DE2351466A1

DE2351466A1 - Verbesserte waermeschmelzbare, hitzehaertbare, im spritzgussverfahren verarbeitbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE2351466A1
Application number: DE19732351466
Authority: DE
Inventors: Thornton Ross Calkins
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Plastics Engineering Co
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-10-13
Publication date: 1974-05-16
Also published as: DE2351466C2; AU6221973A; AR205616A1; FR2205548B1; FR2205548A1; JPS5639665B2; BR7308300D0; ZA737717B; CA1015081A; JPS49134754A; SU584794A3; IT1051742B; SE432774B; GB1419663A

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte «rar me schmelzbare, hitzehärtbare, im Spritzgussverfahren verarbeitbare Zusammensetzung, und sie bezieht sich insbesondere auf eine staubfreie, wärmeschmelzbare, verbessert im Spritzgussverfahren verarbeitbare Phenolaldehyd-Zusammensetzung in Pelletform (Tablettenform).

Phenol.ische Formmassen sind seit vielen Jahren erhältlich und bestehen im allgemeinen aus Phenolformaldehydharz, das mit verschiedenen Füllstoffen vermischt ist. Die Formmassen werden hergestellt, indem ein Einstufen- oder Zweistufen-Phenolformaldehydharz¹ mit Füllstoffen vermischt wird und dann das

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Material zwischen heissen Differentialwalzen bearbeitet wird, um das Harz zu erweichen und eine gleichmässigere Mischung der Bestandteile zu erzielen. Die Zusammensetzung wird dann abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um einen gewissen Grad der Gleichmässigkeit der Teilchengrösse zu erreichen. Unglücklicherweise sind derartige Formmassen staubig, besitzen keine einheitliche Grosse und eignen sich nicht gut für das neue Spritzgussverfahren für hitzehärtbare Harze. Die Kontaktzeit mit den heissen Walzen ist kritisch und das Verfahren führt nicht zu einer gleichmässigen Mischung aller Bestandteile und ist ferner auch wegen der vielen Verfahrensschritte bis zur endgültigen Formmasse kostspielig.

Obgleich in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung P (unser Aktenzeichen: 25l6-8CH-1522)

beschrieben wird, dass hitzehärtbare, im Spritzgussverfahren verarbeitbare Zusammensetzungen in Pelletform hergestellt werden können, die als Beimischung zu den Pellets bestimmte Materialien enthalten, sind diese Zusammensetzungen nicht staubfrei. Bekanntlich kann jedoch Staub den Arbeitsbereich verschmutzen und gegebenenfalls zu einem Gesundheitsproblem werden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine verbesserte wärmeschmelzbare, hitzehärtbare Phenolaldehydharzformmasse hergestellt werden kann, die im wesentlichen völlig staubfrei ist, ferner für Spritzgussverfahren in Vorrichtungen geeignet ist, welche üblicherweise für Spritzguss von thermoplastischen Stoffen verwendet werden, die im allgemeinen glatt im Aussehen sind, eine hohe Dichte aufweisen, eine gleichmässige Teilchen- oder Pelletgrösse besitzen und äusserst leicht beim Pressen und Verarbeiten 'zu behandeln sind. Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Pellets sind solche, die gemäss der vorgenannten eigenen Patentanmeldung P hergestellt sind,

'in der die Pellets beschrieben sind, die gemäss der Erfindung zur Verwendung in Spritzgussvorrichtungen hergestellt werden

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Die Pellets werden hergestellt und staubfrei gemacht, indem die Pellets mit einer speziellen Zusammensetzung gemischt werden, die die Pellets gleichmässig beschichtet. Die Beschichtungszusammensetzung, mit der die Pellets überzogen werden, kann durch irgendein an sich bekanntes Verfahren zum Mischen oder Mengen von Ingredienzien aufgebracht werden.

Die spezielle Beschichtung, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden kann, enthält eine Mischung aus (1) einem Metallsalz einer langkettigen Fettsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und (2) einem besonderen Material, das entweder ein Alkylester einer aromatischen Säure oder ein Alkylester einer aliphatischen Säure sein kann, der jeweils allein oder in Kombination mit einem Polyglykol oder einem Polyglykolester oder Mischungen aus dem Polyglykol und Polyglykolester verwendet werden kann. Es ist gefunden worden, dass die Verwendung jedes einzelnen dieser Bestandteile für sich allein keine staubfreien Pellets für Spritzgussverfahren liefert.

Gerade die Kombination dieser Bestandteile ist notwendig, um die staubfreien, im Spritzgussverfahren verarbeitbaren hitzehärtbaren Pellets der vorliegenden Erfindung, zu liefern.

Im folgenden werden Beispiele angegeben, um dem Fachmann deutlicher das Prinzip und die Durchführbarkeit der Erfindung zu erläutern. Wenn- es nicht anders angegeben ist, sind angegebene Teile oder Prozentsätze als Gewichtsteile oder Gewichtsprozente zu betrachten.

Beispiel I

Ein Phenolformaldehydharz wird durch Reaktion von etwa 0,7 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol in Anwesenheit eines Säurekatalysators, der anschliessend neutralisiert wird, hergestellt, um ein Novolak zu bilden.

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Der Novolak wird zusammen mit etwa 16 Gew.-% Hexamethylentetramin, bezogen auf das Gewicht des Novolaks, bis zu einer feinen Teilchengrösse gemahlen. Die Harzmischung wird dann mit ■ etwa 35 Gew.-% Asbestfasern und etwa 15 Gew.-% Holzmehl gemischt, um eine 50/50-Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde dann in einer Schneckenpresse bei etwa 104,4⁰C (220 P) gemischt, was ausreichend war, um das Harz zu schmelzen. Die geschmolzene Mischung wurde dann durch die Schneckenpresse vorgeschoben und durch eine Formöffnung von etwa 3,2 mm (1/8 inch) Durchmesser . extrudiert. Das Extrudat wurde dann zu kleinen Pellets von etwa 3,2 mm (1/8 inch) Länge zerkleinert. Die Pellets wurden schnell abgekühlt, um Veränderungen im Molekulargewicht des Harzes und Koagulation der Pellets zu verhindern. Die Pellets besassen im wesentlichen gleichmässige Grosse.

Die Pellets wurden dann auf Walzen in einem Behälter mit einer Zusammensetzung gemischt, die aus 0,3 Teilen Dibutylphthalat und 0,1 Teilen Zinkstearat pro 100 Teile Pellets bestand. Das Material wurde etwa 10 Minuten lang gemischt.

Die entstandenen Pellets waren frei fliessend, völlig staubfrei und besassen eine glatte Oberfläche. Nachdem sie 3 Monate lang stehen gelassen worden waren, waren die Pellets immer noch frei fliessend, staubfrei und wiesen eine glatte Oberfläche auf.

Beispiel II

Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Pellets mit einer Zusammensetzung gemischt wurden, die aus 0,2 Teilen Dibutylphthalat, 0,1 Teilen Polyäthylenglykolmonooleat und 0,1 Teilen Zinkstearat bestand.

Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel I.

Beispiel III

Beispiel I wurde mit der Ausnahme.wiederholt, dass die Pellets nur mit 0,3 Teilen Dibutylphthalat gemischt wurden.

Die entstandenen Pellets waren feucht und besassen eine stumpfe

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Beschichtung, waren jedoch staubfrei. Nach einem Monat des Stehens waren die Pellets äusserst staubig.

Beispiel IV ·

Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Pellets nur mit 0,1 Teilen Zinkstearat allein gemischt wurden.

Die entstandenen Pellets waren staubig und stumpf im Aussehen.

Beispiel V ■ .

Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Pellets mit den folgenden Zusammensetzungen gemischt wurden:

(a) 0,5 Teile Phthalsäuredibutylester (Dibutylphthalat) 0,1 Teile Kalziumstearat

(b) 0,3 Teile Phthalsäuredibutylester (Dibutylphthalat) 0,1 Teile Lithiumstearat

(c) 0,7 Teile Phthalsäurediäthylester (Diäthylphthalat> 0_?25 Teile Kalziums teajjat

Cd) 0,25 Seile Phthalsäurediisooßtylester CDiisooctylphthalat) 0,25 Teile Zinkstearat
0,2:5 Teile Glyzerin

-Ce) 0,5 Teile Ädipinsäurediqcty!ester iDioetyladipat) 0,% Teile Zinkstear^af;

(f) 0,5 Teile Sefoazinsäurediisooetylesier {Diisooetylsebacat) 0,1 Teile Zinkstearat.

Die erhaltenen Ergebnisse waren in allen Fällen der obigen Zusammensetzungen die gleichen wie im Beispiel I.

Die vorliegende Anmeldung·ist auf eine yerbesserfce wärmeschmelzbare, hitzehärtbare, im Spritzgussyerfahren verarbeitbare Phenolaldehydzusammensetzung in Pelletform gerichtet, bei der die Pellets einen Durchmesser von wenigstens 1,6 mm {1/16 inch) besitzen.

Die Verbesserung in der Zusammensetzung besteht darin, dass die Pellets eine besondere Beschichtung auf ihrer Oberfläche besitzen.. Die besondere Beschichtung enthält als Beimischung (1) ein Metallsalz einer langkettigen Fettsäure mit P— 2O Kohlenstoffatomen und (I^ ein Material, das (a"> ein \Ikylester ' einer aromatischen Säure oder (b) ein Alkylester einer aliphatischen Säure sein kann. Weiterhin kann (a") oder (b) allein oder als Mischung dieser beiden Materialien oder gemischt mit einem Polyglycol, einem Polyglycolester oder mit Mischungen aus dem Polyglycol und dem Polyglycolester verwendet werden. Die Zusammensetzung der Beschichtung kann den Pellets in irgendeiner bekannten V/eise zugegeben werden, wie z.B. durch Mischen in einem Gefäss auf Walzen, durch blosses Rühren in einem Behälter, in einem Bandschneekenmischer, usw. Die Beschichtung'sbestandteile können den Pellets entweder als ein Brei, als eine heisse flüssige Mischung, als eine heisse flüssige Lösung, als eine heisse Iufschlemmung oder einzeln züge-, geben werden. Zum Beispiel kann ein Brei hergestellt werden, in^jdem die Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur von etwa 120 C gelöst werden, wobei diese Temperatur nicht kritisch ist, und dann abgekühlt werden, um einen Brei zu bilden, der dann mit den Pellets gemischt wird. Alternativ dazu kann die Besehichtungszusammensetzung als eine heisse Flüssigkeit belassen werden und den Pellets in dieser Weise zugegeben werden,Das Verfahren <?es Aufbringens der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch. Die bevorzugte Eigenschaft der Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung ist darin zu sehen, dass das Ketallsalz der langkettigen Fettsäurekompdnente teilweise oder völlig entweder befeuchtet oder gelöst wird. Die Beschichtungszusamraensetzung muss weiterhin so beschaffen sein, dass sie eine geringe Flüchtigkeit bei Eaumtemperatur aufweist und dass sie eine geringe Absorptionsrate in den Pellets besitzt. Während im allgemeinen gefunden wurde, dass die entstandenen Pellets ein glattes oder glänzendes Oberflächenaussehen aufwiesen, ist dies keine immer notwendige Eigenschaft der vorliegenden Erfindung. Zum Beispiel können die Pellets mit

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einer gemäss der Erfindung geeigneten Beschichtung ein stumpfes \usseh-en besitzen. " ' - -

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind die Metallsalze der langkettigen Fettsäuren, die hier an Stelle des in den Beispielen verwendeten Zinkstearats mit den gleichen Ergebnissen verwendet werden können, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Mangan-, Kalzium-, Barium-, Zink-, Kadmium- und Muminiumsalze von gesättigten oder ungesättigten, einbasigen oder zweibasigen verzweigten oder geradkettigen Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Derartige Säuren, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, ölsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Ricinolsäure und Palmitoleinsäüre.

Die Menge der anzuwendenden Beschichtung kann beliebig variieren von 0,05 bis 2,0 Teilen pro 100 Teile Pellets. Die Anteile der Komponenten der Beschichtungszusammensetzung können von 0,5 bis 10 Teilen Alkylester einer aromatischen Säure oder Alkylester einer aliphatischen Säure oder einer Mischung derselben pro 1 Teil des Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure variieren. Offensichtlich kann ein Teil des Esterant'eils der Beschichtungszusammensetzung aus dem Polyglycol oder dem Polyglycolester oder Mischungen derselben bestehen. Dieser Anteil kann vorzugsweise 20 bis 50 Gew.°~ des Esteranteils der Beschichtungszusammensetzung betragen.

Im folgenden seien einige der Alkylester von aromatischen Säuren und Alkylester von aliphatischen Säuren genannt, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können:

Diäthylphthalat

Diäthylisophthalat - ,. '

Dibutylphthalat

Biamylisophthalat

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Di-2-äthoxyäthylphthalat

Butjrlbenzoat

Hexylbenzoat

^vthyl-2-chlorobenzoat ■

Äthyl-3-methoxyfeenzoat

Methyl-3-methylbenzoat

Dibutoxyäthylphthalat

Butyloctylphthalat

Dioctyladipat

Diisooctylsebacat

Butyloleat

Dibutylsebacat

Diisodecyladipat

Di(2-äthyl-hexyl)adipat

Dibenzylsebacat

und Kombinationen oder Mischungen derselben. Ferner sind im folgenden einige der Polyglycole und Polyglycolester angegeben, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können:

Glycerin

Glycerolester von Fettsäuren mit 8-20 Kohlenstoffatomen Polyäthylenglycol
Polypropylenglycol
-Giy-Cjerylmonopleat
Polyäthylenglycoldioctoat
Polyäthylenglycolmonooleat.

der vorliegenden Anmeldung werden dadurch herge-

hitzehärtbare Phenolaldehydzusammensetzung einer SchneckenpreSs«^zugeführt wird, wobei diese Zusämmen^__ Setzung aus einem PhenolaTdehydharz, einem Vernetzungsmittel und Füllstoffen besteht. Die Zusammensetzung wird durch die Schneckenpresse vorgetrieben, während sie einer Temperatur von weniger als 143,33°C (29O°F) und vorzugsweise 93,33°C C20Ö^OF) bis 115,56°C (24O⁰Fi ausgesetzt wird, was ausreichend

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sein muss, um das Phenolaldehydharz zu schmelzen. Die Zusammensetzung wird durch die Schneckenpresse vorgeschoben und durch eine Formöffnung von wenigstens 1,6 mm (1^16 inch) Durchmesser und vorzugsweise etwa 3,2 mm (1^8 inch) Durchmesser extrudiert. Das Extrudat wird dann zu Pellets zerkleinert und kann, wenn es notwendig ist, schnell abgek'ihlt werden, um eine Erhöhung des Molekulargewichts des Phenolaldehydharzes und Pelletzusammenballung zu verhindern.

Das bei der Durchführung dieser Erfindung verwendete Phenolaldehydharz kann irgendein Phenolaldehydharz sein, das dadurch hergestellt ist, dass weniger als 1 Mol bis mehr als 1 Mol eines Aldehyds pro Mol Phenol unter bestimmten Bedingungen zur Reaktion gebracht wird, um ein Harz zu erhalten. Wenn weniger als 1 Mol Aldehyd verwendet wird, wird das so hergestellte Harz im allgemeinen ein Novolak genannt. Das Novolakharz ist im allgemeinen so beschaffen, dass es fein gemahlen werden kann und mit einem äusseren Vernetzungsmittel vermischt werden muss, wie z.B. Hexamethylentetramin, um ein hitzehärtbares Harz zu liefern, das in einen unschmelzbaren Zustand übergeführt werden kann, intern es erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Während ein beliebiges äusseres Vernetzungsmittel hier verwendet werden kann, ist das bevorzugte äussere Vernetzungsmittel Hexamethylentetramin. Üblicherweise liegt der bevorzugte Bereich für das hier zur Herstellung des Novolaks verwendete Aldehyd bei 0,5 bis 0,9 Mol Aldehyd pro Mol Phenol und vorzugsweise 0,6 bis 0,8 Mol Aldehyd. Während ein beliebiges Aldehyd hier verwendet werden kann wie z.BT~?ürmaI3ehyd, jpäraformaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Furfuraldehyd usw., ist das bevorzugt anzuwendende Aldehyd Formaldehyd.

Wenn mehr als 1 Mol Aldehyd pro M[CvV Phenol verwendet wird, wird ein einstufiges Harzheigestellt,das in einen unschmelzbaren Zustand_jduxelr^&losse Anwendung von erhöhten Temperaturen gebracht .werden kann. Das einstufige Harz, das hier verwendet werden kann, wird dadurch hergestellt, dass mehr als

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1 Mol eines Aldehyds .pro Mol Phenol und vorzugsweise 1,1 bis 3,0 Mol Mdehyd zur Reaktion gebracht werden. Das bevorzugte Mdehyd ist wiederum Formaldehyd. Das am besten ffr die Herstellung von Formmassen geeignete einstufige Harz liegt in gepulverter Form vor.

Die Füllstoffe, die hier verwendet v/erden kennen, sind dem Fachmann für phenolische Formmassen gut bekannt. Diese Füllstoffe schliessen derartige Materialien ein wie Asbest fasern, Holzmehl, Baumwollflocken, Zelluloseflocken, V,^rollf locken, ^Iuminiumsilikat, Kalziumkarbonat, Talk, Glasfasern usw. und beliebige Kombinationen derselben oder andere bekannte Füllstoffe, die bei phenolischen Formmassen verwendet werden. Zusätzlich werden ebenfalls Zusatzstoffe wie Kalk, Stearinsäure usw. angewendet.

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Claims

- -ii

Patentansprüche

1. Verbesserte wärmeschmelzbare, "hitzehärtbare, im Spritzgussverfahren verarbeitbare Phenolaldehydzusammensetzung in Pelletform (Tablettenform) mit einem Durchmesser von wenigstens 1,6 mm (1/16 inch), dadurch gekennzeichnet , dass die -Pellets auf ihrer Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung versehen sind und dass diese Beschichtungszusammensetzung in Beimischung

(1) ein Metallsalz einer langkettigen Fettsäure mit 8 bis • 20 Kohlenstoffatomen und (2) ein Material enthält, das ausgewählt'ist aus (a¹^ einem .Alkylester einer aromatischen Säure, (b) einem ΛΙ-ky!ester einer aliphatischen Säure, (c) Mischungen aus (a) und (b) oder (d) Mischungen von wahlweise (a), (b) und (c) mit einem Material, das aus < Polyglycolen, Polyglycolestern und Mischungen von PoIyglycolen und Polyglycolestern ausgewählt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das· Me t a 1 Is a Iz JEL njksjt e a r a t__

ist.

1. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, <Ha~^d-^u=-f""c h gekennzeichnet , dass der Alkylester einer aromatischen Säure Dibutylphthalat ist.

A. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,. gekennzeichnet , dass der Alkylester einer aliphatischen Säure Diisooctylsebacat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 , d a d u r c h gekennzeichnet , dass der Polyglycolester Polyäthylengli/colmonooleat ist.

6. Zusammensetzung nach einem öer vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k, e η η ζ e i c h η e t , dass die

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Beschichtungszusammensetzung aus 0,5 bis 10 Teilen c*es Materials (2) pro 1 Teil der Verbindung (1) besteht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Beschichtung aus 0,5 Teilen Beschichtungsmasse pro 100 Teile Pellets besteht.

S. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Beschichtungszusammensetzung aus Zinkstearat und Dibutylphthalat besteht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Beschichtungszusammensetzung aus 0,1 Teilen Zinkstearat, 0,2 Teilen Dibutylphthalat und O,l Teilen Polyäthylenglycolmonooleat, bezogen auf 100 Teile Pellets, besteht.

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