst, so daß zu erwarten gewesen wäre, daß der Härter noch jo rascher durch Mg⁺+-Ionen inaktiviert wird. Aus Gründen, die noch nicht geklärt sind, geht aber offenbar mit einer ihr Anhydrid enthaltenden anorganischen Sauerstoffsäure die Vernetzung des Bindemittels im Formstoffgemisch wesentlich stärker und schneller vonstatten als die Reaktion mit dem Olivinsand.

Somit ergibt sich gemäß diesem ersten Aspekt der Erfindung der wesentliche Vorteil, daß nunmehr praktisch alle beliebigen, für Quarzsand bekannten säurehärtbaren Bindemittel lediglich durch Zusatz eines anderen Härters den Bestandteil eines für Olivinsand geeigneten Bindemittelsystems bilden können, wobei auch das in der Gießereitechnik geläufige Prinzip der Säurehärtung nicht verlassen zu werden braucht.

Oleum und Polyphosphorsäure sind zwei bevorzugte Beispiele für ihr Anhydrid enthaltende anorganische Sauerstoffsäuren, denen noch gemeinsam ist, daß sie polymerisierte SO3- bzw. PO₃-Gruppen enthalten. Geeignete Zusatzmengen für diese beiden Typen des Härters liegen bei 0,25 bis 0,55 Gewichtsteilen Oleum 5η und 0,2 bis 0,4 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure bzw. äquivalenten Mischungen dieser, jeweils bezogen auf 1 Gewichtsteil Harz. Durch Bemessung der Zusatzmengen läßt sich dabei die Härtungsgeschwindigkeit in gewissen Grenzen beeinflussen, diese wird mit geringen Zusatzmengen geringer. Die Zusatzmengen richten sich daher weitgehend nach dem jeweils gewünschten Härtungsverlauf.

Der zweite Aspekt der Erfindung betrifft diejenigen Bindemittelsysteme, die unter Polyurethanbildung aus- e>o härten. Auch mit diesen Bindemittelsystemen gelingt unerwartet die Herstellung von schnell und gleichmäßig zu sehr guten Festigkeiten aushärtenden Formen und Kernen, wenn auf den bisher stets erforderlichen besonderen Härter (in der Praxis meistens ein tertiäres μ Amin) verzichtet und lediglich das Polyisocyanat in das Formstoffgemisch eingesetzt wird. Dieser zweite Aspekt der Erfindung beruht auf der konsequenten Anwendung der Erkenntnis, daß die starke Basizität des Olivinsandes hervorragend zur Förderung der Polyurethanbildung ausgenutzt werden kann und auch tatsächlich zu einem durch das Polyisocyanat »selbsthärtenden« System mit einem kontrollierten Reaktionsablauf führt, wenn der bisher stets vorhandene besondere Härter fehlt Hier ist also hinsichtlich der Basizität des Olivinsandes ein Effekt, der sich bislang nur als störend ausgewirkt hatte und der Verwendung von Bindemittelsystemen auf Polyurethanbasis bei Olivinsand entgegenstand, in einen ausgesprochenen Vorteil umgemünzt worden.

Bei diesem zweiten Aspekt der Erfindung haben sich für das Verhältnis Harz zu Polyisocyanat Werte von 0,8 :1,2 bis 1,2:0,8 als geeignet erwiesen. Außerdem hat sich gezeigt, daß bei Zugabe von Katalysatoren in Form von löslichen oder dispergierbaren Metallsalzen, -komplexen und/oder -seifen, also von in an sich bekannter Weise die Urethanbildung regelnden Zusätzen zum Bindemittel besonders günstige Resultate erzielt werden. Als Metalle kommen dabei in Frage die der 1, 2. und 3. Gruppe des Periodensystems, ferner die Metalle der 4. und 8. Gruppe. Als Seifen- und Komplexbildner sind die Naphthensäuren und die Fettsäuren sowie Acetylaceton u. a. und als Salzbildner z. B. die Salicylsäure, die Rhodanwasserstoffsäure und die Chlorwasserstoffsäure geeignet Die Konzentration des Katalysators kann zweckmäßig zwischen 0,01 und 5%, bezogen auf das Phenolharz bzw. das modifizierte Phenolresol, liegen. Sie richtet sich im praktischen Anwendungsfall nach dem gewünschten Härtungsverlauf, da dieser durch die Konzentration weitgehend regelbar ist

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert Diesen Beispielen liegt jeweils als Testsand ein Olivinsand mit mittlerer Korngröße von 0,23 mm und Hauptkornanteil von 0,13 bis 038 mm zugrunde. Die angegebenen Mengen sind, sofern nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.

Beispiel 1	a	b	2,0 Teile	—	0,5 Teile
Olivinsand 100,0 Teile	100,0 Teile	20 Min.
Karbamidmodifiziertes 1,5 Teile	_
Furanharz		98 N/cm*
Furanharz —	127 N/cm*
Oleum 0,8 Teile	304 N/cm*
Polyphosphorsäure —
Abgebunden nach: 7 Min.	100 Teile
Biegefestigkeit	1 Teil
nach 1 Std. 78 N/cm*	1 Teil
nach 3 Std. -	60 Min.
nach 24 Std. -
Beispiel 2	10 N/cm2
Olivinsand	98 N/cm*
Phenolresol	490 N/cm*
Diphenylmethandiisocyanat*)
Abgebunden nach:
Biegefestigkeit
nach 1,5 Std.
nach 3,0 Std.
nach 24 Std.

	21	52 116
ispiel 3		Abgebunden nach Biegefestigkeit
		nach 1 Std.
vinsand	100 Teile	nach 3 Std.
Miolresol (mit Zusatz von		5 nach 5 Std.
Gew.-% Eisen(III)-Acetyl-		nach 24 Std.
tonat und
Gew.-% Di-butyl-zinn-dilaurat		·) Kann auch ing
'eils bezogen auf das Resol)	!Teil	Cyclohexanon, odei
»henylmethandiisocyanat·)	!Teil	10 gelöst werden.

93N/cm2 226 N/cm? 260 N/cm² 324 N/cm*

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Formstoffgemisch aus Olivinsand, einem kalthärtenden Binde: aittelsystem auf der Basis eines Kondensationsproduktes aus Phenol, Harnstoff, Melamin und/oder Furfurylalkohol mit Aldehyden, wie Formaldehyd, oder Mischungen davon und einem Härter, dadurch gekennzeichnet, daß das Formstoffgemisch als Härter eine anorganische Sauerstoffsäure, die zusätzlich ihr Anhydrid enthält, oder eine Polyphosphorsäure enthält

Z Formstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Härter Oleum und Polyphosphorsäure enthält

3. Formstoffgemisch aus Olivinsand, einem kalthärtenden Bindemittel auf der Basis eines Phenolharzes und/oder eines modifizierten Phenolresols sowie einem Härter, dadurch gekennzeichnet, daß das Formstoffgemisch als Härter ein Polyisocyanat enthält