KR20140045946A - 분말 사출 성형에 의한 성분의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 조성물로부터 사출 성형 또는 압출에 의해 성형체를 형성하고 결합제를 제거하고 소결시킴으로써 성형 금속체를 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 수득될 수 있는 성형 금속체에 관한 것이며, 이때
열가소성 조성물은 금속 분말과 폴리옥시메틸렌 동종중합체 또는 공중합체 B₁)을 기준으로 하는 중합체 혼합물 B₁) 및 B₂)로 이루어지며, 이는 결합제로서 사용되고, 결합제를 제거하기 위해 하기 단계를 거친다:
a) 결합제 성분 B₁)이 불용성이고, 결합제 성분 B₂)를 성형품으로부터 추출하는 용매로 성형품을 처리하는 단계, 이어서
b) 건조시킴으로써 성형품으로부터 용매를 제거하는 단계, 및
c) 성형품을 140 내지 200℃에서 산소-함유 분위기에서 열적으로 처리하여, 결합제 성분 B₁)을 성형품으로부터 제거하는 단계.

Description

분말 사출 성형에 의한 성분의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING COMPONENTS BY POWDER INJECTION MOLDING}

본 발명은 분말 사출 성형에 의한 성형 금속체의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 성형 금속체에 관한 것이다.

성형 금속체는 유기 결합제와 함께 금속 분말을 포함하는 열가소성 조성물의 사출 성형에 의해 제조될 수 있다. 이는 고 충전된 유기 중합체 성형 조성물이다. 열가소성 조성물을 사출 성형, 압출 또는 압착하여 생형체(green body)를 수득한 후, 대부분의 유기 결합제를 제거하여 갈색체(brown body)를 수득한 후, 이를 하소시킨다.

제 1 결합제는 일반적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 및 왁스의 혼합물을 기준으로 한다. 먼저, 왁스를 녹여 없애고, 잔여 결합제를 느린 열분해 단계로 태운다. 녹이기 위해서, 생형 부분은 분말 베드에 삽입되어야 하는데 녹은 후, 실질적으로 생형 강도를 갖지 않기 때문이다.

이후에, 열적 결합제 제거를 위한 결합제 시스템에서는 녹이는 단계를 제외시켰는데, 이는 이 과정이 시간이 많이 소비되는 과정이기 때문이다.

총 열적 결합제 제거를 위한 결합제 시스템은 종종 다수의 성분(예컨대, DE 199 25 197 A1)을 포함한다. 가열 중에 이러한 성분들이 연속하여 방출되고, 보다 많은 휘발 성분은 단지 나중에 보다 고온에서 분해하는 비교적 고분자량 성분을 위한 채널을 만든다.

상기 언급된 과정 둘 다는 느린데, 결합제 제거는 1 내지 3일 정도가 걸린다. 결합제가 천천히 녹는 온도 범위에서 길게 놔둔 결과로, 성형품의 변형은 그의 중량 하에서 사실상 피할 수 없다. 그러나, 2가지 과정은 여전이 일부 경우에 사용된다.

결합제 성분(예컨대, 왁스 또는 폴리에틸렌 글리콜)이 용매 추출에 의해 제거되는 과정(US 4,197,118 A, EP 0 501 602 A2)이 개선된다. 남아있는 불용성 잔여 결합제(예컨대, 폴리에틸렌)는 열적 분해로 성형품으로부터 제거된다. 잔여 결합제의 제거는 일반적으로 0.5 내지 1일 정도 걸리므로, 총 열적 결합제 제거보다 다소 빠르다. 사용되는 결합제 시스템은 일반적으로 가용성 중합체 약 30 내지 70 부피%를 포함한다.

저먼(R. M. German)(문헌["Injection Molding of Metals and Ceramics", MPIF 1997, chapter 7, page 178])은 용매에 의한 결합제 제거에서 다성분 결합제의 가용성 결합제 성분의 실행가능한 제거를 위한 하한치는 30 부피%라고 교시한다. 가용성 성분은 흔히 결합제의 2/3를 나타내고; 상한치는 98%로 주어진다.

WO 2011/016718 A1은 성형 금속체 또는 세라믹체의 제조 방법을 기재하며, 이때 성형 조성물은 중합체, 예컨대 폴리옥시메틸렌(POM 또는 폴리아세탈) 및 중합체에 대한 비중합체성 용매(몰 질량 < 300 g/mol, 융점 > 실온)의 결합제 혼합물을 사용하여 소결가능한 금속 또는 세라믹 분말로부터 제조된다. 상기 결합제는 바람직하게는 중합체와 비중합성 용매를 각각 5 중량% 이상 포함한다. 비중합성 용매는 증발되거나(예컨대, 69 내지 130℃), 성형 조성물에 용해되어 제거되거나, 추가 용매를 사용하여 희석될 수 있다. 잔여 중합체는 열적 결합제 제거에 의해, 바람직하게는 200℃ 초과에서 제거된다. 금속 분말, 결합제 성분으로서 POM 및 카프롤락탐(50:50의 중량비)을 사용한 예에서, 69 내지 130℃에서의 용매의 증발과 240℃ 이상에서의 열적 결합제 제거로 이루어진 단지 2단계의 열적 결합제 제거 단계가 개시된다.

이러한 방법의 단점은, 이러한 결합제가 소결가능한 분말과의 혼합 및 사출 성형 기계 상에서 가공 도중 증발에 의해 비중합체성 용매를 소실한다는 점이다. 저분자량 성분은 생형 부분의 표면에서 제거되고, 사출 성형 도구를 오염시킨다. 또한, 생형 부분의 강도는 상당히 감소된다.

성형 금속 또는 세라믹 부분의 추가 제조 방법에서, 먼저, 결합제 성분(일반적으로 폴리옥시메틸렌)이 성형 조성물로부터 촉매적으로 제거된 후, 산-안정한 중합체의 추가로 남아있는 결합제 성분이 열적으로 제거된다. 촉매 결합제 제거는 성형 조성물을 고온에서 기체성 산-포함 분위기로 처리하여 수행될 수 있다. 예컨대, 폴리옥시메틸렌 동종중합체 또는 공중합체는 잔류물의 남김 없이 단량체로 분해된다. 이어서, 남아있는 결합제 성분(이의 잔여 결합제 함량은 초기에 존재하는 결합제 양의 단 10%임)이 250 내지 500℃에서 약 3 내지 6시간에 걸쳐 열적으로 제거된다.

성형 금속 또는 세라믹체를 제조하기 위한 산-촉매화되고 열적인 결합제 제거를 포함한 전술된 방법에 대한 적합한 결합제 시스템은, 예컨대 폴리옥시메틸렌 동종중합체 또는 공중합체(= POM) 및 이들과 섞이지 않는 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 메타크릴산 에스터의 중합체, 예컨대 PMMA(EP 0 465 940 A1)의 혼합물을 포함하는 결합제 시스템이다. 추가의 적합한 결합제 시스템은 폴리테트라하이드로푸란과 C_{2 -8}-올레핀, 비닐방향족 단량체, 지방족 C_{1 -8}-카복실산의 비닐 에스터, 비닐-C_{1 -8}-알킬 에터 또는 C_{1 -12}-알킬 (메트)아크릴레이트(DE 100 19 447 A1)로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 이루어진 중합체 시스템 또는 POM 외에 추가 결합제 성분으로서 C_{2 -8}-올레핀과 폴리-1,3-다이옥세판 또는 폴리-1,3-다이옥솔란(WO 2008/006776 A1)으로 이루어진 중합체 시스템을 포함한다.

또한, 완전한 열적 결합제 제거가 160 내지 220℃의 온도에서 공기의 존재 하에, 또는 300 내지 360℃의 온도에서 질소의 존재 하에 세라믹 분말의 예에 대한 폴리옥시메틸렌 결합제의 경우에 기재되어 있다(US 5,080,846 A 및 WO 91/07364 A1).

칸카와(Y. Kankawa)(문헌[Journal of the Japan Society of Powder Metallurgy 43/7 (1996) 840-845])는 그 중에서도 결합제 성분으로서 폴리아세탈을 사용하여 금속 분말(SUS316L)로부터 대기에서 300 내지 320℃에서 열적 결합제 제거에 대한 연구 내용을 보고한다.

상기 기재된 바와 같이, 완전한 열적 결합제 제거는 매우 느리고, 성형체의 변형은 매우 빈번하게 일어나는데, 이는 열적 결합제 제거(> 200℃) 도중 금속 성형 조성물의 온도가 폴리아세탈의 융점(160 내지 170℃) 초과의 온도 범위이기 때문이다.

또한, 세라믹 분말과는 대조적으로, 금속 분말을 사용하는 경우, 산소-함유 분위기에서 열적 결합제 제거가 문제를 일으킬 수 있는데, 이는 작동 도중 분말 표면이 일반적으로 산화되어 소결된 성형품의 품질과 통합성이 손상되기 때문이다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 단점을 갖지 않는 성형 금속체의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 특허청구범위 제 1 항에 따른 신규 방법에 의해 성취된다.

놀랍게도, 금속 분말과 폴리아세탈계 결합제 시스템을 포함하는 성형 조성물로부터 용매에 의한 결합제 제거 및 후속적으로 산소-함유 분위기에서 열적 잔여 결합제 제거의 조합에 의해 개선된 품질과 통합성을 갖는 성형 금속체를 수득할 수 있음이 발견되었다.

본 발명은

A) 하나 이상의 소결가능한 금속 분말 A 40 내지 65 부피%,

B) B₁) 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 동종중합체 또는 공중합체 50 내지 95 중량%;

B₂) 결합제로서 B₁) 중에서 1 μm 미만의 평균 입자 크기로 균질하게 용해되거나 분산된, 지방족 폴리우레탄, 지방족 비가교결합된 폴리에폭사이드, 폴리에터, 지방족 폴리아마이드, 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 5 내지 50 중량%

의 혼합물 35 내지 60 부피%; 및

C) 분산제 0 내지 5 부피%

를 포함하는 열가소성 조성물로부터 사출 성형 또는 압출시켜 성형품을 형성하고 결합제를 제거하고 소결시킴으로써 성형 금속체를 제조하는 방법으로서,

사용된 성분 A), B) 및 C)의 합이 100 부피%를 초과하지 않고,

a) 결합제 성분 B₁)이 불용성이고, 결합제 성분 B₂) 및 임의적으로 C)를 성형품으로부터 추출하는 용매로 성형품을 처리한 후;

b) 건조시킴으로써 성형품으로부터 용매를 제거하고;

c) 성형품을 산소-함유 분위기에서 140 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 170℃에서 열적으로 처리하여, 결합제 성분 B₁)을 성형품으로부터 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 85 중량% 이상의 정도로 제거함으로써 상기 결합제를 제거하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명에 따른 시험에 사용된 성분의 위에서 본 측면도 및 아래에서 본 평면도를 나타낸다.

폴리옥시메틸렌 동종중합체 또는 공중합체(POM)는 공지되어 있고, 상업적으로 수득가능하다. 동종중합체는 보통, 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 하에, 포름알데히드 또는 트라이옥산의 중합에 의해 제조된다. 본 발명의 목적에 바람직한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 트라이옥산과 다른 환형 또는 선형 형태 또는 주요 단량체로서 다른 포름알데히드 원료를 포함한다. 용어 '주요 단량체'는 단량체의 총량중 이러한 단량체의 비율, 즉 주요 단량체와 공단량체의 합이 단량체의 총량중 공단량체의 비율보다 많음을 가리키는 것으로 의도된다. 꽤 일반적으로, 이러한 POM 중합체는 주요 중합체 쇄에서 되풀이하여 발생하는 -CH₂0- 단위를 50 몰% 이상 포함한다. 적합한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 EP-A 0 446 708(3면 39행 내지 4면 31행)에 기재되어 있다.

성분 B₁)의 비율은 바람직하게는 결합제 B)의 총량을 기준으로 하여 65 내지 85 중량%이다.

성분 B₂)의 비율은 바람직하게는 결합제 B)의 총량을 기준으로 하여 15 내지 35 중량%이다.

성분 B₂)로서, 지방족 폴리우레탄, 지방족 비가교결합된 폴리에폭사이드, 폴리에터, 지방족 폴리아마이드, 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체가 사용된다. 상기 언급된 중합체 B₂)는 EP-A 0 446 708(4면 34행 내지 7면 12행)에 기재되어 있다.

상기 언급된 중합체 B₂) 중에서, 폴리에터, 특히 폴리(C₂-C₆)-알킬렌 옥사이드, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리-1,3-다이옥세판(PDX), 폴리-1,3-다이옥산, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로푸란(PTHF) 및/또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 600 내지 100,000 g/mol, 특히 바람직하게는 2000 내지 50,000 g/mol의 평균 분자량(중량 평균)을 갖는 것이 특히 바람직하다. 이러한 생성물은 상업적으로 수득가능하거나 상응하는 생성물은 폴리옥시메틸렌 공중합체에 대해 기재된 방법과 유사하게 제조되고 당업자에게 공지되어 추가 정보가 필요하지 않다. 또한, 상이한 분자량의 다양한 폴리에터 및/또는 폴리에터의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 목적을 위하여, 소결가능한 금속 분말 A는 금속 분말, 금속 합금 분말, 카본일 금속 분말 및/또는 이들의 혼합물이다.

분말 형태로 존재할 수 있는 금속으로서, 알루미늄, 철, 특히 카본일 철 분말, 크로뮴, 코발트, 구리, 니켈, 규소 및 티타늄을 예로 들 수 있다. 가루의 금속 합금으로서, 고-합금 또는 저-합금 강철, 및 알루미늄, 철, 티타늄, 구리, 니켈, 텅스텐 또는 코발트를 기제로 하는 금속 합금을 예로 들 수 있다. 마무리처리된 합금의 분말과 개별적 합금 성분의 분말 혼합물 둘 다를 사용할 수 있다.

분말의 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 50 μm, 특히 바람직하게는 0.3 내지 30 μm이다.

성분 C)로서 임의적으로 존재하는 분산제는 공지된 분산제로부터 선택될 수 있다. 예로는 200 내지 600의 평균 분자량을 갖는 올리고성 폴리에틸렌 옥사이드, 스테아르산, 스테아르아마이드, 하이드록시스테아르산, 지방 알콜, 지방 알콜 설폰에이트 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 및 폴리이소부틸렌이 있다.

또한, 열가소성 조성물은 성형 도중 혼합물의 유동학적 특성에 바람직한 영향을 주는 통상적인 첨가제와 가공 보조제를 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 열가소성 조성물의 제조는 150 내지 200℃의 온도에서 반죽기 또는 압출기 내에서 통상적인 방법으로 수행될 수 있다(EP-A-O 413 231 참조). 조성물을 냉각한 후, 이를 펠렛화시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 성형되는 열가소성 조성물은 성분 B)를 용융시키고, 성분 A) 및 임의적으로 C)에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예컨대, 성분 B)는 바람직하게는 150 내지 220℃, 특히 170 내지 200℃의 온도에서 이축 압출기로 용융시킬 수 있다. 후속적으로, 성분 A)를 동일한 범위의 온도에서 요구되는 양을 성분 B)의 용융물 스트림으로 계량한다. 성분 A)는 바람직하게는 표면 상에서 분산제 C)를 포함한다. 그러나, 열가소성 조성물은 성분 A)의 존재 하에 150 내지 220℃의 온도에서 성분 B) 및 C)를 용융시킴으로써 제조될 수도 있다.

사출 성형에 의한 열가소성 성형 조성물의 성형은 통상적인 스크류(screw) 및 램(ram) 사출 성형 기계를 사용하여 수행될 수 있다. 성형은 일반적으로 175 내지 200℃의 온도와 3000 내지 20,000 kPa의 압력에서 60 내지 140℃의 온도를 갖는 주형에서 수행된다.

이어서, 주형으로부터 제거된 생형체를 본 발명의 방법의 단계 a)에 따라 용매로 처리한다. 용매의 선택은 결합제 성분 B₂)의 화학적 성질을 기반으로 한다. 예를 들면, 일부 결합제 성분 B₂)에 대한 용매는 하기 기재된 바와 같고, 다른 결합제 성분 B₂)에 대한 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 적합한 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.

폴리아크릴레이트(예컨대, PMMA)와 폴리아마이드는 하기 용매에 일반적으로 가용성이다: 에터, 예컨대 다이에틸 에터 또는 테트라하이드로푸란, 케톤, 예컨대메틸 에틸 케톤 또는 아세톤, 에스터, 예컨대 부티롤락톤 및 C₁-C₄-알콜, 예컨대 에탄올.

폴리에터, 예컨대 폴리테트라하이드로푸란, 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드는, 예컨대 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란 또는 아세톤과 C₁-C₆-알콜, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올에 용해될 수 있고; 폴리에틸렌 옥사이드는 물에도 용해될 수 있다.

성형품을 본 발명의 방법의 단계 a)에 따라 용매로 처리하는 것은, 예컨대 DE-A 43 371 29에 기재된 바와 같은 윤활제로 오염된 기계 제조 공정에 있는 제품의 세정을 위한 닫힌 용매 회로를 갖는 상업적으로 수득가능한 공장에서 수행될 수 있다. 용해 과정을 가속화시키기 위하여, 단계 a)는 바람직하게는 고온, 즉 실온 초과 내지 용매의 비점 이하의 온도, 특히 40 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 단계 a)는 특히 바람직하게는 환류 하에 용매의 비점에서 수행된다.

본 발명의 방법의 단계 a)에 대한 결합제 성분 B₁) 또는 남아있는 결합제로서 사용되는 폴리옥시메틸렌 동종중합체 및 공중합체(POM)는 120℃ 이하에서 실질적으로 모든 통상적인 용매에 내성이 있고, 120℃ 초과의 온도에서도 매우 높은 강도를 여전히 보장한다.

본 발명의 방법의 단계 a)에서 추출 도중 성형품 중 가용성 결합제 성분 B₂)와 용매 중 가용성 결합제 성분 B₂) 사이에 농도 차이가 큰 것이 유리하다. 이는 로딩된 용매를 신선한 용매로 수시로 교체하고/하거나 추출된 물질의 표면으로부터 용해된 추출물을 빠르게 제거(예컨대, 순환시켜)함으로써 성취될 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 a)에 따른 용매로의 처리는 결합제 성분 B₂)가 성형품으로부터 75 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 정도로 제거될 때까지 수행되는 것이 바람직하다. 4 내지 48시간 후, 일반적으로 이 상태에 도달한다. 요구되는 처리 시간은 처리 온도, 결합제 성분 B₂)에 대한 용매의 유효성, 성분 B₂)의 분자량 및 성형체의 크기에 따라 달라진다.

추출(단계 a) 후, 다공성이고 용매로 포화되는 생형 부분은 건조되어야 한다. 본 발명의 방법의 단계 b)에서 성형품의 건조는 바람직하게는 통상적인 방법, 예컨대 진공 건조 오븐, 오븐 또는 대류식 오븐으로 수행된다. 그러나, 또한 건조는 본 발명의 방법의 단계 c)로 유리하게 통합될 수 있다. 이 경우, 건조 및 열적 잔여 결합제 제거 모두는 동일한 공장, 예컨대 대류식 오븐에서 수행될 수 있으며, 그 결과 건조와 열적 결합제 제거 사이의 성형품의 이동이 필요하지 않다.

용매는 바람직하게는 개별 단계 b)에서 제거된다. 건조 온도는 용매의 비점에 의해 제공되지만, 생형 부분의 품질에 대한 부정적 결과가 가능한 갑작스럽거나 과도한 빠른 건조의 위험을 피하기 위해 융점보다 다소 낮은 온도가 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법의 단계 b)에 따른 건조는 보통 0.5 내지 8시간 내에 종결된다.

본 발명의 방법에서 열적 결합제 제거 c)는 생형체를 일정 기간 동안 산소-함유 분위기에서 140 내지 200℃의 적합한 온도로 오븐에 두어 수행된다. 오븐의 구성 및 물질은, 오븐의 총 부피에 걸쳐 일정해야 하고, 결합제가 제거될 성형품으로의 우수한 열 이동이 이루어지게 해야 한다. 특히, 오븐의 내부에 위치하는 찬 부분은 분해 생성물의 축합을 막기 위해 피해야 한다. 본 발명의 목적을 위하여, 산소-함유 분위기는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤과 1 내지 100 부피%의 산소로 이루어진 가스 혼합물, 바람직하게는 대기이다. 배취 오븐에서, 모든 성형체가 실질적으로 동일한 온도 조건 하에 있도록 오븐 분위기의 균일한 분포와 소용돌이를 보장하는 내부 또는 순환 요소는 종래 기술에 공지되어 있다.

바람직한 오븐은 열처리를 위한 통상적인 대류식 오븐이다. 특히 오븐의 비교적 높은 로딩에서, 분해 생성물인 포름알데히드가 충분히 희석되고(4 부피% 미만), 따라서 오븐이(예컨대, 대기/포름알데히드 혼합물이 발화성이기 때문에) 안전한 작동 상태로 유지되도록 가스의 소용돌이 외에 충분히 신선한 가스 공급(10배 이상의 대체)이 필수적이다.

본 발명의 방법의 단계 c)에 따른 열적 잔여 결합제 제거는 결합제 성분 B₁)이 성형품으로부터 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 85 중량% 이상 제거될 때까지 수행된다.

열적으로 존재하는 폴리아세탈의 전체 양을 제거하지 않는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 결합제가 제거된 성분이 보통 소결을 위한 또 다른 노로 이동되어야 하며, 이어서 성형품의 강도가 불충분하기 때문이다. 이러한 경우, 결합제 성분 B₁)의 최대량의 20 내지 50%만의 제거가 보다 유용할 수 있고; 이어서 남아있는 안정화 잔류물이 적절한 주기를 사용하여 소결 노에서 열적으로 제거될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 성형 금속체는 종래 기술과 비교하여 결합제의 열적 제거에 사용되는 저온의 결과로서 표면 상에서만 산화되고, 종래 기술에 따라 생성된 성형 금속체보다 나은 품질과 통합성을 갖는다.

본 발명은 하기 실시예의 도움으로 예시된다.

하기 실시예에서, 시험 조성물은 콘 혼합기에서 혼합되고, 190℃로 가열된 실험용 압출기에서 균질화되고 펠렛화된다.

실시예 1

성형 조성물 1은 하기 조성을 갖는다:

98 중량%의 카본일 철 분말과 2 중량%의 카본일 니켈 분말의 혼합물 56.75 부피%;

2 몰%의 1,3-다이옥세판을 포함한 90 중량%의 폴리옥시메틸렌,

2000의 몰질량 및 메틸화에 의해 말단-캡핑된 10 중량%의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)

를 포함하는 결합제 43.25 부피%.

실시예 2

성형 조성물 2는 하기 조성을 갖는다:

98 중량%의 카본일 철 분말과 2 중량%의 카본일 니켈 분말의 혼합물 56.75 부피%;

2 몰%의 1,3-다이옥세판을 포함한 80 중량%의 폴리옥시메틸렌,

2000의 몰질량 및 메틸화에 의해 말단-캡핑된 20 중량%의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)

를 포함하는 결합제 43.25 부피%.

실시예 3

성형 조성물 3은 하기 조성을 갖는다:

98 중량%의 카본일 철 분말과 2 중량%의 카본일 니켈 분말의 혼합물 56.75 부피%;

2 몰%의 1,3-다이옥세판을 포함한 50 중량%의 폴리옥시메틸렌,

2000의 몰질량 및 메틸화에 의해 말단-캡핑된 50 중량%의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)

를 포함하는 결합제 43.25 부피%.

실시예 4

성형 조성물 4는 하기 조성을 갖는다:

98 중량%의 카본일 철 분말과 2 중량%의 카본일 니켈 분말의 혼합물 56.75 부피%;

2 몰%의 1,3-다이옥세판을 포함한 90 중량%의 폴리옥시메틸렌,

2000의 몰질량을 갖는 10 중량%의 폴리테트라하이드로푸란(PTHF)

을 포함하는 결합제 43.25 부피%.

실시예 5

성형 조성물 5는 하기 조성을 갖는다:

조성 17-4PH(DIN 1.4542)와 7 μm의 평균 입자 크기를 갖는 금속 분말 64 부피%;

2 몰%의 1,3-다이옥세판을 포함한 80 중량%의 폴리옥시메틸렌,

34000의 몰질량을 갖는 20 중량%의 폴리-1,3-다이옥세판(PDX)

을 포함하는 결합제 36 부피%.

실제 성분에 대한 사출 성형 시험

복잡하고 무거운 성분을 사용하여, 즉 위치 1에서 2개의 필름 게이트를 사용하여 제공된 복잡 기하학의 경첩을 통해 시험 조성물의 일반적 적합성의 검사를 수행하였다(도 1: 위에서 본 측면도, 아래에서 본 성분의 평면도).

성분의 길이는 100 mm이고, 수득한 소결된 부분의 중량은 금속 분말 실시예 1 내지 5에 대하여 약 34 g이었다.

이는, 상기 실험의 결과가 실시와도 관련됨을 보장하는데, 결합제 제거 후, 이 성분의 고유 중량을 강도에 대한 평균 요구량 보다 높게 만들기 때문이다.

사출 성형 기계에 대한 가공 실험

시험 조성물을 190℃에서 사출 성형 기계의 배럴에 용융시키고, 사출 성형 도구를 135℃에서 유지시켰다. 일반적으로, 요구되는 사출 압력은 약 1900 bar이고; 시험 조성물 3이 높은 PEO 함량과 2000의 낮은 몰질량을 갖는 경우에만 1100 bar에서 작동이 가능하다.

시험 조성물은 주형으로부터 제거되기 전에 요구되는 냉각 시간이 다르다. 제 2 결합제(30% 이상)의 비율이 높을수록 이를 갖는 시험 조성물은 다소 더 부드럽고, 생형 부분이 손상되지 않게 이형시킬 수 있게 하는 냉각 시간이 더 길게 요구되며; 또한 생형 부분은 표면 상에 다소 더 큰 스트리킹(streaking)을 보인다. 50%의 PEO 함량을 갖는 시험 조성물 3은 주형으로부터 제거되어야 하고, 낮은 생형 강도 때문에 보다 주의깊게 다뤄져야 하고, 따라서 결합제 성분 B₂)에 대한 상한치로 간주된다.

모든 시험 조성물은 특별한 문제 없이 가공될 수 있다.

결합제 제거 및 소결의 실험

시험 조성물로부터 생성된 생형 부분을 용매 중에서 전처리한 후, 성형품을 잔여 결합제의 열적 제거와 소결을 거치게 하였다.

용매에 의한 결합제 제거에서, 생형 부분을 교반된 3목 플라스크에서 환류 하에 끓는 아세톤에서 처리하였다. 7, 14, 21 및 28시간 동안 용매에 저장된 후, 실시예 1 내지 4의 생형 부분을 건조하고 칭량하였다. 실시예 5에 상응하는 생형 부분을 저장의 말미(28시간)에 재칭량하였다.

표 1은 아세톤을 용매로 사용하는 1차 결합제 제거에서 이론상의 %로서 중량 손실에 대한 결과를 제시한다:

[표 1]

끓는 용매에서의 최대 결합제 제거율이 성분 B₂)의 20 중량%의 결합제 함량에서 달성될 수 있음을 보여주고; 가장 높은 PEO 함량을 갖는 실시예 3은 용해 과정에 대하여 상당히 빠르지 않다. 성분 B₂)(실시예 1)의 10 중량%에서도, 제거는 놀랍도록 빠르다.

성형품으로부터 후속적인 열적 결합제 제거를 50 l 공기 대류식 오븐에서 최대 170℃ 이하의 온도에서 수행하고; 오븐을 500 l/h의 공기로 플러슁하였다. 하기 가열 프로그램을 사용하였다:

비교 실시예 1 및 2로서, 각각 실시예 1 및 5에 따른 조성물을 갖고 용매에 의한 예비 결합제 제거되지 않은 생형 부분을 또한 열적 결합제 제거하였다. 상기 언급된 가열 프로그램에 의해 달성된 성형품으로부터 폴리옥시메틸렌의 중량 손실에 대한 값이 하기 표 2에 제시된다. 마지막 열에서, 폴리옥시메틸렌 함량으로부터 계산된 이론적으로 성취가능한 중량 손실이 보고되어 있다.

[표 2]

용매에 의한 결합제의 제거 없이(비교 실시예 1 및 2 참조), 폴리옥시메틸렌의 분해는 170℃에서 천천히 시작된다. 본 발명의 방법에 따라 용매 및 후속적인 열적 결합제 제거에 의해 예비 결합제 제거가 먼저 수행된 성형품의 경우(실시예 1 내지 5 참조), 공기에서 결합제의 열적 제거는 약 140℃에서 시작된다. 이 효과는 특히 놀라운데, 이는 폴리옥시메틸렌이 이 온도에서 용융되지 않기 때문이다. 이는 상당한 기술적 이점을 보여주는데, 실제 열적 분해 전에 잔여 결합제의 용융의 결과로서 상기 기재된 일반적 플라스틱 변형이 전혀 일어날 수 없기 때문이다.

용매에 의한 예비 결합제 제거가 수행된 모든 생형 부분은 결함이 없으나 공기에서 열적 잔여 결합제 제거 후 표면이 약간 산화되었다. 약간의 표면 산화는 실시예 1 내지 4에 따른 성형품 및 실시예 5에 따른 성형품에 대한 생형 주물이 갈색으로 변색되며, 또한 가열 단계 5 내지 6으로부터의 실시예 1 내지 4에 따른 성형품의 중량이 증가됨을 보여준다. 가열 단계 5 후, 예비 결합제 제거가 수행된 생형 부분으로부터 결합제의 열적 제거가 본질적으로 끝난다.

그에 반해서, 비교 실시예 1 및 2에 따른 용매에 의한 예비 결합제 제거를 수행하지 않은 생형 부분은 가열 단계 6에서 거의 완전한 열적 결합제 제거 후, 비교적 두꺼운 위치에서 전형적인 심각한 결함, 예컨대 표면 기포 및 갈라짐을 보였다.

가열 단계 5 후, 본 발명의 과정 후 수득된 실시예 1 및 4에 따른 성형품이 소수 표기법에서 등급 4.8의 수소 하에 몰리브덴 라이닝(lining)과 몰리브덴 가열 원소를 포함한 30 l 소결 노에서 소결되었다. 완전한 결합제 제거 후, 강도는 이동시키기 충분하고; 또한 성형품이 조절될 수 있다.

소결 곡선은 하기를 따른다:

- 5℃/분으로 실온으로부터 600℃로

- 600℃에서 유지 시간: 1시간

- 5℃/분으로 600℃로부터 1280℃로

- 1280℃에서 유지 시간: 1시간

- 5℃/분으로 1000℃로 냉각

- 노에서 꺼내 자연 냉각.

이 소결 프로그램은 실시예 1 내지 4에 따른 모든 성형 조성물에 대한 7.60 g/cm³ 이상의 우수한 소결된 밀도를 달성하는 것을 가능하게 하였다. 잔여 결합제의 열적 제거 후 관찰된 산화는 완전히 감소되고, 소결 부분은 광택을 보였다.

가열 단계 5 후, 본 발명의 과정 후 수득된 실시예 5에 따른 성형품은 등급 4.8의 수소 하에 동일한 소결 노에서 소결되었다. 소결 곡선은 하기를 따른다:

- 5℃/분으로 실온으로부터 600℃로

- 600℃에서 유지 시간: 1시간

- 5℃/분으로 600℃로부터 1380℃로

- 1380℃에서 유지 시간: 1시간

- 5℃/분으로 1000℃로 냉각

- 노에서 꺼내 자연 냉각.

또한, 85%의 결합제가 제거되고, 매우 낮은 강도를 갖는 성분이 소결 전에 접촉되지 않는 한 손상되지 않고 광택이 있는 소결 부분이 수득되는 것이 가능하였다. 소결된 부분은 7.68 g/cm³의 우수한 소결 밀도를 성취하였다.

용매에 의한 예비 결합제 제거를 수행한 실시예 5에 따른 생형 부분 상에서 추가 실험을 수행하였다.

용매 중에서 예비 결합제 제거를 수행한 생형 부분에 140℃에서 공기에서 16시간 동안 열적 결합제 제거를 수행하였다. 이어서, 중량 손실은 2.2%인데, 즉 최대값의 30%였다. 결합제 부분이 제거된 성형품은 충전하기에 충분한 강도를 가졌고, 더 이상 시각적으로 산화되지 않았다. 등급 4.8의 수소 하에 10%의 잔여 결합제를 포함하는 성형품의 소결을 위한 관례적이고 다소 느린 온도 프로그램을 사용하여 성형품의 소결을 수행하였다:

- 3℃/분으로 실온으로부터 450℃로

- 450℃에서 유지 시간: 1시간

- 3℃/분으로 450℃로부터 600℃로

- 600℃에서 유지 시간: 1시간

- 5℃/분으로 600℃로부터 1380℃로

- 1380℃에서 유지 시간: 1시간

- 5℃/분으로 1000℃로 냉각

- 노에서 꺼내 자연 냉각.

소결 부분은 광택이 있고 결함이 없고, 7.66 g/cm³의 실질적으로 동일한 최종 밀도를 달성하였다.

Claims (7)

1. A) 하나 이상의 소결가능한 금속 분말 A 40 내지 65 부피%,
   B) B₁) 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 동종중합체 또는 공중합체 50 내지 95 중량%;
   B₂) 결합제로서 B₁) 중에서 1 μm 미만의 평균 입자 크기로 균질하게 용해되거나 분산된, 지방족 폴리우레탄, 지방족 비가교결합된 폴리에폭사이드, 폴리에터, 지방족 폴리아마이드, 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 5 내지 50 중량%
   의 혼합물 35 내지 60 부피%; 및
   C) 분산제 0 내지 5 부피%
   를 포함하는 열가소성 조성물로부터 사출 성형 또는 압출시켜 성형품을 형성하고 결합제를 제거하고 소결시킴으로써 성형 금속체를 제조하는 방법으로서,
   사용된 성분 A), B) 및 C)의 합이 100 부피%를 초과하지 않고,
   a) 결합제 성분 B₁)이 불용성이고, 결합제 성분 B₂) 및 임의적으로 C)를 성형품으로부터 추출하는 용매로 성형품을 처리한 후;
   b) 건조시킴으로써 성형품으로부터 용매를 제거하고;
   c) 성형품을 산소-함유 분위기에서 140 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 170℃에서 열적으로 처리하여, 결합제 성분 B₁)을 성형품으로부터 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 85 중량% 이상의 정도로 제거함으로써 상기 결합제를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   결합제 성분 B₂)의 비율이 15 내지 35 중량%인, 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   결합제 성분 B₂)가 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥산, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로푸란 (폴리(테트라메틸렌)옥사이드) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에터인, 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 a)가 실온 초과 내지 용매의 비점 이하의 온도에서 수행되는, 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 a)에서 용매 처리를, 결합제 성분 B₂)가 성형품으로부터 75 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상의 정도로 제거될 때까지 수행하는, 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 c)에서 열처리를 대류식 오븐에서 수행하는, 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 성형 금속체.

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