JP4628569B2

JP4628569B2 - 無機物質粉末の押出成形用組成物

Info

Publication number: JP4628569B2
Application number: JP2001070724A
Authority: JP
Inventors: 貞昭平井; 茂樹加藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2021-03-13
Also published as: JP2002265790A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形助剤成分を含有する無機物質粉末の押出成形用組成物に関し、特に押出成形時の流動性が良好で、かつ良好な成形品の形状保持性を有するとともに、常温での高い強度を有する成形体を得ることができ、薄肉の成形体、例えばハニカム形状構造体の成形に好適な、無機物質粉末の押出成形用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス、金属などの無機物質粉末を押出成形により一定の形状に成形する場合には、成形性を高めるために、無機物質粉末に成形助剤が添加され、成形される方法が一般に用いられている。この成形品はその後、大気中での加熱による脱脂、又は溶剤中での抽出脱脂等により成形助剤成分が除去され、焼成されて無機物質粉末の焼成体が形成される。
【０００３】
近年、例えば、排ガス浄化用の触媒担体やディーゼルパティキュレートフィルター等の製造に使用されるハニカム形状の成形体の製造において、ハニカム構造体の隔壁を薄肉化するという要求が高まってきた。薄肉部分などを有する成形体は構造的に強度が小さく、このような成形体を押出成形するためには、押出成形時における良好な流動性と押出成形直後の薄肉部分の良好な形状保持性が要求されるが、従来の水溶性の熱硬化性メチルセルロースなどを用いた組成物では、押出時に良好な流動性を示すものは薄肉部分の形状保持性が十分でなく、良好な薄肉部分の形状保持性を示す組成物は押出時の流動性が十分でなく、両者を満足するような組成物は得られない。
【０００４】
このため、熱可塑性樹脂等を成形助剤成分として用い、成形温度と成形後の温度をコントロールすることにより押出成形時の流動性と成形後の形状保持性を両立させることが試みられているが、いまだに十分なものは得られていない。また、熱可塑性樹脂等を成形助剤として用いると、成形後の冷却過程で欠陥が生じやすいため急冷が困難であり、成形直後の成形体の十分な形状保持が難しいという問題がある。したがって、急冷を行わなくても薄肉化の要求に十分にこたえるような良好な流動性と良好な形状保持性を兼ね備えた組成物が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、成形時の良好な流動性と高い形状保持性を有するとともに、常温において高い強度を有する成形体が得られる無機物質粉末の成形用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意検討を行ったところ、組成物の貯蔵弾性率が押出成形時の流動性と形状保持性に大きく影響を与えることを見出し、貯蔵弾性率が押出成形温度において３×１０⁵Ｐａ以上、１０⁷Ｐａ以下であり、かつ貯蔵弾性率が常温において３×１０⁷Ｐａ以上であると、良好な流動性と良好な形状保持性を有することを見出したことに基づき、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明によれば、成形助剤成分として、パラフィンワックス、熱可塑性樹脂がエチレン／酢酸ビニル共重合体、及びオレイン酸を含有するセラミックス粉末の押出成形用組成物であって、押出成形温度における前記押出成形用組成物の貯蔵弾性率が３×１０^５Ｐａ以上、１０^７Ｐａ以下であり、かつ２０℃における貯蔵弾性率が３×１０^７Ｐａ以上であることを特徴とする押出成形用組成物が提供される。
【０００８】
本発明においては、押出成形温度における押出成形用組成物の貯蔵弾性率が５×１０⁵Ｐａ以上、７×１０⁶Ｐａ以下であり、かつ２０℃における貯蔵弾性率が１０⁸Ｐａ以上であることが好ましい。
【０００９】
また、成形助剤としては、ワックス及び／又は熱可塑性樹脂及び／又は脂肪酸を含有することが好ましく、ワックスとしてはパラフィンワックスが特に好ましく、熱可塑性樹脂としてはエチレン／酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。無機物質粉末としてはセラミックス粉末が好ましく、具体的には、コージェライト粉末が好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における重要な特徴は、押出成形温度における上記した組成からなる組成物の貯蔵弾性率が３×１０^５Ｐａ以上、１０^７Ｐａ以下の範囲、好ましくは、５×１０^５Ｐａ以上、７×１０^６Ｐａ以下の範囲にあり、かつ２０℃における組成物の貯蔵弾性率が３×１０^７Ｐａ以上、好ましくは１０^８Ｐａ以上であることである。
【００１１】
組成物の貯蔵弾性率が押出成形温度及び２０℃において、これらの範囲内にあることにより、この組成物は、押出成形時において十分な可塑性とともに適度な強度を有し、押出成形直後の成形体の急冷が困難な場合においても、成形時の高流動性と成形直後の成形体の形状保持性を両立させることができるとともに、常温での高い成形体強度を得ることができる。
【００１２】
本発明において、押出成形温度は、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６５℃以下であり、押出成形温度がこの温度範囲に入る組成物が好ましい。押出成形温度が高すぎると常温までの冷却温度幅が大きくなり、冷却に時間がかかるとともに、冷却時に欠陥が発生しやすくなり好ましくない。
【００１３】
本発明において、貯蔵弾性率は、角速度６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、入力ひずみ１．０％の条件により測定された値をいう。
【００１４】
押出成形温度における組成物の貯蔵弾性率が、３×１０⁵Ｐａより低いと押出成形直後の成形体の形状保持性が極めて小さく、押出成形体が自重により変形し易くなり、１０⁷Ｐａ以上では押出成形時の流動性が悪く、十分な押出速度が得られない。
【００１５】
また、２０℃における組成物の貯蔵弾性率が３×１０⁷Ｐａより低いと、押出成形品の強度が不十分となり、後工程において取扱い難い成形品となる。
【００１６】
本発明における組成物は、成形助剤成分を含有する無機物質粉末の組成物であるが、公知の無機物質粉末に公知の物質からなる成形助剤を公知の方法で添加することにより、押出成形温度における貯蔵弾性率が３×１０⁵Ｐａ以上、１０⁷Ｐａ以下の範囲にあり、かつ２０℃における組成物の貯蔵弾性率が３×１０⁷Ｐａ以上とすることができる。
【００１７】
本発明に用いられる成形助剤は、無機物質粉末を、一定の形状に成形するために必要とされるものであり、一般に重合体が用いられる。好ましい成形助剤はワックス及び／又は熱可塑性樹脂及び／又は脂肪酸を含むものである。適切なワックス又は熱可塑性樹脂を適切な量で用いることにより、組成物を本発明の貯蔵弾性率の範囲内とすることが可能となる。熱可塑性樹脂とワックスを併用することがさらに好ましい。これらを併用することにより、貯蔵弾性率の温度依存性を変化させ、押出成形温度における貯蔵弾性率と２０℃における貯蔵弾性率の差を任意に変化させることができ、要求される範囲の貯蔵弾性率を得ることが容易となる。
【００１８】
本発明に用いられる好適な熱可塑性樹脂は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、などのオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、ジエン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びこれらの共重合体などであり、これらの１種類又は２種類以上を用いることができる。好ましくは、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリスチレン、エンジニアリングプラスチック類、例えばポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド等、及び液晶ポリマー、例えば芳香族ポリエステル等の１種又は２種以上の組み合わせである。もっとも好ましい熱可塑性樹脂はエチレン／酢酸ビニル共重合体である。エチレン／酢酸ビニル共重合体は柔軟性に優れ、押出成形が容易であり、また、ワックスと併用する場合にはワックスとの相溶性が良く、成形材料が容易に均質化され、安定した可塑性、流動性及び形状保持性が発現される。
【００１９】
前記熱可塑性樹脂は、ワックスと併用しない場合は無機物質粉末１００重量部に対して、好ましくは１８〜３５重量部、さらに好ましくは２０〜３１重量部、もっとも好ましくは２２〜２９重量部の範囲で添加される。
【００２０】
本発明において好適に用いられるワックスは、好ましくは融点が４０〜８０℃の範囲のワックスである。好ましいワックスの種類は、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、複合エステル系ワックス、高級アルコール系ワックス、グリセリン脂肪酸エステル系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の１種又は２種以上の組み合わせであるが、パラフィンワックスがより好ましい。融点又は軟化点の異なる２種以上のワックスを組み合わせて用いることがさらに好ましい。融点又は軟化点の異なるワックスを２種類以上組み合わせることにより、押出成形温度及び２０℃において要求される貯蔵弾性率を容易に達成することができる。
【００２１】
ワックスの添加量は、熱可塑性樹脂と併用しない場合は、無機物質粉末１００重量部に対して、好ましくは１８〜３５重量部、さらに好ましくは２０〜３１重量部、もっとも好ましくは２２〜２９重量部である。
【００２２】
熱可塑性樹脂とワックスを併用する場合において、熱可塑性樹脂とワックスとの合計の添加量は無機物質粉末１００重量部に対して、好ましくは１８〜３５重量部、さらに好ましくは２０〜３１重量部、最も好ましくは２２〜２９重量部である。
【００２３】
本発明において、さらに脂肪酸を添加することが好ましい。脂肪酸は、無機物質粉末と成形助剤成分との濡れ性を向上させることができる。本発明に用いられる脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、１価脂肪酸でも多価脂肪酸でもよい。好ましい脂肪酸は炭素数が４〜３０の脂肪酸であって、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などが好ましい。本発明の組成物には、目的に応じてその他の成分、例えば合成油、カップリング剤、分散剤、潤滑剤などを加えることもできる。
【００２４】
本発明に用いられる無機物質粉末とは、前記成形用組成物の主成分を構成するものであって、成形用組成物が成形、脱脂、焼成された後に、例えば触媒の担体やフィルターとして機能するものである。無機物質粉末は、当業者であれば用途に応じて適切に選択することができ、特に制限はないが、例えばセラミックス粉末や金属粉末などが好ましい。セラミックス粉末の好適な例は、コージェライト粉末、アルミナ粉末、ムライト粉末等の酸化物粉末、窒化珪素粉末、窒化アルミニウム粉末等の窒化物粉末、炭化珪素粉末等の炭化物粉末などであり、これらの中でもコージェライト粉末は、熱膨張が小さく、触媒の担体などの特に薄肉化が要求される用途に使用されるため好ましい。金属粉末の好適な例は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ等の粉末である。無機物質粉体の好ましい平均粒子径は１〜１０μｍである。粒子径が大きすぎると、薄肉品の押出成形が困難になるという欠点が生じ、粒子径が小さすぎると、成形助剤の添加率が多く必要になるという欠点が生じる。
【００２５】
本発明の組成物は、上記に例示されたような成形助剤と無機物質粉末とを均一に混合及び／又は混練することにより得られるが、混合及び／又は混練の方法に特に制限はなく、当業者が従来使用している方法を用いることができる。例えば、無機物質粉末と成形助剤成分とを混合機で混合し、加圧混練機などの混練機で混練する方法、又は前記混合物を２軸混練機で混練し直接押出成形品を得る方法などがある。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例及び比較例において、以下の材料を使用した。
ワックスＡ：融点が６０℃のパラフィンワックス
ワックスＢ：融点が４７℃のパラフィンワックス
ＥＶＡ：エチレン／酢酸ビニル比＝８１／１９、（分子量約２００００）のエチレン／酢酸ビニル共重合体
オレイン酸：片山化学株式会社製オレイン酸
コージェライト粉末：コージェライト粉末、粒子径２〜１０μｍ
メチルセルロース：信越化学株式会社製メチルセルロース
水
【００２８】
（実施例１〜４）
表１に示された比率のワックス、ＥＶＡ及びオレイン酸から成る成形助剤成分が、コージェライト粉末１００重量部に対して２８．５重量部添加され、加圧混練機にて１００℃で２時間混練されて組成物が得られた。
【００２９】
（比較例１）
成形助剤成分の合計１００重量％に対して３重量％のオレイン酸、１４重量％のメチルセルロース及び８３重量％の水から成る成形助剤成分が、コージェライト粉末１００重量部に対して３６．０重量部添加され、加圧混練機にて２０℃で２時間混練されて組成物が得られた。
【００３０】
【表１】

【００３１】
（貯蔵弾性率の測定）
実施例１〜４及び比較例１で得られた組成物の貯蔵弾性率を測定した。結果を図１に示す。実施例１〜４の組成物は、２０℃付近において１０⁸Ｐａを超える高い貯蔵弾性率を示し、温度の上昇により貯蔵弾性率が急激に低下し、各々の押出成形温度において３×１０⁵〜１０⁷Ｐａの間の貯蔵弾性率を示した。比較例１の組成物は測定温度範囲においてほぼ一定の貯蔵弾性率を示した。２０℃及びそれぞれの押出成形温度における貯蔵弾性率の値を表２に示す。また、図１に、実施例１〜４及び比較例１で得られた組成物の温度と貯蔵弾性率の関係を示した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
（押出成形試験）
実施例１〜４及び比較例１で得られた組成物の押出成形が１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力条件で行われ、ハニカム成形体が得られた。すべての組成物は、押出温度において良好な流動性を示し、特に問題なく押出すことができた。押出後、３０分間放置され常温まで冷却された。この成形体の真円度が測定された。真円度は、３次元形状測定機により測定された。
【００３４】
さらに目視によるハニカム成形体の変形を調べた。結果を表３に示す。実施例１〜４の組成物は非常に良好な真円度を示し、成形体の変形もほとんど見られなかった。一方、比較例１の成形品は、真円度も悪く、成形体の変形も見られた。
【００３５】
【表３】

【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の組成物は、押出成形時における高い流動性と良好な形状保持性を有し、構造的に強度が小さいと考えられる成形加工品、例えば薄肉品や小径品などの成形、特にハニカム構造体の成形に好適に用いることができる。また、常温における押出成形品の強度が充分であり、後工程において取扱い易い成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で得られた組成物の温度と貯蔵弾性率の関係を示すグラフである。

Claims

成形助剤成分として、パラフィンワックス、熱可塑性樹脂がエチレン／酢酸ビニル共重合体、及びオレイン酸を含有するセラミックス粉末の押出成形用組成物であって、押出成形温度における前記押出成形用組成物の貯蔵弾性率が３×１０^５Ｐａ以上、１０^７Ｐａ以下であり、かつ２０℃における貯蔵弾性率が３×１０^７Ｐａ以上であることを特徴とする押出成形用組成物。
押出成形温度における前記押出成形用組成物の貯蔵弾性率が５×１０^５Ｐａ以上、７×１０^６Ｐａ以下であり、かつ２０℃における貯蔵弾性率が１０^８Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の押出成形用組成物。
前記セラミックス粉末がコージェライト粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の押出成形用組成物。
前記ワックスが異なる融点を有する２種のパラフィンワックスであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の押出成形用組成物。