DE1669887C2 - Härten von hexamethylentetraminhaltigen Preßmassen mit erhöhter thermischer Beständigkeit und guten Fließeigenschaften - Google Patents

Description

nach der Abkühlung granuliert oder zu einem Pulver vermählen wird.

Dieses bekannte Herstellungsverfahren ist nach vorliegender Erfindung z. B. dahingehend abzuändern, daß der eingesetzte Hexamethylentetraminanteü der Ansatzmischung durch die äquivalente Menge von Hexamethylentetramin-Monometaborat ersetzt wird. Der Zusatz dieses Adduktes an Stelle des bisher in ungebundener Form eingesetzten Hexamethylentetramins bewirkt bei der Aufbereitung der Massenansätze beispielsweise über das heiße Walzaggregat, dessen Temperaturen meist im Bereich um 100° C und damit unterhalb der thermischen Stabilitätsgrenze der vorgeschlagenen Additionsverbindung liegen, einen anhaltenden hohen Plastifiziergrad des Felles, das selbst bei Überschreitung normaler Walzzeiten nach erfolgter Abkühlung noch eine Preßmasse mit hohem Fließverhalten ergibt

Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, daß die Herstellung von extrem weich fließenden Preßmassen bei normalen Walztemperaturen weitgehend von der Walzdauer unabhängig und damit mit größerer Sicherheit durchzuführen ist, was dadurch bedingt ist, daß das Hexamethylentetramin wegen seiner thermisch stabilen Bindung an Borsäure nicht schon während des Walzprozesses eine übermäßige Weiterkondensation des Novolaks und damit ein vorzeitiges Abfallen der Fließeigenschaften der Preßmassen auslösen kann.

Diese erhöhte Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Preßmassen, die ihren Hexamethylentetraminanteil vollständig oder teilweise an Borsäure chemisch gebunden enthalten, wirkt sich insbesondere bei der Massenverarbeitmig dahingehend aus, daß ohne nennenswerte Einbuße des Fließvermögens der Masse ihre Vorwärmung und Vorplastifizierung unter günstigeren Temperatur-Zeit-Bedingungen auszuführen sind und einen relativ stärkeren Temperatureinfluß zulassen, wodurch ein erhöhter Plastifizierungsgrad, wie er beim Spritzpressen und Spritzgießen von Duroplasten angestrebt wird, zu erreichen ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Preßmassen besteht darin, daß sie sich selbst in extrem weicher Fließeinstellung durch hohe Härtungsgeschwindigkeit auszeichnen. Die Ursache ist darin zu sehen, daß während des heißen Walzprozesses der die Addukte enthaltenden Preßmassenansätze der Hexamethylentetraminanteil an Menge nicht verliert und somit zur Härtung unter Preßbedingungen in voller Einsatzhöhe zur Verfügung steht. Beste Oberflächenbeschaffenheit, hoher Glanz und gute Kochwasserbeständigkeit der aus dem erfindungsgemäß aufgebauten Preßmassen hergestellten Formkörper sind das Kennzeichen eines hohen Aushärtungsgrades.

Das Hexamethylentetramin in Form seines Metaborats als Preßmassenbestandteil einzusetzen, bringt zusätzlich den Vorteil, daß die hergestellten Formkörper gute physikalische Eigenschaften, insbesondere hohe Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (Norm DIN 53 458) zeigen.

Beispiel

140 Teile Hexamethylentetramin wurden mit 62 Teilen Borsäure innig verrieben und das entstandene Produkt bei Temperaturen von 60 bis 70° C getrocknet.

370 Teile grob gemahlener Novolak wurden mit 455 Teilen Holzmehl, 83 Teilen Hexamethylentetramin-Metaborat, 15 Teilen Magnesiumoxid, 15 Teilen Calciumoxid, 10 Teilen Zinkstearat, 20 Teilen Asbestmehl und 40 Teilen Farbzusätzen gemischt Der Preßmassenansatz wurde dann auf 70/90° C beheizten Walzen mit einer Friktion von 19/23 2 bis 3 Minuten gewalzt Das Walzfell zeigte gute Beschaffenheit und wurde nach dem Abkühlen zu einem Fein- granulat aufgemahlen. Die Preßmasse zeigte ein Fließvermögen von 75 mm/15 see, geprüft mit dem Zwick-Gerät (Temperatun 167° C, Druck: 72 kp, Fließkanal: 3,2 mm Durchmesser, Tablettengröße: 9,6 mm Durchmesser, 11,5 mm Höhe). Auch bei Ver-

IS doppelung der angegebenen Walzzeit blieb das extrem weiche Fließverhalten der Masse bestehen.

Zu den nachfolgenden Vergleichsuntersuchungen wurde eine Preßmasse herangezogen, die jedoch an Stelle des Metaborats die äquivalente Menge Hexa-

ao methylentetramin in freier Form enthielt Zur Beurteilung der thermischen Beständigkeit der Vergleichsmassen wurde ihr Fließvermögen in Abhängigkeit von den Warmlagerungsbedingungen geprüft Die während der thermischen Behandlungszeit auftreten den Temperaturen wurden mit Thermoelementen un mittelbar in den Massen gemessen. In der Tabelle, die die Untersuchungsergebnisse zusammenfassend wiedergibt, ist die boratfreie Preßmasse mit A-Masse, die borathalüge mit B-Masse bezeichnet.

Warmlagerung	Temperatur (0C)	Fließvermögen (mm/Sek.)	B-Masse
Zeit (Min.)	_	A-Masse	75/15
0	100	77/20
25	110
40	HO		72/15
60	110	42/36	67/27
90	110	36/38	61/32
120	UO	32/40	56/35
180	29/42

Wie aus den gemessenen Versuchsdaten zu entnehmen ist, verhält sich die borathalüge Preßmasse thermisch wesentlich stabiler. Dementsprechend ist beim Verarbeiten der borathaltigen Preßmasse eine stärkere thermische Vorbehandlung möglich; die Masse <st in der insbesondere für die Vorplastifizierung günstigeren Viskositätseinstellung gut haltbar, denn selbst t«i 115 bis 120⁰C sind die Abnahme der Fließfähigkeit und der Viskosität sowie das Einsetzen einer vorzeitigen Härtung gegenüber den bisher bekannten Preßmassen stark verzögert.

Unter Preßbedingungen zeigt die borathaltige Preßmasse eine hohe Härtungsgeschwindigkeit. Bei Pressungen von 5 mm dicken Halbkugelschalen (Preßdruck 360 kp/cm²) wurden bei Preßtemperatu ren von 160° C in 1,5 Minuten, bei 170° C in 1,25 Minuten, bei 180⁰C in 1,0 Minuten gut ausgehärtete und kochfeste Formkörper erhalten.

Die an Normstäben gemessene Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens gemäß DIN 53 458 lag bei den borathaltigen Preßmassen im Bereich von 138 bis 145° C, demgegenüber wurden bei der boratfreien Preßmasse nur Martenswerte von 125 bis 130⁰C gefunden.

Claims (1)

1. kannten Preßmassen bei der Verarbeitung in Duro-

   Patentanspruch: plast-Verarbeitungsaggregaten während der Vorpla-

   stüizierung in den Schnecken und an den Wänden

   Verwendung von Hexamethylentetramin-Mono- bereits teilweise aushärten können und damit die metaborat, das die Komponenten Hexamethylen- 5 Aggregate verstopfen oder sogar für ihre Weitervertetramin und Metaborsäure im Molverhältnis 1:1 wendung unbrauchbar machen können,
   enthält, als Härtungsiaittel bei der Herstellung Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung des

   von schnellhärtenden, im Vorplastifizierzustand Hexamethylentetramins ab Metaborsäure-Additionsnoch fließfähigen Phenolformaldehydharz-Preß- verbindung (im folgenden als Hexamethylentetraminmassen. io Monometaborat bezeichnet) in Phenol-Formaldehyd-

   Preßmassen man solche Preßmassen erhält, die im

   vorplastinzierten Zustand unter Plastifizierbedingun-

   gen eine erhöhte thermische Beständigkeit und verbesserte Fließeigenschaften zeigen, während sie bei

   Preßmassen auf der Basis duroplstischer Harze 15 Werkzeugtemperaturen schnell aushärten,
   sind in ihrem verarbeitungstechnischen Verhalten Wie bekannt, wird dieses Monometaborat bei-

   dadurch charakterisiert, daß sie unter gleichzeitiger spielsweise durch einfaches Verreiben von Hexa-Einwirkung von Hitze und Druck zunächst erweichen, methylentetramin und Borsäure im molaren Mengenin diesem plastischen Zustand die Gestalt der Preß- verhältnis hergestellt unter Entfernung des bei der form annehmen und anschließend zu festen Form- »° Umsetzung frei werdenden Wassers durch Trocknung körpern aushärten, die in heißem Zustand entform- bei 60 bis 70° C

   bar sind. Es ist zwar schon bereits aus der britischen Patent-

   Die Verarbeitung einer in geeigneter Weise vorge- schrift 622332 bekannt, Borsäure hexamethylentctrawärmten, gut vorplastinzierten Preßmasse bringt minhaltigen Novolak-Preßmassen hinzuzufügen. Der erfahrungsgemäß die bekannten Vorteile, wie eine »5 Zusatz von Borsäure soll nach Angaben in dieser wesentliche Verkürzung der Härtezeit und damit Patentschrift die Härtung der Preßmasse beschleunieine Leistungssteigerung der Presse, einen geringeren gen und gleichzeitig verhindern, daß die Masse an Druckbedarf, eine merkenswerte Schonung der Werk- den Werkzeugen bei den Werkzeugtemperaturen zeuge und eine Qualitätsverbesserung der gepreßten haftenbleibt. Die Borsäure kann dort in einer belie-Formkörper. 30 bigen Menge zwischen 0,15 bis 15 Gewichtsprozent

   Diese Erkenntnisse wurden bei der Einführung des der Preßmasse hinzugefügt werden, sie wird damit Spritzpreß-Verfahrens dahingehend ausgeweitet, daß in keinem definierten Molverhältnis zum Hexadie Preßmassen nach dieser Verarbeitungsweise nicht methylentetramin eingesetzt.

   nur vorgewärmt, sondern beim Passieren der jedem Auch die in dieser Patentschrift genannten Preß-

   Spritzpreßwerkzeug zugehörigen Angußkanäle bzw. 35 massen zeigen die oben geschilderten Nachteile im Düsen infolge äußerer und innerer Reibung einer zu- Vorplastifizierzustand, da dort keine Angaben entsätzlichen Wärmeeinwirkung ausgesetzt werden. Bei halten sind, daß die Borsäure in einem bestimmten Anwendung dieses Verarbeitungsverfahrens ist also Molverhältnis zum Hexamethylentetramin eingesetzt die thermische Stabilität des eingesetzten duroplaste- werden soll. Demzufolge ist in den dort beschriebeschen Materials von entscheidender Bedeutung. 4° nen Preßmassen immer ein molarer Über- oder Unter-Darüber hinaus ist die thermische Beständigkeit schuß von Borsäure gegenüber Hexamethylentetramin von Preßmassen bei ihrer Verarbeitung insbesondere vorhanden, der in jedem Falle bewirkt, daß unter auch nach den neuesten Duroplast-Verarbeitungs- diesen Umständen die erfindungsgemäß erhaltenen verfahren, dem Spritzpressen mit Schneckenvorplasti- verarbeitungstechnischen Vorteile nicht eintreten,
   fizierung, dem Schneckenspritzgießen u. ä.. von Wich- 45 Das Hexamethylentetramin-Monometaborat ist tigkeit und beeinflußt die Ausstoßleistung der Ver- nämlich als Additionsverbindung überraschenderarbeitungsmaschinen in entscheidendem Maße. weise thermisch ausreichend stabil und beginnt erst Für die zuletzt genannten Verarbeitungsverfahren oberhalb von etwa 120° C das Hexamethylentetramin sind dementsprechend solche Preßmassen vorzu- in der Form freizugeben, wie es zur Härtung der ziehen, die sich unter dem Einfluß der Schnecken- 5° Phenolharz-Preßmassen z. B. auf Novolakbasis betemperatur und Schneckenführung in relativ nieder- nötigt wird. Demzufolge kann in dem Temperaturviskosem, vorplastifiziertem Zustand kontinuierlich bereich unter etwa 120° C weder die Härterwirkung transportieren lassen, ohne daß infolge der Wärme- des Hexamethylentetramins noch die härtende Wireinwirkung eine nennenswerte Minderung des Mas- kung der Borsäure in ausreichendem Maße in Ersenflusscs auftritt, das ein bekanntes Kennzeichen 55 scheinung treten.

   einer vorzeitig einsetzenden Härtungsreakton ist. An- Die wichtigste und am meisten eingesetzte Preß-

   dererseits soll die vorplastifizierte Preßmasse nach massenart auf Novolakbasis enthält als Füllstoffkomihrem Eindringen in die Werkzeugform unter den ponente vorwiegend Holzmehl. Zu ihrer Herstellung dort herrschenden Temperaturbedingungen in ihrer wird der grob zerkleinerte Novolak gemischt mit etwa Härtung schnell anspringen und in kurzer Zeit einen ^6o der gleichen Menge Holzmehl, ferner mit Hexahohen Aushärtungsgrad im Formkörper erzeugen. meth>lentetramin (etwa 15Vo, bezogen auf den Fest-

   Die bisher bekannten, Hexamethylentetramin ent- harzanteil) sowie mit geringen Mengen von Gleithaltenden Preßmassen erfüllen diese an sie gestellten mitteln, Farbstoffen und Pigmenten, gegebenenfalls Bedingungen im Vorplastifizierungszustand nur un- auch mit Zusätzen von Weichmachern, Formtrenngenügend. Bei genügend langer Einwirkung härten 65 mitteln und anderen bekannten Füllstoffsorten. Diese sie bereits bei Temperaturen um HO⁰C aus; diese Ansatzmischung wird dann heiß verdichtet, vorzugs-Aushärtung läuft um so schneller ab, je höher die weise mittels Walzen, worauf nach bestimmten WaIz-Temperaturen liegen. Dies bedingt, daß solche be- zeiten die Masse in Form von Fellen abgezogen und