KR100592081B1 - 분말사출성형에서 사용되는 고속탈지가 가능한 고강도수용성 결합제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분말사출성형에서 사용되는 고속탈지가 가능한 고강도 수용성 결합제에 관한 것으로서; 본 발명의 결합제는 폴리올레핀에 무수말레인산을 혼합하여 만든 폴리에틸렌·폴리프로필렌계 접착성 수지 20∼80중량%와 폴리에틸렌글리콜 80∼20중량%로 구성된다. 본 발명의 고강도 결합제를 이용하여 사출성형체를 제조할 경우 형상 보지력이 우수하고 고속 용매 탈지를 가능하게 하여 분말사출성형 공정에 있어서 가장 문제시되고 있는 탈지 공정의 소요시간을 줄일 수 있으며, 용매 추출시 용제로 물을 사용함으로써 환경오염 개선과 경제적인 효과를 가져올 수 있는 장점이 있다.

사출, 탈지, 수용성, 결합제

Description

분말사출성형에서 사용되는 고속탈지가 가능한 고강도 수용성 결합제{High strength water soluble binder degreased in debinding time for powder injection molding}

도 1 의 표는 본 발명의 실시예에 사용된 접착성수지의 생산업체와 녹는점을 도시하는 도표.

도 2 의 표는 본 발명의 실시예에 사용된 결합제의 조성의 도표.

도 3 의 표는 본 발명의 실시예의 왁스계 바인더 시스템과 본말명의 바인더를 이용한 수용성 바인더 시스템의 대표적인 사출성형 강도를 설명하는 도표.

도 4 의 표는 본 발명의 수용성 및 비수용성 결합제의 유효 함량(비수용성 바인더 20∼80중량%, 수용성 결합제 80∼20중량%)을 벗어날 경우에 나타나는 현상을 정리한 도표.

도 5 는 폴리올레핀과 접착성 수지의 모식도.

도 6 은 실시예 1의 사출체를 용매 온도에 따른 추출관계를 나타내는 그래프.

본 발명은 분말사출성형공정에서 사출성형체의 형태를 소결 전까지 유지시켜 주는 결합제에 관한 것으로 보다 상세하게는 사출성형체의 강도와 형태 유지력이 우수할 뿐만 아니라, 용매 탈지 시간을 단축시켜 산업 현장에서 생산성 향상을 불러오는 결합제의 제공에 관한 것이다.

분말사출성형기술은 분말성형법의 한 방법으로 3차원적으로 복잡한 형상의 정밀부품을 후가공 없이 대량 생산이 가능한 기술이다.

분말사출성형공정은 금속, 초경, 세라믹, 합금 분말과 두 가지 이상의 열가소성 폴리머를 결합제로 사용하여 균일한 혼합체를 만든 다음 혼합체를 펠렛화하여 사출성형을 실시하고, 결합제 성분을 여러 가지 탈지 방법으로 제거한 뒤, 최종 소결하여 제품을 완성하는 제조방법이다. 분말사출성형기술은 최근 들어 발달하기 시작하였고, 종래의 분말성형방법인 압축법의 단점을 보완한다는 점과 보다 자유로운 부품 형상에 대한 설계요구를 만족시킬 수 있다는 점 때문에 전 세계적으로 급속히 연구되고 있으며 현재 많은 업체에서 생산 적용하고 있다.

이러한 종래로부터의 분말사출성형기술에서 대두되고 있는 가장 큰 문제점은 결합제를 제거하는데 너무 많은 시간이 소요되어 제품의 대량화와 경제적인 손실을 가져오고 있다는 것이다.

또 용매 추출시에 용제로 헵탄, 헥산, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등이 사용되고 있는데, 이같은 물질들은 오존층 보존과 지하수 보존 차원에서 규제가 강화되고 사용량이 제한되고 있어 용제의 가격 상승을 불러일으켜 원가 상승을 촉진한다는 문제점이 있으며, 생산자의 인체에 많은 유해한 질병을 유 발 할 수 있는 문제점이 있다.

기존의 분말 사출 성형 기술의 결합제 및 결합제 제거 방식을 간단히 설명하면 다음과 같다.

소위 'WITEC 공정' [미국 특허 제 4,197,118호]은 금속, 초경, 세라믹, 합금 분말을 왁스 및 열가소성 고분자와 혼합하여 사출성형한 다음, 용제로 헵탄이나 헥산 등을 사용하여 왁스 성분을 제거한 다음 열분해 법으로 고분자 성분을 제거하는 공정이다.

'AMAX공정' [미국 특허 제 4,765,950호]은 상기 분말들과 융점이 낮은 식물유와 폴리에틸렌 같은 고분자를 결합제로 혼합하여 사출성형 한 다음, WITEC공정과 마찬가지로 식물유를 용매 탈지로 우선적으로 제거한 후, 폴리에틸렌 등의 고분자 성분을 열분해로 제거하는 공정이다.

그러나 상기 두 공정에 사용되는 헵탄, 헥산, 염화메틸렌, 아세톤, 나프타 등의 용매 탈지제는 환경오염은 물론 생산자에 유해한 질병을 유발 할 수 있는 문제점이 있다.

'REVERS공정' [미국 특허 제 4,113,480호]은 상기 분말들을 메틸셀룰로오스, 물, 글리세린 등과 혼합하여 저온에서 사출성형 후 금형의 온도에 의한 메틸셀룰로오스의 겔화를 이용하여 고화시킨 다음 열분해 법으로 결합제를 제거하는 공정이다. 이 공정은 성형체의 강도가 낮아 정밀한 부품의 제조가 어렵다는 점과 결합제를 제거하는데 많은 시간이 소요되는 단점이 있다.

수용성 바인더 폴리에틸렌글리콜과 폴리메틸메타크릴레이트를 이용한 분말사 출성형공정 [미국 특허 제 5,908,588]은 사출시에 바인더의 고화속도가 느려 냉각시간이 길어지고, 폴리메틸메타크릴레이트의 녹는점이 높아 폴리에틸렌글리콜과의 혼합시 폴리에틸렌글리콜의 열분해에 의한 손실이 우려된다.

상기한 바와 같이 종래의 분말사출성형법은 결합제 및 결합제 제거 방식에 따라 각각 여러 가지 문제점을 안고 있음을 알 수 있다.

본 발명은 상기한 종래 분말사출성형의 문제점을 해결하고자 발명한 것으로 금속, 초경, 세라믹, 합금 분말 등을 혼합하여 분말과의 상 분리 없이 사출성형 한 뒤 용제로 물을 사용하여 수용성 결합제를 제거하는 것으로서 기존의 탈지 방법보다 시간을 단축시킬 수 있고, 높은 사출성형 강도를 가지는 결합제를 제공함을 목적으로 한다.

이하의 부수된 도면과 함께 본 발명의 분말사출성형에서 사용되는 고속탈지가 가능한 고강도 수용성 결합제를 더욱 더 상세하게 설명한다.

도 1 의 표는 본 발명의 실시예에 사용된 접착성수지의 생산업체와 녹는점을 도시하는 도표, 도 2 의 표는 본 발명의 실시예에 사용된 결합제의 조성, 도 3 의 표는 본 발명의 실시예의 왁스계 바인더 시스템과 본말명의 바인더를 이용한 수용성 바인더 시스템의 대표적인 사출성형 강도를 도시하는 도표, 도 4 의 표는 본 발명의 수용성 및 비수용성 결합제의 유효 함량(비수용성 바인더 20∼80중량%, 수용성 결합제 80∼20중량%)을 벗어날 경우에 나타나는 현상을 정리한 도표, 도 5 는 폴리올레핀과 접착성 수지의 모식도, 도 6 은 실시예 1의 사출체를 용매 온도에 따른 추출관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 분말사출성형용 결합제는 20∼80중량%의 폴리에틸렌·폴리프로필렌접착성 수지와 평균 분자량이 1500∼30000인 80∼20중량%의 폴리에틸렌글리콜로 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 구성 성분 중 폴리에틸렌·폴리프로필렌 접착성 수지는 범용으로 사용되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌에 극성기를 도입시킨 접착성 수지로서 극성 분말에 피착하는 성질이 우수하다.

이 접착성 수지는 비극성 물질인 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌)에 무수말레인산 등의 극성기를 도입시켜 폴리올레핀의 성질을 유지하면서 다른 극성 물질에 강력한 접착성을 나타내는 기능성 수지이다.

폴리에틸렌아크릴릭에시드[한국특허 2001-0055794호] , EMMA, EMA는 고분자 백본(back-bone)에 극성 재료가 들어 있는 반면, 상기 접착성 수지는 백본은 건드리지 않고 긴 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 사슬에 랜덤(random)하게 치환된 형태를 가진다.

이에 따라 폴리에틸렌아크릴릭에시드와 같은 co-polymer 형태의 물질들이 백본(back-bone)에 묶여 거동에 지장을 받는 반면 상기 접착성 수지에 붙어 있는 그룹들은 방해하는 사슬구조가 없기 때문에 효과적으로 접착이나 상용화에 사용할 수 있다.

상기 접착성 수지는 상기 분말과의 접착성이 뛰어나 성형체의 강도가 높고, 또 물속에서 폴리에틸렌글리콜의 용매추출시에 접착성 수지가 분말들을 붙잡아 주는 능력이 우수하여 고온에서 고속 탈지하여도 형상의 무너짐, 부서짐 등의 현상이 발생하지 않는다.

본 발명에 따른 결합제를 이용한 분말사출성형 공정은 다음 단계로 구성된다.

분말과 결합제의 혼합시에 분말의 충진율이 30∼70부피%이고, 결합제의 부피 충진율은 70∼30부피%로 하는 것이 바람직하다.

분말충진율이 임계 충진율을 넘어서면 분말과 분말사이의 공간에 비해 결합제의 양이 부족하여 결합제가 없이 분말만 존재하는 부분이 생겨 오히려 혼합체의 밀도가 떨어지고, 결합제가 없는 부분은 성형을 한다하여도 무너지는 현상이나 부서지는 현상이 일어난다.

분말충진율이 70부피%를 넘어 서게 되면 혼합체의 점도가 증가하여 균일한 믹싱이 어렵고, 사출성형시에 노즐 부분과 스프루 부분에서 막힘 현상이 발생하게 되며, 분말충진율이 30부피% 이하에서는 사출성형시에 결합제와 분말과의 분리 현상이 일어나고, 소결시에 심한 수축 현상으로 제품의 휨 현상과 충분한 소결 밀도를 얻기 힘들다.

무기 분말로는 금속 분말, 초경 분말, 세라믹 분말, 합금 분말 등이 사용될 수 있는데 이때 무기 분말의 평균입도는 성형 상태를 고려하여 0.1∼100㎛가 바람직하다. 분말과 결합제를 혼합할 때에는 먼저 결합제들만 혼합을 한 뒤에 분말과 함께 다시 혼합하는 것이 균일한 혼합체를 만들 수 있고, 결합제 입자의 크기가 작 을수록 혼련성을 증가시킬 수 있다. 혼합기로는 물리적인 힘을 가할 수 있는 것이 바람직하고, 혼합기에서 120∼200℃의 온도로 1∼2시간 혼합한다.

상기에서 명시된 혼합 방법으로 제조된 혼합체를 펠렛화하여 사출기로 사출온도, 압력, 시간, 속도, 금형온도 등을 조절하여 사출성형을 한다.

사출성형된 성형체는 먼저 용매 추출로 수용성 결합제인 폴리에틸렌 글리콜을 제거한 뒤 비 수용성 고분자인 접착성 수지를 열분해 공정에서 제거한다. 용매 추출시 사용되는 용제로는 물을 사용하는데, 물의 온도를 증가시키고, 교반시키면 분말사출성형체 내부의 폴리에틸렌 글리콜 분자 사이로 침투하는 물의 확산과정이 활성화되어 추출이 가능한 개개 분자로의 폴리에틸렌글리콜의 용해과정을 촉진 시킬수 있어 추출 시간을 줄일 수 있다.

여기서 용제의 온도는 접착성 수지의 녹는점 이상에서는 사출성형체의 형태가 변형되고, 부서지는 현상이 발생하기 때문에 폴리에틸렌·폴리프로필렌계 접착성 수지가 녹기 시작하는 90℃이하가 바람직하다.

용매추출이 끝난 뒤 800∼850℃의 온도까지 수소, 질소, 아르곤, 진공 등 비산화 또는 환원 분위기하에서 고분자의 열분해 및 예비 소결을 동시에 실시한다. 고분자가 열분해 되는 온도 구간인 200∼550℃에서는 서서히 온도를 증가시켜 형태의 변형없이 완벽히 결합제 성분을 제거할 수 있도록 조절한다.

결합제가 완전히 제거된 탈지체는 수소, 질소, 아르곤, 질소 등 비산화 또는 환원 부위기하에서 소결온도, 소결시간, 승온속도 등을 조절함으로써 소결을 실시하여 치밀화된 소결체를 제조할 수 있다.

이하 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하겠으며, 본 발명은 다음의 실시예에 한정되지 않음은 물론이다.

도 1 의 표는 다음 실시예에 사용된 접착성수지의 생산업체와 녹는점이다. 도 2 의 표는 아래의 실시예에 사용된 결합제의 조성, 도 3 의 표는 왁스계 바인더 시스템과 본말명의 바인더를 이용한 수용성 바인더 시스템의 대표적인 사출성형 강도, 도 4 의 표는 수용성 및 비수용성 결합제의 유효 함량(비수용성 바인더 20∼80중량%, 수용성 결합제 80∼20중량%)을 벗어날 경우에 나타나는 현상에 관한 것이다.

[실시예 1]

무기분말로는 평균 입도 1.3㎛인 초경 분말(WC-15wt.%Ni)을 사용하였으며 결합제로는 도표 2 의 발명예 1의 성분 비율로 혼합된 것을 사용하였다.

여기 사용된 DP730은 SK화학에서 제조된 폴리에틸렌계 접착성 수지로 녹는점이 103℃이다.

이때 분말의 충진율은 52부피%였으며, 먼저 결합제 성분을 180℃ 온도 하에서 30분간 혼합한 다음 분말과 함께 다시 1시간 혼합을 하였다. 제조된 혼합체를 펠렛화한 다음 140∼160℃의 온도로 사출기로 성형하였으며, 금형의 온도는 40℃ 였다.

사출성형체를 50℃, 6시간 물에서 용매 탈지하여 폴리에틸렌 글리콜 성분을 제거하고, 수소와 질소 분위기에서 0.5∼2℃/min의 승온 속도로 800℃까지 예비 소결을 거쳐, 진공로에서 1400℃ 1시간 소결하였다. 이때의 상대 밀도는 98% 이상이 었고, 경도는 86HRa 이상이었다.

[실시예 2}

무기분말로는 서멧 분말을 사용하였으며, 결합제로는 도표 2 의 발명예 2의 성분으로 혼합하여 제조하였다.

여기에 사용된 DP725S는 SK화학에서 제조된 폴리에틸렌계 접착성 수지로 녹는점이 103℃였다. 상기 서멧을 제조하기 위하여 초경볼과 분말의 무게비를 3:1로 하여 습식 볼 밀링을 실시하였고, 매개물로 헥산을 사용하였다.

또, 불순물의 혼입을 피하기 위하여 건조기에서 충분한 시간동안 건조를 실시하였다. 상기 서멧 분말 성분은 티타늄 카바이드 57중량%, 몰리브덴 카바이드 19중량%, 니켈 24중량%이다. 결합제 성분을 먼저 혼합한 다음 분말과 함께 혼합하였으며, 사출성형은 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. 탈지는 70℃에서 증류수를 사용하여 용매 탈지하였다. 이때 탈지율은 4시간만에 거의 99%에 도달하였다.

고분자 성분인 접착제 수지는 실시예 1과 같은 방법으로 제거하면서 예비 소결하였고, 1400℃에서 1시간 진공 소결하여 최종 소결체를 제조하였다. 이때의 상대 밀도는 97%이상이었고, 경도는 89HRa였다.

[실시예 3]

무기분말로는 초경분말(WC-15wt.%Ni)을 사용하였고, 결합제로는 도표 2 의 발명예 3을 사용하였다.

여기에 사용된 EM-1000은 호남석유화학에서 제조된 폴리에틸렌계 접착성 수지로 녹는점이 121℃였다. 혼합체를 만드는 방법과 사출성형은 실시예 1과 같은 방 법으로 제조하였으며, 용매 추출은 상온에서 8시간만에 98%이상의 수용성 성분인 폴리에틸렌글리콜을 제거할 수 있었다.

예비소결 및 본소결은 실시예 1과 같은 방법으로 하였다. 여기서 얻은 소결체의 상대 밀도는 98%이상이었으며, 경도는 86HRa였다.

[실시예 4]

무기분말은 평균 입자 크기가 10㎛인 STS 316L 분말을 사용하였고, 결합제로 도표 2의 발명예 4를 사용하였다.

제조는 실시예 1과 같이 실시하였으며, 최종 소결은 1350℃에서 한시간 동안 행하였다. 여기서 얻은 소결체의 상대 밀도는 95%였고, 경도는 65HRb였다.

[실시예 5]

무기분말로 STS 316L 분말을 사용하였고, 결합제로는 수용성 바인더인 폴리에틸렌글리콜85중량%와 비수용성 폴리머로 DP730 15 중량%를 사용하였다. 실험 방법은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우 수용성 결합제의 과다로 용매추출시 형상의 변형 혹은 무너짐 현상이 발생하였다.

[실시예 6]

무기분말로 STS 316L 분말을 사용하였고, 결합제로 폴리에틸렌글리콜 15중량%와 DP730 85 중량%를 사용하였으며, 실험 방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

이 경우에는 고분자의 성분의 과다 사용으로 용매 추출에서 결합제를 모두 제거한다 하여도 열분해 공정에서 실시예 1과 동일하게 실시한 결과 형상의 변형이 일어났다.

[실시예 7]

무기분말로 316L 스테인레스스틸 분말을 사용하였으며, 결합제로는 발명예6을 사용하였다. 혼합체 제조와 분말사출성형은 실시예1과 같은 방법으로 실시하였다. 용매 탈지는 85℃의 물에서 실행하였는데, 사출체의 형상 변형과 부스러짐 현상이 일어났다. 실시예 6의 결과로 80℃ 이상의 물 속에서 형상의 변형이 일어남을 알 수 있다. 이상의 각각의 실시예를 통하여 얻어진 본 발명의 발명예를 정리하면 하기와 같다.

분말의 평균 크기가 0.1∼100㎛인 금속 분말, 초경 분말, 세라믹 분말, 또는 합금 분말같은 무기분말을 이용한 분말사출성형법의 결합제는 분자량이 1500∼20000인 수용성 폴리에틸렌글리콜과 폴리올레핀에 극성기를 부여한 비수용성 접착성 수지로 구성되어 고속탈지가 가능한 것을 특징으로 하는 분말사출성형용 고강도 결합제이다.

또한, 상기의 결합제 성분이 접착성 수지 20∼80중량%, 폴리에틸렌 글리콜 80∼20중량%로 구성되는 것을 특징으로 하며, 20∼80℃ 온도의 물에서 수용성 결합제를 제거하고 열분해에 의해 비수용성 고분자를 제거할 수 있는 결합제이다.

여기에 더하여 상기 접착성 수지로 폴리에틸렌계 접착성 수지, 폴리프로필렌계 접착성 수지등 폴리올레핀에 극성기를 부여한 접착성 수지중 한가지 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 결합제이며,

부수적으로 상기에 각각 명시된 접착성 수지는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀에 무수말레인산을 0.1∼10중량%를 함유한 것을 특징으로 하는 분말사출성형용 고강도 결합제이다.

상기의 분말과 결합제의 혼합 비율은 분말의 충진율이 30∼70부피%를 특징으로 하는 결합제는 본 발명의 또 다른 주요한 특성이다.

이상과 같은 본 발명의 결합제를 사용할 경우 결합제의 형태 보지력이 우수하고 성형 강도가 높아 작업공정이 용이하며, 물속에서 고속으로 수용성 성분을 제거함으로 분말사출성형 공정의 시간을 단축할 수 있다. 그리고 기타 용제에 비해 값이 싼 물을 이용함으로 경제적인 효과와 작업자의 인체에 유해한 질병을 유발하지 않으며 환경오염이 전혀 되지 않는 장점이 있다.

Claims (5)

1. 분말의 평균 크기가 0.1～100㎛인 금속 분말, 초경 분말, 세라믹 분말, 합금 분말의 무기분말을 이용한 분말사출성형법의 결합제에 있어서,

   상기 결합제는,

   분자량이 1500～30000인 수용성 폴리에틸렌 글리콜 80～20중량%과, 폴리올레핀에 극성기를 부여한 비수용성 접착성 수지 20～80중량%의 혼합제인 것을 특징으로 하는 분말사출성형에서 사용되는 고속탈지가 가능한 고강도 수용성 결합제.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   명시된 접착성 수지는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀에 무수말레인산을 0.1∼10중량%를 함유한 것을 특징으로 하는 분말사출성형에서 사용되는 고속탈지가 가능한 고강도 수용성 결합제.
5. 제 1 항에 있어서,

   분말과 결합제의 혼합 비율은 분말의 충진율이 30∼70부피%를 특징으로 하는 분말사출성형에서 사용되는 고속탈지가 가능한 고강도 수용성 결합제.

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