KR100574399B1 - 분말사출성형용 수용성 결합제 - Google Patents

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박민수
송민석
성환진
김경호
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안상호
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재단법인 포항산업과학연구원
한국분말야금(주)
한서밈텍 주식회사
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Abstract

본 발명은 친환경적인 용매인 물이나 알코올로 결합제를 제거할 수 있으며, 우수한 기계적 물성을 가진 폴리메틸메타크릴레이트와 기존의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 적정한 조성으로 섞어서 점도의 안정성과 우수한 강도를 가져서 공정 시 취급 또는 다룸(handling)이 쉽고, 형체유지력이 우수한 결합제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 기술적인 구성으로서, 분말사출성형에 사용되는 혼합체를 제조함에 있어서, 폴리에틸렌글리콜을 65중량%로 고정시킨 채 폴리메틸메타크릴레이트 5~25중량% 나머지를 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 분말사출성형 용 결합제이다.

Description

분말사출성형용 수용성 결합제{Water-soluble binder for powder injection molding}
제 1도는 분말사출성형의 공정을 나타낸 모식도,
제 2도는 본 발명에 사용된 결합제의 중량분율이 5/30/65 일 때의 온도 별 점성거동 그래프,
제 3도는 본 발명에 사용된 결합제의 중량분율이 15/20/65 일 때의 온도 별 점성거동 그래프,
제 4도는 본 발명에 사용된 결합제의 중량분율이 35/0/65 일 때의 온도 별 점성 거동 그래프이다.
본 발명은 분말사출성형에 속하는 것으로, 보다 구체적으로는 PIM의 구성물 중의 하나인 결합제의 제조에 관련된 것이다.
분말사출성형(PIM, Powder Injection Molding) 기술은 금속, 초경 또는 세라믹 등과 같은 소결 가능한 분말을 유기 결합제와 혼합하고 이를 기존의 사출성형법 을 이용하여 일정한 형상으로 성형한 다음 결합제 제거 공정을 거쳐 최종 고온 소결함으로써 3 차원의 복잡한 형상의 부품을 후 가공 없이 대량 생산할 수 있는 신 분말 성형 기술이다. 금속사출성형법은 1920년도에 Schwartzwalder에 의해 개발된 기술이나, 그 당시 기술의 낙후로 빛을 보지 못하다가, 1970년대 말에 Rivers Process와 Witec Process 등이 개발되면서 본격적인 연구개발이 이루어져 1985년부터 실용화되기 시작하였으며 현재 미국, 일본을 중심으로 많은 연구가 행해지고 있으며, 많은 업체에서 생산에 적용하고 있는 기술이다.
분말사출성형의 일반적인 제조공정은 다음과 같고 제 1도와 같이 도식화 할 수 있다.
(1) 혼합체 제조 공정 : 성형하고자 하는 분말과 유기결합제를 일정한 비로 혼합하고 이 혼합체를 사출성형 하기 쉽도록 펠렛(pellet)형으로 만든다.
(2) 사출성형공정 : 혼합체 펠렛을 사출기에 넣고, 원하는 금형의 틀에 사출하여 사출 성형체 제조
(3) 결합제 제거공정 : 사출성형체에서 결합제를 제거하여 탈지체 제조
(4) 소결공정 : 탈지체를 고온 소결하여 최종 제품 제조
분말사출성형의 제조공정에서 결합제는 최종제품에는 포함되지 않으나, 제조공정에서 유동성이 없는 분말과 혼합되어 사출성형이 가능하게 하며, 사출과 용매추출 후에는 형체를 유지하는 중요한 역할을 담당하고 있다. 또한, 최종제품에서 완벽하게 제거 될 수 있는 조건을 만족해야 한다.
따라서, 단계적으로 결합제의 구성요소를 제거하는 것이 필수적이다. 이런 조건을 만족하기 위해서, 다 성분계 고분자를 결합제로 사용하는 것이 널리 알려져 있고, 실제 공정에 적용하고 있다. 이러한 다 성분계 고분자로서 현재 생산에 널리 응용되고 있는 주 결합제는 폴리올레핀이나 극성기가 도입된 폴리올레핀과 파라핀 왁스계로 구성된 다 성분계 결합제이다.(대한민국 특허 제 149240호, 미국특허 제 4, 404, 166호) 일반적으로, 결합제를 제거할 때 용매추출과 열분해를 차례로 병행하는 것이 가장 효율적인 탈지공정으로 알려져 있는데, 파라핀 왁스계의 경우 용매추출을 하기 위해서 헥산, 헵탄 등의 유기용매를 사용하는데, 이러한 것들은 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds)로서 공장에서 발화 등의 위험성이 있으며, 환경적으로도 규제 대상 물질이다. 또한 폴리올레핀과 극성기가 도입된 폴리올레핀은 유리전이 온도가 낮아서 상온에서조차 형체유지력이 열악하여 결함의 발생과 분말사출성형의 최대 장점인 치수정밀도를 저하하는 원인이 되기도 한다.
이전 연구에서, 본 그룹은 친 환경적이고 치수정밀도가 우수한 결합제인 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 수용성 고분자인 폴리에틸렌글리콜의 이성분계 결합제를 발명하였다. 기존의 폴리올레핀과 파라핀 왁스계에 비해 형체유지력이 뛰어나고 수용성이어서 친환경적이었다. (대한민국 출원번호 10-2000-0078783)
상기의 이성분계 결합제는 실제 공정에 더욱 더 확실하게 적용하기 위해서 개선해야 할 문제를 가지고 있었는데, 알아보면 다음과 같다.
첫번째, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 폴리에틸렌글리콜로 구성된 결합제는 낮은 점도로 인하여 사출은 용이하였다. 그러나, 낮은 점도는 또한 사출기 내에서 불안정한 흐름인, jetting 현상을 일으킬 수 있다. 사출기 내에서 jetting이 일어나면, 결합제와 분말이 분리가 일어나고 분말끼리 응집되어 치수 안정성에 심각한 타격을 주게 된다. 이전의 발명에서 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 폴리에틸렌글리콜(15,000g/mol; 수평균 분자량(Mn))의 경우 위에서 설명한 바대로 흐름상 불안정한데, 이것은 두 구성요소의 분자량이 작은 것에서 그 이유를 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 고분자의 경우 분자량이 높을수록 곁가지가 많을수록 그리고 온도가 낮을수록 높은 점도를 나타나게 된다.
두번째, 사출 후 주형에서 꺼내는 데 오랜 시간이 걸렸다. 이러한 현상은 낮은 폴리에틸렌글리콜 자체의 녹는점이 낮고, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 분자량이 낮아서 backbone으로서 지지력이 약하기 때문이라고 생각된다.
셋째, 사출 후, 공정 상의 편의성과 다룸(handling)시 불량률을 최소화하기 위해서 그리고 가장 중요한 용매추출시 변형을 막기 위해서 높은 강도를 지녀야 한다. 이것은 또한 공정의 경제성에 연관되어진다. 이러한 강도의 향상은 backbone 역할을 하는 고분자를 기계적 물성이 뛰어난 것으로서도 이룰 수가 있지만, 분자량이 높은 폴리에틸렌글리콜을 사용한다면, 더 우수한 물성을 실제공정에 적용시킬 수 있다. 그런데, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 폴리에틸렌글리콜로 구성된 결합제의 경우, 용매추출시 크랙과 팽윤등 변형이 일어나서 공정에 적용되기 위해서 개선이 필요하였다.
폴리메틸메타크릴레이트와 폴리에틸렌글리콜 이성분계 결합제의 경우, 점 도가 너무 높아 사출 공정에 적용하기에는 많은 어려움이 따른다. 이것은 뒤에서 차차 언급하기로 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 개발된 것으로, 친환경적인 용매인 물이나 알코올로 결합제를 제거할 수 있으며, 우수한 기계적 물성을 가진 폴리메틸메타크릴레이트와 기존의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 적정한 조성으로 섞어서 점도의 안정성과 우수한 강도를 가져서 공정 시 취급 또는 다룸(handling)이 쉽고, 형체유지력이 우수한 결합제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 기술적인 구성으로서, 분말사출성형에 사용되는 혼합체를 제조함에 있어서, 폴리에틸렌글리콜을 65중량%로 고정시킨 채 폴리메틸메타크릴레이트 5~25중량% 나머지를 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 분말사출성형 용 결합제이다.
이하에서 본 발명의 구성에 대하여 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 사용된 결합제는 수평균 분자량(Mn) 15,000g/mol~20,000g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 65중량%로 고정시킨 채 수평균 분자량(Mn) 10,000g/mol~100,000g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트 5~25 중량%와 그 나머지를 몰 함량으로 부티레이트기 20~60% 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트로 이루어진다.
여기에서 backbone 역할을 하는 결합제 구성요소는 35중량%로 고정되어 있는데, 이러한 조성의 선정 배경은 다음과 같다. 20중량%미만으로 포함되는 경우, 용매추출 후 폴리에틸렌글리콜이 제거된 상태에서 형체를 유지할 수 없고, 40중량%이상으로 포함되는 경우에는 형체를 유지하는데 필요한 것 보다 불필요하게 많은 양으로 인해 열분해 시간이 길어져 생산성이 저하되고 열분해 후 잔류물(탄소)을 남겨 최종 금속, 세라믹 제품의 물성에 악 영향을 줄 수 있기 때문이다.
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 경우 수평균 분자량(Mn)이 약 10,000g/mol 정도로 고정되어 있으며, 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리에틸렌글리콜의 경우, 각각 100,000g/mol와 20,000g/mol을 넘으면, 점도가 높아지게 되어 혼합(mixing)과 사출을 어렵게 한다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트의 수평균 분자량이 10,000g/mol 이상이 되어야 물리적 가교(physical entanglement)에 의하여 기계적 성질, 특히 강도가 우수해지기 시작하는데, 수평균 분자량(Mn) 10,000g/mol 이하를 사용할 경우, 우수한 형체유지력을 얻기 힘들다. 폴리에틸렌글리콜의 경우, 수평균 분자량(Mn)이 15,000g/mol 미만이면 상온에서 크림형태의 고형으로 사출체의 형체를 유지할 수 없다. 폴리메틸메타크릴레이트의 우수한 강도를 본 결합제에 적용하기 위해서 5중량%이상의 첨가가 필요하다. 그러나, 25중량% 이상일 경우, 점도가 높아서 사출이 어렵다. 이러한 폴리메틸메타크릴레이트의 중량 분율은 폴리에틸렌글리콜의 분자량에 따라서 많은 영향을 받는다. 폴리에틸렌글리콜의 수평균 분자량이 작을 경우, 폴리메틸메타크릴레이트의 함량은 5중량% 정도 함유되어도, 우수한 형체유지를 가질 수 있으나 높은 수평균 분자량(8,000이상)의 경우, 15중량%이상 넣지 않을 경우, 용매추출시 크랙 등의 변형을 겪게 된다. 이러한 분자량에 따른 함량 차이는 폴리에틸렌글리콜의 수평균 분자량이 높을수록 결정화 도메인이 크게 되고, 따라서 그러한 큰 도메인을 유지하기 위해서 backbone의 강도가 높아져야 하기 때문이다.
이하 본 발명에 의한 결합제의 작용을 상세하게 설명한다.
본 발명의 결합제 성분 중, 폴리메틸메타크릴레이트와 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트는 유리전이온도가 100oC 근방이므로, 상온과 유리전이온도 사이의 공정에서도 변형이 잘 일어나지 않으며, 더욱이 폴리에틸렌글리콜과 혼합되어 종래의 왁스계 결합제보다 2-3배이상의 높은 강도를 갖는다. 또한, 고 점도와 고 분자량의 폴리메틸메타크릴레이트는 사출 공정 시 안정된 흐름을 부여하며, 사출 공정 후 높은 강도를 부여하여, 분말사출성형 공정 중 결합제를 제거하는 용매추출공정 후 우수한 형체유지능력을 갖는다. 따라서 용매가 완전히 제거 건조한 후에도 성형체의 치수가 안정성을 갖는다.
상기 결합제를 구성하는 각각의 고분자는 모두 에스터기, 에테르기 그리고 케톤기 등과 같은 극성기를 가지기 때문에 분말과의 젖음성(wettability)이 우수하다. 또한, 각각의 고분자들끼리 상용성(compatibility) 또한 뛰어나다. 따라서, 분말과 결합제의 혼합체는 사출기 내에서 마이크론 크기 이하의 균일한 섞임성을 보여줄 수 있을 것으로 기대되어진다.
기존의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 폴리에틸렌글리콜의 이성분계 결합제는 점도가 낮아서 사출성형이 쉬운 반면에 사출기내에서 순간적이고 거대한 전단력에 jetting 현상이 일어날 수 있었다. 사출기내에서 안정된 흐름을 보이기 위해서는 전단력에 변형을 일으키지 않을 정도의 점도가 필요하다. 본 발명에서는 폴리메틸메타크릴레이트를 첨가함으로서, 점도의 안정성을 꾀하였다. 다른 시스템이지만, 문헌에 따르면, 폴리에틸렌과 폴리에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 결합제와 알루미늄 분말을 이용하여 유변학적 성질을 알아보았을 때, 폴리에틸렌글리콜의 수평균 분자량(Mn)이 15,000g/mol 이하일 경우, jetting등의 불안정한 흐름을 보였다[MATER CHEM PHYS 78(2002) 416-424]. 이것은 폴리에틸렌과 폴리에틸렌의 상용성, 결합제의 분말과의 결합력 그리고 점도 등이 문제가 될 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 폴리에틸렌글리콜 결합제의 경우, 일반적으로, 상용성과 분말과의 결합력은 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 분자량이 낮아서 사용되는 결합제는 강도가 중요한 분말사출공정에서 분자량을 높여 강도를 높일 필요가 있으며, 또한, 안정한 흐름도 중요한데, 그 이유는 jetting 등의 불안정한 흐름에 의해서 분말의 분포도가 달라지게 되어 소결 후 치수안정성에 문제가 생기기 때문이다. 따라서, 위 논문의 연구를 바탕으로 폴리에틸렌글리콜의 수평균 분자량이 8,000g/mol인 것을 사용하여 안정한 흐름성을 구현하고자 하였다. 그러나, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 분자량이 작아서, 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 큰 것이 용매추출할 때 크랙과 팽윤등의 변형이 발생하였다. 본 그룹에서는 이러한 backbone 고분자 뿐만 아니라 흐름성을 부여하는 폴리에틸렌글리콜의 분자량을 높여 기계적 강도를 높이기 위해서 범용고분자인 폴리메틸메타크릴레이트를 일정량 첨가하였다. 실제로, 본 실례에서 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 수평균 분자량(Mn)이 60,000g/mol 정도의 폴리메틸메타크릴레이트의 조성을 조절하면서 100 Pa sec 근방에서부터 1 Pa sec까지 다양한 점도를 얻었으며 수평균 분자량(Mn)이 8,000g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 사용했음에도 크랙 등이 발생하지 않았다. 여기에서 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트는 분자량이 낮아서, 점도조절 역할을 하며, 폴리메틸메타크릴레이트보다 상대적으로 친수성이 강하여 분말과의 젖음성을 좋게하는 역할을 하는 것으로 보고 있다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리에틸렌글리콜로 결합제를 구성할 경우 100 Pa sec라는 높은 점도 때문에 혼합과 사출에 어려움이 따른다는 것을 알 수 있다.
기계적 물성 측면에서 살펴 볼 때, 이것의 첨가는 첫째로 폴리에틸렌글리콜과의 상용성을 증대시키며, 따라서 더 높은 분자량의 폴리에틸렌글리콜을 사용할 수 있으며, 주 구성물(약 60~80중량%)의 분자량이 증가함으로 인해 사출 직후 혼합체의 형체유지력과 강도 또한 증가한다. 둘째로, 더 높은 분자량의 폴리에틸렌글리콜로 점도 조절 또한 가능하다는 장점이 있다. 셋째로는 분자량이 높을수록 폴리에틸렌글리콜의 짧은 시간에 더 높은 결정화가 일어나므로, cycle time이 줄어들 것으로 기대된다.
상기 결합제를 이용하여 분말사출성형의 전 공정을 구현하였으며, 안정된 흐름성을 보이며, 형체유지력과 기계적 물성이 우수한 결합제임을 실험자료로서 보이고자 한다. 물론, 이성분계 결합제가 수용성이듯 본 발명 또한 친환경적으로 결합제를 90%이상 제거할 수 있었다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
{실시예}
결합제에 사용된 고분자의 분자량과 물성은 다음 표 1과 같다.
표1
수평균분자량(g/mol) 용융온도(℃) 밀도(g/㎤)
PMMA1 60,000 1004 1.190
CAB2 11,000 985 1.175
PEG32k 2,000 50 1.210
PEG3k 3,350 54 1.212
PEG8k 8,000 56 1.212
1. PMMA : 폴리메틸메타크릴레이트,
2. CAB : 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트
3. PEG : 폴리에틸렌글리콜,
4~5. 유리전이온도(glass transition temperature)
결합제의 점성거동은 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 을 사용하여 110oC~170oC까지 폴리메틸메타크릴레이트와 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 일정비율로 조정하여 다양한 결합제의 점도를 보임을 확인하였다. 제 2, 3, 4도에서 다양한 온도와 조성에 따른 결합제의 점성거동이 온도에 낮아짐에 따라 그리고 폴리메틸메타크릴레이트의 비율이 높아짐에 따라 점도가 높아짐을 알 수 있다.
결합제의 추출성과 형체유지능력 그리고 제거특성을 알아보기 위하여 분말혼 합체를 제조하였다. 혼합체를 구성하는 분말은 구형의 평균입경 9 ㎛ 의 STS316L을 사용하였고 결합제는 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 그리고 폴리에틸렌글리콜을 중량비로 15:25:65 인 것을 사용하였다. 분말과 결합제는 부피비 55:45으로 하여 시그마형 혼합기에서 130oC에서 1시간 혼합 후 냉각, 파쇄하여 혼합체를 제조하였다. 사출성형조건은 사출압 250kg/cm2 사출온도 130oC, 금형온도는 25oC였고, 70.21ⅹ7.11ⅹ3.57mm(LⅹWⅹT)의 각형 시편으로 사출성형 하였다.
사출 후 그리고 용매추출후의 각형 시편으로 ASTM D790 규격에 따라 굴곡강도를 각각 측정하였다. 이상을 표 2에서 보듯이 기계적 물성이 증가되었다는 것을 알 수 있다. 이것은 폴리메틸메타크릴레이트와 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트는 유리전이온도가 높아서 상온에서 강도가 뛰어나기 때문이다. 기존의 이성분계 결합제보다 3성분계 결합제의 굴곡강도가 높은 것은 폴리메틸메타크릴레이트의 강도에 기인한다고 볼 수 있다. 3성분계 결합제를 사용함으로서, 폴리메틸메타크릴레이트와 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 비율을 조정함으로서, 점도와 같이 기계적 강도를 조절 할 수 있음을 알 수 있다.
표2
사출 후(MPa) 용매추출, 건조 후(MPa)
비교예(왁스계)` 1586±46 472±36
비교예(이성분계 결합제) 7847±248 1025±27
발명예 11636±427 1564±258
용매추출한 시편을 850oC에서 열분해하고 1350oC에서 소결한 10개의 시편에 대하여 소결 후 부피 수축에 의해 밀도가 높아진 상태에서 치수와 밀도를 측정하여 표 4에 나타내었다. 치수의 표준편차는 길이, 폭, 두께 방향으로 모두 상업적 기준 수치인 0.3% 이내였고 소결 밀도도 98% 이상으로 우수하였다
표3
평균치수±표준편차 (mm) 표준편차/평균치수 소결밀도
길이 58.47 ±0.02 ±0.034% 98% 이상
폭 5.84 ±0.005 ±0.08%
두께 2.922 ±0.007 ±0.23%
아래의 표4.에서 각각의 결합제에 대하여 간단한 설명을 첨부하였다.
조성(중량분율) 비고
비교예1 CAB/PEG2k(35/65) 형체 유지력은 뛰어나나 흐름의 안정성 개선 필요
비교예2 CAB/PEG8k(35/65) 용매추출후 크랙 등의 변형 발생
비교예3 PMMA/PEGs(35/65) 높은 점도로 가공하기 어려움
발명예 PMMA/CAB/PEG8k(15/20/65) 안정한 흐름과 뛰어난 형체 유지력
본 발명의 분말사출성형용 수용성 고강도 결합제는 성형 분말과의 접착력이 우수하며 수용성으로 물을 사용하여 상온에서 추출할 수 있음으로 환경 및 경제적으로 이롭다. 또한 강도가 크고 용매를 이용한 결합제 추출 후, 용매의 완전 건조시에도 치수변화가 없는 것으로 형체유지력이 우수하며 본 발명의 결합제를 사용하여 치수가 정밀한 성형물을 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 폴리에틸렌글리콜 : 65중량%, 폴리메틸메타크릴레이트 : 5~25중량%, 나머지 : 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 분말사출성형용 결합제.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리메틸메타크릴레이트 수평균 분자량(Mn)이 10,000g/mol ~ 100,000g/mol인 것을 특징으로 하는 분말사출성형용 결합제.
  3. 제1항에 있어서,
    셀룰로우스 아세테이트 부티레이트는 부티레이트기를 20 ~ 60몰%를 포함하는 특징으로 하는 분말사출성형용 결합제.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리에틸렌글리콜의 수평균 분자량이 15,000g/mol ~ 20,000g/mol인 것을 특징으로 하는 분말사출성형용 결합제.
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