KR100554216B1 - 분말사출성형용 수용성 고강도 결합제 - Google Patents

분말사출성형용 수용성 고강도 결합제 Download PDF

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Abstract

강도 및 형태유지력이 우수한 분말사출성형용 수용성 고강도 결합제에 관한 것으로, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 20-40중량% 및 폴리에틸렌글리콜 60-80중량%을 포함하는 분말사출성형용 수용성 고강도 결합제가 제공된다.
본 발명의 결합제는 물을 사용하여 쉽게 제거할 수 있어 환경친화적이며, 또한 이를 사용함으로써 고강도의 우수한 치수정밀도를 갖는 분말사출성형물을 제조할 수 있다.
결합제, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 폴리에틸렌글리콜

Description

분말사출성형용 수용성 고강도 결합제{WATER SOLUBLE HIGH STRENGTH BINDER FOR POWDER INJECTION MOLDING}
도 1은 일반적인 분말사출성형의 공정을 나타내는 모식도이다.
본 발명은 분말사출성형용 결합제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 강도 및 형태유지력이 우수한 분말사출성형용 결합제에 관한 것이다.
분말사출성형(PIM, Powder Injection Molding) 기술은, 금속, 초경 또는 세라믹 등과 같은 소결 가능한 분말을 유기결합제와 혼합하고 이를 일반적인 사출성형법을 이용하여 일정한 형상으로 성형한 다음, 결합제 제거 공정을 거쳐 최종적으로 고온 소결함으로써 3차원의 복잡한 형상으로된 부품을 후가공 없이 대량 생산 할 수 있는 성형기술이다. 분말사출성형법은 1920년도에 Schwartzwalder에 의해 개발된 기술이나, 그 당시 기술의 낙후로 인하여 사용되지 못하였다. 그러나, 근래 분말 제조기술 및 사출성형기술이 발달함에 따라 연구가 진행되어 현재 많은 업체에서 생산에 적용하고 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이 먼저, 성형하고자 하는 분말과 유기결합제를 일정 한 비로 혼합하고 이 혼합체를 사출성형 하기 쉽도록 펠렛(pellet)형으로 형성한 다음, 이를 사출성형기를 이용하여 혼합체 펠렛 금형 내로 사출하여 사출성형체를 제조한다. 그 후, 상기 사출성형체에서 결합제를 제거하여 탈지체를 제조하고 탈지체를 고온 소결하여 최종 사출성형품을 제조한다.
상기 공정중, 혼합체 제조 공정에 사용되는 결합제는 유동성이 없는 분말과 혼합되어 유동성을 부여하여 사출성형을 가능하게 하며, 사출 후 성형체의 형체를 유지시켜주는 작용을 한다. 한편, 이러한 결합제는 용매추출과 열분해 등의 결합제 제거 공정을 거쳐 완벽하게 제거되어야 한다.
상기 분말사출성형에 사용되는 결합제는 유동성 부여 등 필요로 하는 물성을 만족시키기위해 보통 다성분의 고분자 혼합물로 구성되며, 폴리올레핀 또는 극성기가 도입된 폴리올레핀과 파라핀왁스계가 주로 사용되었다(대한민국 특허 제 149240호, 미국특허 제4, 404, 166호). 그러나, 왁스계 결합제는 헥산, 헵탄 등 유기용매를 사용하여 제거하여야 하므로 작업환경이 나빠지게 되고 용매에 의한 환경문제가 발생한다. 또한 폴리올레핀 및 극성기가 도입된 폴리올레핀은 유리전이온도가 매우 낮아 용매추출 후 또는 상온에서 변형이 일어날 수 있는 단점이 있어 결함의 발생과 분말사출성형의 최대 장점인 치수정밀도가 저하되는 원인이 된다.
이에 본 발명의 목적은, 유기용매를 사용하지 않고 물을 사용하여 용이하게 제거되는 새로운 분말사출성형용 결합제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 강도 및 형체유지력이 우수한 분말사출성형용 수용 성 고강도 결합제를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 20-40중량% 및 폴리에틸렌글리콜 60-80중량%로 구성되는 분말사출성형용 수용성 고강도 결합제가 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 수용성 고강도 분말사출성형용 결합제는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 폴리에틸렌글리콜로 구성된다.
본 발명의 결합제 성분 중, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트는 셀룰로오스 고리구조를 가지고 있어 강도가 매우 높은 특성이 있으며, 더욱이 에틸렌글리콜과 혼합되어 종래의 왁스계 결합제보다 2-3배이상의 높은 강도를 갖는다. 또한 분말사출성형 공정중 결합제를 제거하는 용매추출공정 후, 우수한 형체유지능력을 갖는다. 따라서 용매가 완전히 제거 건조된 후에도 성형체의 치수가 변화되지 않는다.
본 발명의 결합제에 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트는 결합제의 총 중량을 기준으로 20-40중량%로 포함된다. 만일 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트가 20중량%미만으로 포함되는 경우, 용매추출 후 폴리에틸렌글리콜(PEG)가 제거된 상태에서 형체를 유지할 수 없고, 40중량%이상으로 포함되는 경우에는 형체를 유지하는 데 필요한 것 보다 불필요하게 많은 양으로 인해 열분해 시간이 길어져 생산성이 저하되고 열분해 후 잔류물(탄소)을 남겨 최종 금속, 세라믹 제품의 물성에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트는 부티레이트기를 몰함량으로 20%이상 포함하는 것이 바람직하다. 만일 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트내에 부티레이트기의 함량이 20몰%미만인 경우, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 용융온도가 매우 높아(예, 부티레이트기 함량이 0%인 셀룰로오스 아세테이트의 용융온도는 210℃임) 공정을 구현하는데 불리하기 때문이다. 보다 바람직하게 상기 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트는 부티레이트기를 몰함량으로 20-50% 포함한다.
폴리에틸렌글리콜은 수용성으로 폴리에틸렌글리콜을 사용함으로써 본 발명의 결합제는 유기용매를 사용하지않고 물을 사용하여 용매추출될 수 있으며, 더욱의 가열없이 상온에서도 90%이상 제거되는 것으로 환경적 및 경제적인 면에서 이롭다. 폴리에틸렌글리콜은 결합제의 총 중량을 기준으로 60-80중량%로 포함된다. 만일 폴리에틸렌글리콜의 함량이 60중량%미만인 경우, 열분해에 의해 제거되는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 상대적으로 많이 사용하게 되는데 이것은 열분해시간을 길어지게하는 문제가 있으며, 또한 폴리에틸렌글리콜이 80중량%이상으로 포함되는 경우에는 용매추출후 남아있는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 양이 적어져 형체유지에 불리하다. 특히, 상기 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 1500-20000인 것이 좋다. 만일 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 1500미만이면 상온에서 크림형태의 기름기가 많은 고형으로 사출체의 형체를 유지할 수 없고, 분자량이 클수록 강도가 증대되나 분자량이 20000이상이면 점도가 높아져서 사출에 어려움이 있기때문이다.
상기한 바와 같이 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 본 발명의 결합제는 에테르기, 케톤기 등의 극성기를 갖음으로 친수성이 커서 별도의 계면활성제를 필요로하지 않으며 분말과의 접착력이 우수할 뿐만 아니라 상용성이 매우 좋아 용융상태에서 분말과 균일한 혼합물을 형성하고 점도가 1-10Pas로 분말사출성형에 매우 유리하다.
따라서, 본 발명에 의해 폴리에틸렌글리콜은 용매추출공정에서 물에 의해 제거되며 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트는 사출체에 남아서 형체를 유지하고 열분해전까지 형체를 유지하면서 열분해된다.
또한, 본 발명의 결합제와 혼합되는 분말은 분말의 형태 또는 크기가 적당하고 소결에 의해 구조가 치밀해 질 수 있는 분말이라면 어떠한 분말도 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1 - 굽힘강도 시험
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CELL)(부티레이트기 50몰%)와 분자량이 1500인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 평균 입경 9㎛의 분말 STS316L과 함께 하기 표 2의 조성으로 150℃에서 1시간동안 혼합한 다음, 냉각하고 파쇄하여 사출성형용 혼합체를 제조하였다. 이 혼합체를 사출압 250kg/㎠, 사출온도 120℃, 및 금형온도 25℃의 사출성형조건하에서 사출성형하여 D790 규격으로서 사각막대기 형태의 70.21×7.11×3.57mm(L×W×T)의 시편을 제조하였다. 그 후 각 시편의 굽힘강도를 측정하였다. 굽힘강도 측정은 ASTM D790에 기재된 방법으로 만능시험기(Instron사의 Instron 4206 모델)를 사용하여 컴프레션 3-포인트 벤딩 모드(Compression 3-point bending mode)로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 실시예들에서 사용한 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 폴리에틸렌글리콜의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
수평균 분자량 용융온도(℃) 밀도
CELL1 23,000 983 1.175
PEG2 1 1500 50 1.210
PEG 2 4000 63 1.212
1 CELL: 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트
2 PEG: 폴리에틸렌글리콜
3 CELL의 경우는 유리전이 온도
굽힘강도 평가
결합제 성분 굽힘강도(MPa)
비교예(왁스계 결합제) 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(비닐 아세테이트기 10%) 35중량% + 파라핀 왁스 65중량% 1586
발명예 1 CELL 35중량% + PEG 1 65중량% 6025
발명예 2 CELL 35중량% + PEG 2 65중량% 7559
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 결합제를 사용하여 제조한 시편의 굽힘강도는 종래의 왁스계 결합제를 사용한 시편에 비하여 3-4배 높은 우수한 강도를 나타내었다. 이는 강도가 매우 높은 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트가 포함되어 있기 때문인 것으로 여겨진다.
실시예 2 - 분말사출성형시 결합제의 추출성 및 형체 유지능력 시험
분말사출성형시 본 발명에 의한 결합제의 추출성(제거율) 및 형체 유지능력을 평가하는 것이다. 결합제의 추출성은 용매추출공정에서 물에 의해 제거되는 폴리에틸렌글리콜의 제거율을 평가하였다. 성형용 혼합체 제조시 분말로는 평균입경이 9㎛인 STS316L을 사용하였고, 결합제는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 분자량이 1500인 폴리에틸렌글리콜을 35:65 중량비로 혼합 사용하였다. 분말과 결합제는 55:45 부피비로 시그마형 혼합기에서 150℃에서 1시간동안 혼합한 후 냉각한후 파쇄하여 사출성형용 혼합체로 제조하였다. 사출성형조건은 사출압 250kg/cm2 사출온도 120℃, 금형온도는 25℃였고, 사각막대기 형태의 70.21×7.11×3.57mm(L×W×T)의 시편으로 제조하였다.
제조된 시편은 상온의 증류수에서 10시간 동안 결합제를 추출하였으며, 추출된 시 편을 진공오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 사출 후, 결합제추출 직후, 및 진공건조 후 각각 시편 치수 및 무게를 측정하여 용매추출에 의한 폴리에틸렌글리콜의 제거효율을 구하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
분말사출성형시 시편의 치수변화 및 폴리에틸렌글리콜의 제거율
결합제 성분 시편의 치수(mm)(L×W×T) 폴리에틸렌글리콜의 제거율
성형후 결합제추출직후 용매의 건조후
발명예3(CELL 35중량% + PEG 1 65중량%) 70.21×7.11×3.57 70.21×7.11×3.57 70.21×7.11×3.57 90%
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 사출성형한 시편의 치수변화가 없어 사출에 의한 잔류응력의 완화 및 용매추출 중 형체유지력이 우수함을 알 수 있으며 또한 폴리에틸렌글리콜의 제거효율도 우수하였다.
실시예 3:
상기 발명예 6의 결합제가 용매추출된 시편을 850℃에서 열분해하고 1350℃에서 소결한 10개의 시편에 대하여 소결 후, 부피 수축에 의해 밀도가 높아진 상태에서 시편의 치수와 밀도를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 치수의 표준편차는 길이, 폭, 및 두께 방향으로 모두 0.3% 이내였고 소결 밀도도 98%로 우수하였다.
열분해 및 소결 후 시편의 치수변화 및 소결밀도
평균치수 표준편차(mm) 표준편차/평균치수 소결밀도
시편의 길이 58.059±0.047 0.08% 98%
시편의 폭 5.794±0.0092 0.16%
시편의 두께 2.873±0.0064 0.22%
본 발명의 분말사출성형용 수용성 고강도 결합제는 성형 분말과의 접착력이 우수하며 수용성으로 물을 사용하여 상온에서 추출할 수 있음으로 환경 및 경제적으로 이롭다. 또한 강도가 크고 용매를 이용한 결합제 추출후, 용매의 완전건조시에도 치수변화가 없는 것으로 형체유지력이 우수하며 본 발명의 결합제를 사용하여 치수가 정밀한 성형물을 제조할 수 있다.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 부티레이트기를 20몰%이상 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 20-40중량% 및 폴리에틸렌글리콜 60-80중량%을 포함하는 분말사출성형용 수용성 고강도 결합제.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 1500-20000임을 특징으로 하는 분말사출성형용 수용성 고강도 결합제.
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