AT398542B

AT398542B - Feste metallurgische pulverzusammensetzung

Info

Publication number: AT398542B
Application number: AT0231090A
Authority: AT
Original assignee: Quebec Metal Powders Ltd
Priority date: 1990-01-17
Filing date: 1990-11-15
Publication date: 1994-12-27
Also published as: DE4101292C2; GB2240112A; CA2030366A1; DK5591D0; BR9100023A; ES2023599A6; AU633987B2; JPH03226501A; DE4101292A1; FR2657033A1; DK5591A; FR2657033B1; IT1244082B; SE507546C2; GB2240112B; GB9023064D0; IT9022133A1; CH682308A5; JP2716582B2; CA2030366C

Description

AT 398 542 B

Di© vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein metallurgische Pulvermischungen, die als Hauptbestandteil ein eisenhaltiges Pulver enthalten, wobei das eisenhaltige Pulver mit geringeren Mengen von Legierungsverbindungen, pulverisierten Schmiermitteln oder sonstigen Zusätzen als sekundäre Bestandteile zugegeben wird. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere neue seigerungsfreie Zusammensetzungen, die metallurgische Pulvermischungen enthalten, die ferner Polyvinyipyrrolidon als Bindemittel enthalten, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um ein Zerrieseln, Zustellen oder Seigern der pulverförmigen Bestandteile zu verhindern.

Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Pulvern sind wohl bekannt, ebenso wie zahlreiche Anwendungen für diese Pulver, beispielsweise die pulvermetallurgische (P/M) Herstellung von Teilen. Bei P/M-Anwendungen wird ein eisenhaltiges Pulver in eine Gießform eingespritzt, die eine gewünschte Form hat, und mittels Druck wird aus dem Material ein Preßteil geformt. Das Preßteil wird dann gesintert, wobei unter der Einwirkung von Wärme ein metallurgischer Verbund entsteht. Gegebenenfalls wird das P/M-Teil anschließend weiterbehandelt, wie z.B. durch Formpressen, Prägen, Nachpressen, Diffusionsbeschichten, Tränken, Wärme- oder Dampfbehandlung, spanabhebende Bearbeitung, Verbinden, Plattieren, etc.

Es ist allgemein üblich, ein Schmiermittel mit dem eisenhaltigen Pulver zu vermischen. Dies reduziert die Reibung zwischen dem Preßteil und den Wänden der Form während des Pressens, was wiederum die erforderliche Auswurfkraft herabsetzt, die notwendig ist, um das Preßteil aus der Form zu lösen, so daß damit auch der Werkzeugverschleiß vermindert wird. Gelegentlich kann es sein, daß die bei dem P/M-Verfahren entstehenden gesinterten Werkstoffe selbst unerwünscht sind, weil beispielsweise die gesinterten Formen unzureichende Parameter in Bezug auf ihre physikalische "Festigkeit", d.h. Steifigkeit oder Biegsamkeit, Härte, Zugfestigkeit und dgl., aufweisen. Es ist also allgemein üblich, zusammen mit dem P/M-Eisenpulver geringe Mengen wenigstens eines Nicheisenmetall-Legierungspuivers zuzugeben, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften bei dem fertigen gesinterten Produkt zu erreichen. Zudem können geringe Mengen anderer Zusätze zusammen mit dem eisenhaltigen Pulver verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften in dem gesinterten Produkt zu erreichen. Die Schmiermittel, Legierungspulver und sonstigen Zusätze können gemeinsam verwendet werden und werden hier unter dem Sammelbegriff "sekundäre Pulver" erwähnt.

Beispiele für diese Technik finden sich in verschiedenen US-Patenten, wie z.B. in Nr. 2 888 738 (Taylor); Nr. 3 451 809 (Raman et al); Nr. 4 106 932 (Blachford); und Nr. 4 566 905 (Akashi et al), sowie in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 266 936 (Larson et al) und der US-Patent Nr. 4 927 461 (Ciloglu et al.).

Obwohl die bekannte P/M-Technik somit in der Lage war, gesinterte Werkstoffe mit speziellen Eigenschaften zu liefern, und sich somit technisch und wirtschaftlich als erfolgreich erwiesen hat, haften ihr dennoch gewisse Nachteile an. Der Erfinder dieser Anmeldung hat nämlich festgestellt, daß die Pulvermischung immer homogen beigemischt sein muß. Veränderungen in der Pulvermischung führen auch zu Schwankungen in den Abmessungen. Die sekundären Pulver darf man nicht durch die Zusammensetzung zu den Wänden (der "Auskleidung”) des Behälters, in dem sich die Zusammensetzung befindet, wandern lassen, besonders nicht diejenigen sekundären Pulver, die eine höhere Dichte aufweisen als das eisenhaltige Pulver, da diese infolge der Schwingung leicht nach unten wandern und sich am Boden des Behälters absetzen können. Man darf auch nicht zulassen, daß diejenigen sekundären Pulver, die eine niedrigere Dichte haben als das eisenhaltige Pulver, bei der Bearbeitung und beim Weiterbefördern mit dem Luftstrom nach oben wandern ("Zerrieseln"). Damit wird der Verlust an Homogenität ("Seigerung") der Mischung verhindert.

Diese Probleme lassen sich weitgehend beheben durch sorgfältige Auswahl der Bestandteile, die ein geeignetes spezifisches Gewicht besitzen (siehe US-Patent Nr. 4 504 441 von Kuyper). Die physikalischen Eigenschaften der sekundären Pulver sind jedoch im allgemeinen nur von zweitrangiger Bedeutung im Hinblick auf das primäre Ziel des Erreichens akzeptabler physikalischer und metallurgischer Eigenschaften in dem gesinterten Endprodukt. Das Beseitigen der Probleme mit der Zerrieselung und dgl. durch Auswahl von Pulvern nur mit dem Ziel, eine spezielle Dichte zu erreichen, hat sich somit nicht als besonders erfolgreich erwiesen.

Außerdem ist bekannt, daß Probleme hinsichtlich des Zerrieseins, Zustellens oder Seigerns auch dann schlimmer werden, wenn die in der Zusammensetzung verwendeten primären und sekundären Pulver sehr unterschiedliche Korngrößen aufweisen. Der Fachmann erkennt jedoch, daß es oft notwendig ist, sekundäre Pulver mit einer zu den primären Pulvern unterschiedlichen Korngröße zu verwenden, um den einander widersprechenden Anforderungen gerecht zu werden, wonach (i) die Teilchen des primären Pulvers von den Teilchen des sekundären Pulvers nicht weiter als eine vorbestimmte Anzahl von primären Teilchen entfernt sein dürfen, und (ii) nur eine maximale Menge der sekundären Pulver in der Pulvermischung verwendet werden darf (damit andere physikalische Eigenschaften des gesinterten Produkts nicht beein- 2

AT 398 542 B trächtigt werden). Das heißt, man kann nur eine ausreichend große Anzahl sekundärer Pulverteilchen zugeben, ohne die Masse des sekundären Pulvermaterials durch Reduzieren der Größe der sekundären Pulverteilchen zu vergrößern.

Ein Reduzieren der Größe der sekundären Pulverteilchen kann jedoch zu einem Zustellen, Zerneseln oder Seigern führen, weil die kleineren sekundären Pulverteilchen physikalisch durch die größeren primären Pulverteilchen ausgeschlossen werden. Zudem besitzen viele sekundäre Pulver auch chemische oder physikalische Eigenschaften, wie z.B. die Form, die ihre Entmischung aus der Zusammensetzung oder in der Tat sogar ihr Zusammenklumpen unterstützen. Dies wird beispielsweise im US-Patent Nr. 4 676 831 von Engstrom erkannt, wo die Verwendung vorlegierter Pulver diskutiert wird. Diese vorlegierten Pulver können jedoch immer noch nicht das Problem des Zugebens zusätzlicher Nichtlegierungsstoffe lösen, wie zum Beispiel die oben erwähnten Schmiermittel oder Stoffe wie Graphit.

Eine wünschenswerte homogene Beimischung primärer und sekundärer Pulver kann normalerweise dann erreicht werden, wenn die Zusammensetzung zuerst vermischt wird. Leider führt das Bearbeiten und Weiterbefördern der Mischungen jedoch zu einer Entmischung der zuvor gut vermischten Zusammensetzungen.

Eine Lösung dieser Probleme besteht darin, einen dritten Bestandteil in die Zusammensetzung aufzunehmen, um die sekundären Teilchen an die primären Teilchen zu binden. Geeignete Bindemittelbestandteile sind klebrige oder zähflüssige Flüssigkeiten, wie Öle, Emulsionen und dergleichen (US-Patent Nr. 4 676 831 von Engstrom). Der Einsatz dieser Stoffe ist jedoch etwas zurückgegangen, weil sie leicht ein Verklumpen der Pulverzusammensetzung verursachen und ihr Fließvermögen beeinträchtigen.

Trockene Bindemittelbestandteile wurden ebenfalls verwendet, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyethyleng-lycol, Polyvinylacetat (US-Patente Nr. 3 846 126, 3 988 524 und 4 062 678 von Dreyer et al; US-Patent Nr. 4 834 800 von Engstrom).

Im allgemeinen werden dünnflüssige Bindemittel homogen in die Zusammensetzungen gemischt und getrocknet, während die zähflüssigen oder pulverförmigen Bindemittel entweder trocken vermischt werden (mit trockenen oder vorbenetzten Zusammensetzungen) oder in einem Träger gelöst werden. Üblicherweise werden jedoch zähflüssige oder klebrige Flüssigkeiten wünschenswerterweise in Lösungsmitteln gelöst, um ein homogenes Vermischen zu erreichen. Da es außerdem schwierig sein kann, trockene Bindemittelbestandteile wirksam zu vermischen, werden sie üblicherweise zunächst in einem Lösungsmittel gelöst und durch die Pulvermischung dispergiert, worauf das Lösungsmittel verdampft wird.

Obwohl feste und zähflüssige Bindemittel dispergiert werden können, wenn sie in Lösung gehen, ist festzustellen, daß angesichts der Aufgabe, die Lösung so dünn zu machen, daß sie gut dispergiert kann, aber gleichzeitig die Menge des verwendeten Verdünnungsmittels möglichst gering zu halten (da es später verdampft werden muß), nur ein relativ enger Bereich der Lösungskonzentration erwünscht ist. Da es schwierig sein kann, die optimale Menge Lösungsmittel zu bestimmen, ist es bekannt (siehe US-Patent Nr. 4 505 441 von Kuyper), eine Menge flüssigen Furfurylalkohol in eine Pulverzusammensetzung zu mischen und dann ,eine Säure hineinzumischen, um den Furfurylalkohol zu polymerisieren und fest werden zu lassen. Der Erfinder hat jedoch festgestellt, daß die Verwendung fester Bindemittel, wie z.B. Kuyper’s polymerisierte Verbindung, den Verdichtungsdruck erhöht, der benötigt wird, um die metallurgischen Mischungen zu verdichten.

Es heißt auch, daß die Verwendung wasserlöslicher Bindemittel nachteilig ist, da sie unter Umständen schwierig zu trocknen sind, Feuchtigkeit absorbieren und zu Rostbildung führen können. Der Fachmann wird daher die Verwendung polymerer Bindemittelharze vorziehen, die wasserunlöslich oder weitgehend wasserunlöslich sind, wie zum Beispiel Polyvinylacetat, Polymethacrylat oder Cellulose, Alkyd, Polyurethan oder Polyesterharze (US-Patent Nr. 4 834 800 von Semel).

Die vorliegende Erfindung erläutert und beseitigt viele der im Stand der Technik bestehenden Nachteile, indem sie eine neue metallurgische Pulvermischung angibt, die ein Bindemittel aus Polyvinylpyrrolidon enthält. Diese und andere Merkmale werden durch eine metallurgische Pulverzusammensetzung erreicht, die ein Eisenpulver mit einer maximalen Teilchengröße von höchstens etwa 300 Mikron enthält; und wenigstens einen der folgenden Bestandteile: (i) ein Legierungspulver in einer Menge von weniger als etwa 15 Gew.-%, (ii) ein Schmiermittel in einer Menge von weniger als etwa 5 Gew.-%, und (iii) einen Zusatz in einer Menge von weniger als etwa 5 Gew.-%, wobei die Zusammensetzung ferner ein Bindemittel enthält, welches ein Entmischen des Legierungspulvers oder des Schmiermittels aus der Zusammensetzung verhindert, wobei das Bindemittel Polyvinylpyrrolidon enthält.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Auswirkung der Bindemittelkonzentration auf die Zerrieselungsfe-stigkeit; 3

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Fig. 2 eine graphische Darstellung der Auswirkung der Bindemittelkonzentration auf die Fließgeschwindigkeit;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Auswirkung der Bindemitteikonzentration auf den Verdichtungsdruck;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Auswirkung der Bindemittelkonzentration auf die Maßabweichung von der Formgröße.

Der Erfinder führte ausführliche Studien durch, um seigerungsfreie Mischungen herzustellen, bei denen ein Zustellen, Zerrieseln oder Seigern praktisch ausgeschaltet sind. In der hier verwendeten Weise dient der Begriff "seigerungsfrei" zur Kennzeichnung einer metallurgischen Mischung, bei der Legierungselemente (wie zum Beispiel Graphit, Kupfer, Nickel und dergleichen), Schmiermittel und sonstige sekundäre Pulver nicht mehr zum Zustellen, Zerrieseln oder Seigern neigen.

Die vorliegende Erfindung wird eingesetzt bei eisenhaltigen Pulvern, wie zum Beispiel Stahlpulver, das normalerweise dadurch hergestellt wird, daß man geschmolzenen Metallstahl aus einer Gießpfanne in eine Gießwanne fließen läßt, wobei der geschmolzene Stahl erst durch feuerfeste Düsen läuft und dann durch einen Hochdruckwasserstrahl zerstäubt wird. Der zerstäubte Stahl wird dann getrocknet und anschließend geglüht, um Sauerstoff und Kohlenstoff zu entfernen. Der dabei gewonnene reine Kuchen wird dann wieder zu einem Pulver zerkleinert.

Im wesentlichen kann jedes Eisenpulver mit einer maximalen Teilchengröße von weniger als etwa 300 um in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische eisenhaltige Pulver sind Stahlpulver einschließlich Pulver aus nichtrostendem Stahl oder aus Stahllegierungen. Die von der Firma Quebec Metal Powders Limited in Tracy, Quebec, Canada hergestellten Stahlpulver AtometR 1001, 4201 und 4601 sind typische Beispiele für Pulver aus Stahllegierungen. Diese AtometR-Pulver enthalten über 97 Gew.-% Eisen und haben eine scheinbare Dichte von 2,85-3,05 g/cm3 und eine Fließgeschwindigkeit von 24 - 28 Sekunden pro 50g. Das Stahlpulver AtometR 1001 enthält über 99 Gew.-% Eisen, während die Stahlpulver 4201 und 4601 0,6 bzw. 0,55 Gew.-% Molybdän und 0,45 bzw. 1,8 Gew.-% Nickel enthalten. Es kann praktisch jede Sorte Stahlpulver verwendet werden. Während sich das Bindemittel (Polyvinylpyrrolidon) der vorliegenden Erfindung bei der Verwendung von AtometR Stahlpulver als wirksam erwiesen hat, können auch Eisenpuiver als die eisenhaltigen Pulver für die Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Pulver haben einen Eisengehalt über 99 Gew.-% mit weniger als 0,2 Gew.-% Sauerstoff und 0,1 Gew.-% Kohlenstoff. Die AtometR-Eisenpuiver haben normalerweise eine scheinbare Dichte von mindestens 2,50 g/cm3 und eine Fließgeschwindigkeit von weniger als 30 Sekunden pro 50g.

Die in der vorliegenden Erfindung enthaltenen sekundären Materialien umfassen Legierungsmittei, wie zum Beispiel Graphit und andere metallurgische Kohlenstoffe, Kupfer, Nickel, Molybdän, Schwefel oder Zinn sowie verschiedene andere geeignete metallische Materialien, die bezüglich Herstellung, Einsatzmöglichkeiten und Verfahren zu ihrer Einbringung in Eisenpulvermischungen im Stand der Technik äußerst bekannt sind., Im allgemeinen ist die Gesamtmenge des vorhandenen Legierungspulvers weniger als 15 Gew.-% und üblicherweise weniger als 10 Gew.-%. In den meisten Fällen werden weniger als etwa 3 Gew.-% Legierungspulver in die Pulvermischungen der vorliegenden Erfindung eingebracht. Üblicherweise wird die maximale Teilchengröße des Legierungsmittels nicht großer sein als die des eisenhaltigen Pulvers. Wünschenswerterweise beträgt die maximale Teilchengröße des Legierungsmittels höchstens etwa 150 um, vorzugsweise höchstens etwa 50 um. Am liebsten sollte die durchschnittliche Teilchengröße des Legierungsmittels höchstens etwa 20 um betragen.

Andere sekundäre Materialien, die üblicherweise mit enthalten sind, sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und umfassen beispielsweise Schmiermittel wie Zinkstearat, Stearinsäure, Wachs, etc. Derartige Schmiermittel werden in den gemischten Pulvern normalerweise mit bis zu etwa 5 Gew.-% verwendet. Vorzugsweise sind sie mit weniger als etwa 2 Gew.-% vorhanden, und am liebsten mit weniger als 1 Gew.-%. Das Schmiermittel wird typischerweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als etwa 100 um aufweisen. Wünschenswerterweise beträgt die maximale Teilchengröße der Schmiermittel nicht mehr als etwa 100 um und vorzugsweise nicht mehr als etwa 50 um. Am liebsten sollte der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Schmiermittel nicht mehr als etwa 25 um betragen. Wenn das Schmiermittel in Form von Agglomeraten verwendet wird, beziehen sich die obigen Größenangaben auf die durchschnittlichen Teilchengrößen solcher Agglomerate.

Andere Zusätze, die ebenfalls zugegeben werden können, sind dem Fachmann auch gut bekannt und umfassen beispielsweise sekundäre Materialien, wie z.B. Talk, Mangansulphid, Bornitrid, Ferrophosphor und dergleichen. Solche Zusätze werden normalerweise in den gemischten Pulvern mit bis zu etwa 5 Gew.-% verwendet. Vorzugsweise sind sie mit weniger als etwa 2 Gew.-% vorhanden und am liebsten mit weniger als etwa 1 Gew.-%. Der Zusatz hat typischerweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht 4

AT 398 542 B mehr als etwa 50 um. Wünschenswerterweise beträgt die maximale Teilchengröße der Zusätze nicht mehr als etwa 50 um und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 um. Am liebsten sollte der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zusätze nicht mehr als etwa 5 um betragen. Wenn der Zusatz in Form von Agglomeraten verwendet wird, beziehen sich die obigen Größenangaben auf die durchschnittlichen Teil-5 chengrößen solcher Agglomerate. Verschiedene andere Materialien, einschließlich andere Bindemittel, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind, können natürlich ebenfalls verwendet werden.

Die Bindemittel wurden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und als feiner Nebel in die Pulvermischung gesprüht. Nach dem Homogenisieren in einem Mischer wird die Mischung im Vakuum bzw. durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet, und das abgezogene Lösungsmittel wird durch Konden-io sation gewonnen und wiederverwendet. Durch das Verdampfen des Lösungsmittels sinkt die Produkttemperatur ab, was die Verdampfungsgeschwindigkeit herabsetzt und die Trocknungszeit erhöht. Wenn man eine Flüssigkeit mit einer kontrollierten Temperatur durch einen Mantel des Mischers zirkulieren läßt, kann die Produkttemperatur aufrechterhalten werden, und die Trocknungszeiten können verkürzt werden.

In den Tests wurde Stahlpulver AtometR 1001 als Basispulver verwendet, dem 0,8% Graphit South 15 Western 1651 und 0,8% Zinkstearat (ZnSt) Whitco zugegeben wurden. Die verwendeten Bindemittel waren Polyvinylpyrrolidon (GAF: PVP K15), Polyvinylacetat (Union Carbide: AYAA-Harz) und Poiyvinylbutyral (Monsanto: BUTVAR B-74). Die Bindemittel wurden in Methanol zu einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% gelöst und der Mischung zugegeben. In Tabelle 1 ist das Testprogramm dargestellt, wie es für diese Studie durchgeführt wurde. 20 TABELLE 1

Bindemittel, % Sprühnebel Einspritzsystem Dispersionsstab Gießen T rocknungsbedingungen ohne Wärme 38· 52' 66 *C PVP 0,05 X X 0,10 X X 0,125 X X 0,125 X X 0,125 X X 0,125 X X 0,125 X X 0.125 X X 0,175 X X PVAc 0,05 X X 0,10 X X 0,125 X X PVBut 0,05 X X 0,10 X X 0,125 X X

Die Wirksamkeit der Bindemittel wurde festgestellt durch Messen der Beständigkeit der Pulvermischung gegen Zerrieseln, wenn diese durch einen Gasstrom (Luft, N2, etc.) fluidisiert wurde, und durch Bestimmen der Fließfähigkeit der Mischung. Der Einfluß der Bindemittelkonzentration und der verschiede-50 nen Bindemittelsysteme auf ungesinterte und gesinterte Eigenschaften der Pulvermischungen, die auf eine Preßkörperdichte von 6,8 g/cm3 verdichtet wurden, wurde ebenfalls beobachtet.

Beim Test bezüglich der Zerrieselungsbeständigkeit wird Luft mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 6,0 I/Min. 10 Minuten lang durch ein Rohr mit 2,5 cm Durchmesser und einem Sieb der Größe 400 geleitet, wobei das Testmaterial auf dieses Sieb gelegt wird. Dies führt dazu, daß das Testmaterial Blasen 55 bildet, und feine Teilchen (wie z.B. Graphit) werden mitgerissen infolge eines großen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen und eines niedrigen spezifischen Gewichts. Der Graphit und andere ähnliche Stoffe werden dann in dem Staubsammler niedergeschlagen. 5

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Bei dem Lösungsmittelgewinnungssystem wurde die gesamte Trocknungszeit als Funktion der Temperatur des Heiz-/Kühlsystems gemessen. Dieses System kontrolliert die Temperatur des einströmenden Öls, welches durch den Mantel des Mischers zirkuliert, so daß auf diese Weise der Einfluß der Temperatur geprüft werden kann.

Bevor die gerätemäßigen Anforderungen definiert wurden, wurden Tests durchgeführt, um festzustellen, ob die Reihenfolge der der Mischung zugegebenen Stoffe einen Einfluß auf die Qualität der Mischung hat. Tabelle 2 zeigt die untersuchten Reihenfolgen. TABELLE 2 REIHENFOLGE A B 1 Stahlpulver Stahlpulver 2 Bindemittellösung Schmiermittel, Graphit 3 Schmiermittel, Graphit Bindemittellösung

Bei "A" wurde das Stahlpulver während des Mischens mit der Bindemittellösung besprüht. Dies dauerte 5 Minuten, anschließend wurden der Graphit und das Schmiermittel dem Stahlpulver zugegeben und 5 Minuten gemischt, und zu diesem Zeitpunkt wurde auch die Bindemittellösung hineingesprüht. Nach Schritt "3" wurde sowohl bei "An als auch bei "B" 30 Minuten lang weitergemischt, und in regelmäßigen Abständen wurden Proben gezogen.

Beim Betrachten der Proben wurde deutlich, daß bei der Reihenfolge "A" viele unerwünschte Agglomerationen von ZnSt und Graphit entstanden, während bei Verwendung der Reihenfolge "B" nichts dergleichen festgestellt wurde. Sobald jedoch die Agglomerate herausgesiebt waren, wurden keine offensichtlichen Unterschiede in den physikalischen oder metallurgischen Eigenschaften mehr festgestellt, wenn man die nach Reihenfolge "A" und "B" hergestellten identischen Mischungen miteinander verglich. Da mit Reihenfolge "B" keinerlei Agglomerate entstanden, wurden die Mischungen anschließend mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellt.

Bei dem Verfahren, das zur Verarbeitung seigerungsfreier Mischungen entwickelt wurde, muß eine beachtliche Menge Flüssigkeit der Mischung zugegeben werden (d.h. etwa 200 Liter für eine Mischung von 20 Tonnen). Das für die Zugabe der Bindemittellösung verwendete Verfahren ist somit ein wichtiger zu berücksichtigender Parameter. Drei verschiedene Methoden der Fiüssigkeitszugabe wurden untersucht.

Bei der ersten wird die gesamte Bindemittellösung einfach durch die Einfüllöffnung in den Mischer gegossen. Bei der zweiten Methode wird die Bindemittellösung durch ihr Eigengewicht mit Hilfe eines Dispersionsstabs zugeführt, der sich um die Achse des Mischers dreht. Bei der dritten Methode der Flüssigkeitszugabe benötigt man eine Spezialpumpe und eine Düse, um das flüssige Bindemittel hineinzusprühen, ohne im Mischer eine Druckveränderung hervorzurufen.

Wenn das Sprühsystem verwendet wurde, nahm die Mischzeit, die nötig war, um eine homogene Mischung zu erhalten, erheblich ab (5 - 10 Min.). Der sehr feine Nebel, der mit diesem System erzeugt werden kann, verteilt das Bindemittel gleichmäßig, und zu keinem Zeitpunkt kam es zu einer Ansammlung der Bindemittellösung in der Mischung. Obwohl Teile der Mischung während der Anfangsphasen des Mischens einen schlammartigen Eindruck machten, wenn der Dispersionsstab oder ein Gießverfahren verwendet wurden, so erhielt man doch homogene Mischungen, wenn man die Mischzeit erhöhte. Die Zerrieselungsbeständigkeit und die Rießeigenschaften erwiesen sich als praktisch identisch mit denen beim Sprühverfahren, sobald die Mischungen einmal homogen waren. Trotzdem glaubt der Erfinder, daß es wahrscheinlich ist, daß einige Teilchen der Mischung bei Verwendung des Dispersionsstabes und des Gießverfahrens mehrfach beschichtet werden. Ebenso wurde festgestellt, daß die metallurgischen Eigenschaften bei dem einen und dem anderen Einspritzsystem ähnlich waren.

Wenn die Mischung fertiggesteilt ist, muß das Lösungsmittel abgezogen oder verdampft werden, so daß die zugesetzten Elemente gut eingebettet sind in einen dünnen festen Film, der die Eisenteilchen bedeckt. Dieser feste, nicht klebrige Film soll angeblich die Fließeigenschaften verbessern. Wenn das Lösungsmittel nicht verdampft wird, wird die Mischung von selbst nicht genügend trocknen. Folglich sind die verbesserten Fließ- und Zerrieselungseigenschaften der seigerungsfreien Mischungen nicht gegeben. Ein Gerät, das zur Herstellung seigerungsfreier Mischungen notwendig ist, ist also eine Trocknungs- oder Vakuumanlage.

Die Vakuumanlage ist üblicherweise mit einer Kondensationskammer verbunden, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen. In dieser Rückgewinnungsanlage wird das Gas, das den Mischer verläßt, mit dem Lösungsmittel gesättigt, welches dann in der Kondensationskammer kondensiert. Das Lösungsmittel kann dann wiederverwendet werden, wodurch die Produktionskosten gesenkt werden. 6

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Die gesamte Trocknungszeit hängt in starkem Maße von der Produkttemperatur ab. Eine Erhöhung der Produkttemperatur führt zu einer höheren Verdampfungsgeschwindigkeit, was letztlich die gesamte Trocknungszeit herabsetzt und umgekehrt. Die Produkttemperatur läßt sich leicht regulieren, beispielsweise indem man eine Flüssigkeit oder ein Gas mit einer kontrollierten Temperatur durch den Mantel des Mischers zirkulieren läßt.

Die Trocknungszeit der Mischungen wurde zunächst aufgezeichnet ohne Kontrolle der Produkttemperatur. Es wurden extrem lange Trocknungszeiten benötigt, denn sobald das Produkt ins Vakuum kam, sank die Produkttemperatur. Mit sinkender Temperatur wurde auch die Verdampfungsgeschwindigkeit herabgesetzt, so daß lange Trocknungszeiten von bis zu 1-1/2 Stunden benötigt wurden. Anschließend wurde die Temperatur der durch den Mantel des Mischers zirkulierenden Flüssigkeit auf 38, 52 und 66 · C geregelt. Mit steigender Temperatur der Flüssigkeit konnte auch die Produkttemperatur höher gehalten werden, so daß die gesamte Trocknungszeit herabgesetzt wurde. Bei Flüssigkeitstemperaturen von 60 *C oder mehr erreicht die Produkttemperatur hohe Werte. Es wird angenommen, daß hohe Produkttemperaturen während des Mischens dazu führen, daß die Schmiermittel (Wachs, ZnSt, Stearinsäure, etc.) hinderliche Pulvereigenschaften abmildern. Es wurde festgestellt, daß die optimale Flüssigkeitstemperatur unter den speziellen Testbedingungen um 50 bis 55 °C liegt. Bei diesen Temperaturen wurde die Produkttemperatur auf etwa 25 *C gehalten, und die Trocknungszeit lag knapp unter 1/2 Stunde.

Der Einfluß der verschiedenen Bindemittel auf die Pulvereigenschaften der Mischungen ist in Fig. 1 bis 4 dargestellt. Bei Mischungen ohne jegliches Bindemittel wurde eine Zerrieselungsbeständigkeit (Fig. 1) von 30% gemessen. Das Bindemittel, PVP-K15, wurde in vier verschiedenen Konzentrationen getestet, d.h. 0.05, 0.10, 0.125 und 0.175%. Bei einer Bindemittelkonzentration von 0.125% betrug die Zerrieselungsbeständigkeit etwa 95%, was ganz hervorragend ist. Bei 0.10% PVP K15 wurde eine Zerrieselungsbeständigkeit von 88% gemessen.

In Fig. 2 ist die verbesserte Fließgeschwindigkeit dargestellt, die bei Verwendung von Bindemitteln erzielt wird. Bei einer Konzentration von 0.125% PVP oder PVAc verbessert sich die Fließgeschwindigkeit von 30 s/50 g (für eine Mischung ohne Bindemittel) auf etwa 23 s/50 g.

Die Preßkörpereigenschaften von Teilen, die aus bindemittelbehandelten Mischungen hergestellt waren, waren nur geringfügig beeinflußt. Wie Fig. 3 zu entnehmen ist, wurde der Verdichtungsdruck, der benötigt wird, um eine Preßkörperdichte von 6,8 g/cm3 zu erreichen, um etwa 1 tsi erhöht, verglichen mit einer regulären Mischung mit einer Konzentration von 0,125% PVP. Butvar hat jedoch einen wesentlich ungünstigeren Einfluß auf die Verpreßbarkeit. Eine andere Möglichkeit, den Einfluß auf die Verpreßbarkeit darzustellen, besteht darin, daß man die Preßkörperdichte für denselben Verdichtungsdruck mißt (ASTM B331-76). Bei 30 tsi und einer Konzentration von 0,125% PVAc oder PVP, wurde eine Abnahme von 0,02 bis 0,03 g/cm3 festgestellt im Vergleich zu einer Mischung ohne Bindemittel.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Polyvinylpyrrolidon der Stahlpulvermischung zugegeben in einer Menge von höchstens etwa 0,2 Gew.-% (trocken), wünschenswerterweise etwa 0,15 Gew.-% und vorzugswej.se höchstens etwa 0,1 Gew.-%. Im allgemeinen wird mehr Polyvinylpyrrolidon verwendet, wenn Eisenpulver verwendet wird, als wenn Stahlpulver verwendet wird. Wenn Eisenpulver als eisenhaltige Pulver verwendet werden, wird daher Polyvinylpyrrolidon der Mischung zugegeben in einer Menge von höchstens etwa 0,3 Gew.-% (trocken), wünschenswerterweise etwa 0,25 Gew.-% und vorzugsweise höchstens etwa 0,2 Gew.-%. Am liebsten wird jedoch den eisenhaltigen Pulvermischungen nicht mehr Polyvinylpyrrolidon zugegeben als notwendig ist, um die Neigung der Pulvermischungen zum Zerrieseln zu erhöhen, und um die Zusammensetzung auf diese Weise seigerungsfrei zu machen.

Obwohl es für das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyvinylpyrrolidon-Bindemittel keine besonderen Einschränkungen gibt, sollte das Polyvinylpyrrolidon vorzugsweise minimal vernetzt sein, um seine Löslichkeit in einem Lösungsmittel und sein Dispersionsvermögen in der Pulverzusammensetzung zu verbessern.

Obwohl keine maximalen Molekulargewichte für das Polymer vorgesehen sind, ist es außerdem wünschenswert, keine Hochpolymere zu verwenden, da sie dazu neigen, langsam aufzubrechen und zu dispergieren. Im allgemeinen können Molekulargewichte bis zu 400.000 verwendet werden, wobei Polymere von 10.000 bis 100.000 bevorzugt werden.

Außerdem ist es bei dieser Erfindung möglich, Copolymere von Vinylpyrrolidon zu verwenden. Wenn ein solches Polymer zur Verwendung als Bindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt wird, sollte das Comonomer vorzugsweise aus Monomeren wie Vinylacetat und dergleichen ausgewählt werden. Ferner wird bevorzugt, daß das Vinylpyrrolidonmonomer mindestens 50% der Copolymer-Monomer-Einhei-ten enthält, und besonders bevorzugt wird, daß das Vinylpyrrolidonmonomer mindestens 70% der Copoly-mer-Monomer-Einheiten enthält. 7

Claims

AT 398 542 B Polyvinylpyrrolidon ist stark löslich in vielen organischen Lösungsmittein, wie z.B. Alkoholen, Säuren, Estern, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aminen, Glycolen, Laktamen und Nitroparaffinen. Die Löslichkeit des Polymers in Wasser ist typischerweise nur durch die Viskosität der entstehenden Lösung begrenzt. Im allgemeinen kann jedes gewünschte Lösungsmittel verwendet werden, wobei Alkohole bevorzugt werden und Methanol stark bevorzugt wird, idealerweise wird so wenig Lösungsmittel verwendet wie möglich, obwohl 10%-ige Lösungen üblicherweise aufgetragen werden. Das Polyvinylpyrrolidon kann natürlich in trockener Form mit trockenen oder vorbenetzten Pulvermischungen vermischt werden, falls dies gewünscht wird. Es sei darauf hingewiesen, daß die hier offenbarten bevorzugten Ausführungsformen in verschiedener Weise abgeändert werden können, ohne vom Geist und vom Umfang der Erfindung abzuweichen bzw. ohne dabei die Vorteile der Erfindung aufzugeben. Andere Beispiele, bei denen die hier beschriebenen Prinzipien Anwendung finden, sollen also auch in den Rahmen der Erfindung fallen, vorausgesetzt, daß die in einem der folgenden Ansprüche angegebenen Merkmale oder ein Äquivalent verwendet werden. Patentansprüche 1. Eine trockene, metallurgische Pulverzusammensetzung, die befähigt ist, in einem P/M-Verfahren ein Preßteil in einer Preßform zu formen, welche Pulverzusammensetzung gleichmäßig vermischt ist und eisenhaltige Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von höchstens 300 um, und wenigstens ein Pulver aus (i) einem Legierungsmittel aus wenigstens einem der Bestandteile metallurgischer Kohlenstoff, Kupfer, Nickel, Molybdän, Schwefel oder Zinn in einer Gesamtmenge von weniger als 15 Gew.-%, (ii) einem Schmiermittel aus wenigstens einem der Bestandteile Zinkstearat, Stearinsäure oder Wachs in einer Gesamtmenge von weniger als 5 Gew.-% oder (iii) einem Zusatz aus wenigstens einem der Bestandteile Talkum, Mangansulfid. Bornitrid oder Ferrophosphor in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% umfaßt, wobei diese Zusammensetzung ferner ein Bindemittel enthält, um zu verhindern, daß sich das Legierungspulver, das Schmiermittel oder der Zusatz aus dieser Zusammensetzung entmischen, und wobei das Bindemittel Polyvinylpyrrolidon enthält.
2. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Legie-rungspuiver, Schmiermittel oder der Zusatz eine maximale Teilchengröße hat, die kleiner ist als die des eisenhaltigen Pulvers.
3. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Pulver Stahipulver ist und das Bindemittel in einer Menge von weniger als 0,2 Gew.-% vorhanden ist.
4. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Menge von weniger als 0,15 Gew.-% vorhanden ist.
5. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% vorhanden ist.
6. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Pulver Eisenpulver ist und das Bindemittel in einer Menge von weniger als 0,3 Gew.-% vorhanden ist.
7. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Menge von weniger als 0,25 Gew.-% vorhanden ist.
8. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Menge von weniger als 0,2 Gew.-% vorhanden ist.
9. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% vorhanden ist.
10. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 3, 4, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% vorhanden ist. 8 AT 398 542 B
11. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver eine maximale Teilchengröße von weniger als 150 um besitzt.
12. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% vorhanden ist.
13. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver eine maximale Teilchengröße von weniger als 50 am besitzt.
14. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% vorhanden ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 20 um besitzt.
15. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% vorhanden ist.
16. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 3, 4, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% vorhanden ist.
17. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel eine maximale Teilchengröße von weniger als 100 um besitzt.
18. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel eine maximale Teilchengröße von weniger als 50 um besitzt.
19. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet daß das Schmiermittel in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% vorhanden ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 25 um besitzt.
20. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% vorhanden ist.
21. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 3, 4, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% vorhanden ist.
22. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 50 um besitzt.
23. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine maximale Teilchengröße von weniger als 50 um besitzt.
24. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine maximale Teilchengröße von weniger als 20 um besitzt.
25. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% vorhanden ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 5 um besitzt.
26. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Molekulargewicht von weniger als 400.000 besitzt.
27. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 besitzt.
28. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Copolymer von Vinylpyrrolidon ist, und wenigstens 50 Prozent der Monomereinheiten Vinylpyrrolidon enthalten. 9 AT 398 542 B
29. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa 70 Prozent der Monomereinheiten Vinylpyrrolidon enthalten.
30. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Copoly- 5 mer ein Copolymer von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat ist.
31. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Homopolymer ist. io
32. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Molekulargewicht von weniger als 400.000 besitzt.
33. Die metallurgische Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 besitzt. 15
34. Die metallurgische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 26, 27, 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer wasserlöslich ist. Hiezu 4 Blatt Zeichnungen 20 25 30 35 40 45 50 55