JPH0248460A - セラミックス射出成形用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミックスの射出成形に好適なバインダー
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

今日、セラミックス材料はエレクトロニクス、エンジニ
アリング用部品に広く使用されるようになってきている
。かかるセラミックス材料の成形法としては、鋳込み、
テープ、プレス、押出しおよび射出成形法等があり、そ
の中でも、プラスチックスの成形方法として発達してき
た、複雑な形状の成形体を精度良く大量生産することが
できる射出成形法が注目を浴びている。

セラミ・ンクスの一般的な射出成形法としては、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン
を主体としそれと可塑剤、潤滑剤、離型剤等の成形助剤
とからなるバインダー中に、原料のセラミックス粉末を
均一に混合して得られるセラミックスコンパウンドを、
射出成形機により所望形状のグリーン成形体に成形し、
次いで該成形体を徐々に加熱して該成形体からバインダ
ーを分解除去すなわち脱脂した後に、高温で焼結してセ
ラミックス製品を得るという方法などが知られている。

射出成形法において使用されるバインダーに対しては、
セラミックスコンパウンドに優れた流動性を付与するこ
とができ、しかもそれ自身に良好な脱脂性があるなどの
特性が求められるが、その点上記のポリオレフィンを主
体とするバインダーは好適であった。

しかしながら、ポリオレフィンやパラフィンに滑剤とし
てステアリン酸などを添加したバインダーを用いて、ア
ルミナ、ジルコニア等の酸化物系セラミックスを複雑な
形状に射出成形しようとすると、セラミックスコンパウ
ンドのチキソトロピー性が大き過ぎるため、Ｗｉ’ｌｉ
ｌ形状の金型内の狭い部分と広い部分とにおいて加わる
応力が異なる結果、充填不良やウェルドラインが発生し
良品率が今−歩であった。

上記ボレオレフィンまたはパラフィンを主体とするセラ
ミックス射出成形用バインダーの問題点を解決するため
の手段として、本発明者らは、カルボキシル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキル系共重合体並びに軟化点が
４０″Ｃ以上のポリオレフィンおよび／または融点が４
０℃以上のワックスからなるバインダーを提案している
（特願昭６３−８８３１５号）。そのバインダーをセラ
ミックス粉末と混合して得られるコンパウンドは、１５
０℃程度に加熱された状態にあっては溶融粘度が十分に
低く射出成形に好適であった。しかしながら該コンパウ
ンドは、たとえば１１０℃程度にまで温度が下がると、
溶融粘度が著しく高くなる性質を有するために、コンパ
ウンドが金型の内域全体に導入されるまでの間、その温
度を少なくとも１３０℃程度以上には保つように操作し
なければならないという煩雑さがあり、使用範囲が制限
されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、セラミックス粉末に対するバインダーの使用
量が少量でも、流動性特に１１０℃程度の如き低い温度
での流動性に優れかつチキソトロピー性の少ないセラミ
ックスコンパウンドを調製し得るセラミックス射出成形
用バインダーを提供しようとするものである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、本
発明者らが先に提案したセラミックス射出成形用バイン
ダーを構成する成分（前掲特願昭６３−８８１３５号）
に加えて、さらにオレフィン単量体単位を主体とし、該
単量体単位およびエステル結合を存するビニル単量体単
位からなる共重合体を共存させたバインダーによれば、
得られるセラミックスコンパウンドの溶融粘度の温度依
存性が小さく、１１０℃程度の低い温度でもそれほど高
粘度化しないことを見出し、本発明を完成するに到った
。

すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）およ
び成分（Ｃ）からなる組成物であって、成分（Ａ）中の
α、β−不飽和カルボン酸単量体単位に由来するカルボ
キシル基の含有量が、該組成物１００ｇ当り４ミリ当量
以上であることを特徴とするセラミックス射出成形用バ
インダーである。

成分（Ａ）；α、β−不飽和カルポン酸単量体単位およ
び炭素数が６個以上のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位を必須構成単位とす
る共重合体。

成分（Ｂ）；軟化点が４０℃以上のポリオレフィンおよ
び／または融点が４０″Ｃ以上のワックス。

成分（Ｃ）；オレフィン単量体単位を主体とし、該単量
体単位およびエステル結合を有するビニル単量体単位か
らなる共重合体。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

〔成分（Ａ）〕

本発明のバインダーにおける成分（Ａ）は、α。

β−不飽和カルボン酸単量体単位および炭素数が６個以
上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位を必須構成単位とする共重合体であり
、具体的には、上記単量体単位のみで構成される共重合
体であるかまたは上記単量体単位以外にその他のラジカ
ル重合性単量体単位をその構成単位として有する共重合
体である。

成分（Ａ）を構成するα、β−不飽和カルボン酸単量体
としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸および無水マレイン酸等が挙げられる。セラミックス
の焼結前に行われる脱脂工程における易脱脂性の点で、
（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのα、β−不飽
和カルボン酸単量体は、１種又はそれ以上併用して用い
ることができる。

炭素数が６個以上のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ベヘニルおよび
（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらは
１種又はそれ以上併用して用いることができる。

上記単量体以外のその他のラジカル重合性単量体として
は、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、α−メ
チルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸し−
ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリルアミド等が
挙げられ、脱脂性の点から、スチレン、α−メチルスチ
レン、（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましい。

成分（Ａ）を構成する上記各単量体単位の好ましい割合
は、全単量体単位の合計量を基準にして、α、β−不飽
和カルボン酸単量体単位が５〜８０モル％、炭素数が６
以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル単量体単位が５〜９５モル％、その他のラジカ
ル重合性単量体単位が０〜９０モル％の範囲にある割合
である。

α、β−不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が５モル
％未満であると、セラミックス粉末の分散性を良好なも
のにするために必要な量のカルボキシル基をバインダー
中に存在せしめるのに、バインダーにおける成分（Ａ）
の使用割合を増加せざるを得ない結果、後記成分（Ｂ）
に基づく流動性等の物性が発現され難く、一方８０モル
％を超えると共重合体自体が硬くなり、混練性が低下し
て各成分の均一に混合されたセラミックスコンパウンド
が得られ難い。

炭素数が６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体単位は、成分（Ａ）に、共存
させる成分（Ｂ）であるポリオレフィンおよび／または
ワックスに対する相溶性を付与させるために必要であり
、その好ましい量は通常前記のとおり５〜９５モル％で
あるが、上記相溶性は成分（Ａ）を構成する各成分の重
量比率で決定される物性であるため、さらに好ましい量
はアルキル基の炭素数によって異なり、たとえば（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシルでは、全単量体単位の
合計量を基準にして５０モル％以上であり、（メタ）ア
クリル酸ヘキシルでは９０モル％以上であるというが如
くである。

本発明のバインダーは、上記成分（Ａ）の他に成分（Ｂ
）および成分（Ｃ）を必須成分とし、これら以外のたと
えば成形助剤、可塑剤、潤滑剤等の添加剤等を所望成分
とする組成物であり、成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ
）中に存在するカルボキシル基の量が該組成物１００ｇ
当り４ミリ当量以上となる量である。組成物１００ｇ当
りの上記カルボキシル基の量が４ミリ当量未満であると
、得られるバインダーのセラミックス粉末の分散性が悪
い。

さらに、バインダーにおける成分（Ａ）の好ましい含有
量は４７重量％以下であり、成分（’Ａ）の含有量が４
７重量を超えると、併用する成分（Ｂ）および成分（Ｃ
）の割合が減り、その結果流動性が損なわれ易い。より
具体的には、使用する重合体におけるカルボキシル基の
含有量によって異なり、たとえばメタクリル酸単量体単
位が５モル％程度台まれる共重合体を使用する場合には
、成分ＣＡ）の好ましい含有量は８〜４７重量％であり
、またメタクリル酸単量体単位が３０モル％程度含まれ
る共重合体を使用する場合には、２〜４７重量％である
ことが好ましい。

成分（Ａ）とする共重合体を得るための重合方法は、公
知の重合方法で良く、具体的には懸濁重合、乳化重合あ
るいは溶液重合等が挙げられる。

なお、懸濁重合を採用する場合には、目的とする共重合
体が水性媒体中に溶解しないように、重合用媒体として
ＰＨ１〜２程度の酸性水性媒体を用いるのが好ましい。

〔成分（Ｂ）〕

成分（Ｂ）は、軟化点が４０℃以上のポリオレフィンお
よび／または融点が４０℃以上のワックスである。かか
るポリオレフィンおよびワックスとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、木蝋および蜜
蝋等が挙げられる。これらは１種又はそれ以上併用して
用いることができ、脱脂性の点で、ポリプロピレン、パ
ラフィンワックスが好ましい。

バインダー組成物全体を基準とする成分（Ｂ）の好まし
い含有量は、９５〜５０重量％である。

成分（Ｂ）の含有量が５０重貴重未満であると、得られ
るセラミックスコンパウンドの流動性が不足し易（、一
方９５重量％を超えると、成分（Ａ）および成分（Ｃ）
によって発現されるべき分散性などが損なわれ易い。

成分（Ｂ）の軟化点または融点が４０℃未満であると、
セラミックスコンパウンドが室温ないし比較的低温で熱
変形するために、冷却時の金型の温度においてもグリー
ン成形体が変形することがあり、また該コンパウンドの
保存および取扱が不便である。なお、成分ＣＢ）の軟化
点または融点は、セラミックスコンパウンドの流動性の
点で必要以上に高くないのが好ましく、実用的にその上
限は２００℃である。

なお、本発明における軟化点および融点とは、ＪＩＳ　
Ｋ　７２０６　（１９８２年版）で規定された測定法に
よるビカット軟化温度およびＪＩＳ　Ｋ　２２３５　（
１９８０年版）で規定された測定法による融点をいう。

（成分（Ｃ）〕 上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）とともに必須成分とし
て用いられる成分（Ｃ）は、オレフィン単量体単位を主
体とし、該単量体単位およびエステル結合を有するビニ
ル単量体単位からなる共重合体である。

上記オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン
および４−メチルペンテン−１等が挙げられ、エステル
結合を有するビニル単量体としては、酢酸ビニルに代表
されるビニルエステル、（メタ）アクリル酸メチルおよ
び（メタ）アクリル酸エチルの如き（メタ）アクリル酸
アルキル等が挙げられる。上記単量体から形成される共
重合体の内、オレフィン単量体がエチレンであるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体およびエチレン−メタクリル酸メチル共重合体
等が、脱脂工程において速やかに分解する点で好ましい
。

成分（Ｃ）におけるエステル結合を有するビニル単量体
単位の好ましい割合は、全単量体単位の合計量を基準に
して１〜３０モル％である。該単量体単位の割合が１モ
ル％未満である成分（Ｃ）を構成成分とするバインダー
を使用して得られるセラミックスコンパウンドは、１１
０℃付近の温度における溶融粘度が高（なり易く、一方
３０モル％を超える成分（Ｃ）は前記成分（Ｂ）との相
溶性が低下して流動性が損なわれ易い。

バインダー組成物全体を基準とする成分（Ｃ）の好まし
い割合は、３〜３０重量％である。成分（Ｃ）の割合が
３重量％未満であると、該成分による効果すなわち比較
的低い温度におけるセラミックスコンパウンドの溶融粘
度を低（するという効果の発現が不十分となり易く、一
方３０貴重％を超えると、バインダー組成物全体におけ
る成分（Ｃ）の割合が少なくなり、流動性が損なわれ易
い。

〔その他の成分〕

本発明のバインダーは、前述のとおり所望により必須構
成成分である成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
以外に、その他の成分を適量含んでいても良く、かかる
その他の成分としては、次に示すような樹脂、可塑剤、
潤滑剤および離型剤などがある。

併用できる樹脂としては、ポリ　（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、ポリスチレン、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体等が挙
げられ、可塑剤としては、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジプチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、
ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル；液状ポリブテ
ン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール等が挙げられ、潤滑剤
あるいは離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等
の脂肪酸およびそれらのアルキルエステル；ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムおよび鉱油
等が挙げられる。さらに、上記以外の助剤としては、ア
ントラセン、ナフタレン、安息香酸、アダマンタン、菜
種油、界面活性剤等を使用することもできる。

〔セラミックス粉末〕

本発明のバインダーを用いて射出成形することができる
セラミックス粉末としては、炭化珪素、炭化タングステ
ン、炭化チタン、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニ
ウム等の非酸化物系セラミックスおよびシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタニア、ジルコ
ン、コージェライト、ムライト、カオリナイト、チタン
酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコニア鉛、イツトリ
ア、ベリリア、カルシア、マグネシア、フェライト等の
酸化物系セラミックスが挙げられる。

本発明のバインダーは、該バインダー中のカルボキシル
基の影響で酸化物系セラミックス粉末に対する分散性が
優れているため、酸化物系セラミックスがより好ましい
。

セラミックス粉末に添加するバインダーの使用量は、得
られるセラミックスコンパウンドの全体を基準にして、
１０〜２５重量％であることが適当であり、好ましくは
、１５重量％程度である。

一般に、添加するバインダーの量は多いほど流動性は良
好となるが脱脂性は悪化する。

セラミックス粉末とバインダーとの混練は、１４０〜１
６０℃程度の温度条件下で行うと良く、得られたセラミ
ックスコンパウンドは、たとえば１７０℃程度の射出温
度および５０℃程度の金型温度で射出成形することがで
きる。

上記方法によって製造されたグリーン成形体を焼結炉に
おいて、１５００〜１６００℃程度で４〜８時間焼くこ
とによりセラミックス製品を得ることができる。

（ハ）発明の効果 本発明のセラミックス射出成形用バインダーは、ポリオ
レフィンまたはワックスが有する、バインダーとしての
流動性および脱脂性に加えて、セラミックス粉末の分散
性に優れるという性質を有し、かつ得られるセラミック
スコンパウンドのチキソトロピー性が少なく比較的低い
温度においてもその溶融粘度が低く保たれるため、射出
成形において複雑な形状のグリーン成形体を精度良く成
形することかできる。

〔実施例〕

以下に、参考例、実施例及び比較例を示してこの発明を
さらに具体的に説明する。なお、以下の各側における部
は、全て重量部を意味する。

参考例１ 水８８０部およびＩＮ塩酸２０部を入れた４つロフラス
コを水浴で８０度にし、分散剤としてポリビニルアルコ
ールを０．１部加え、フラスコ内を窒素置換した。

上記フラスコ内液を２００ｒｐｍで攪拌しながら、第１
表に示したモノマー組成すなわちメタクリル酸２０部、
メタクリル酸ステアリル３５部、メタアクリル酸ブチル
２０部およびスチレン２５部の組成の単量体混合液に、
２．２°−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ
という）１部添加した溶液をフラスコ内に徐々に滴下し
、全体を通して７時間かけて重合を行った。得られた懸
濁液を濾過し、次いで水洗・乾燥を行い、共重合体を得
た。以下この共重合体を共重合体Ａと称する。

参考例２〜７ 第１表に示したモノマー組成の単量体混合物を用いた点
以外は、全て参考例１と同一条件の重合方法により共重
合体を製造した。

得られた共重合体は、以下それぞれ共重合体Ｂ（参考例
２）、共重合体Ｃ（参考例３）、共重合体Ｄ（参考例４
）、・−・−・・−１共重合体Ｆ（参考例６）および樹
脂Ｇ（参考例７）と称する。

なお、第１表に記載の次の略称は、それぞれ次の化合物
を示す。

ＭＡＡ　　：メタクリル酸 ＳＭＡ　　：メタクリル酸ステアリル ＢＭＡ　　：メタクリル酸ブチル ＳＬ　：スチレン ２−ＥＨＭＡ　＋メタクリル酸２−エチルヘキシル第１
表 実施例１〜１２ 平均粒径が０．６６μｍであるジルコニアＨ３Ｙ３．０
（第−稀元素化学工業■製）８５部あたり、第２表に示
す成分で構成されたバインダー１５部添加して、混線機
としてラボブラストミル（東洋精機製作断裂）を用い、
１５０℃でがっ攪拌速度２Ｏｒｐｍで３０分ン昆練し、
セラミックスコンパウンドを調製した。

なお、第２表において次の名称で示した各物質の詳細は
、以下の如くである。

ワックス１５５Ｆ：日本製蝋■パラフィンワックス（融
点　６９’Ｃ） ワックス１１５Ｆ：　　　〃　　（融点　４７”Ｃ）日
石マイクロワックス二日本石油■製（融点８４”Ｃ）サ
ンワックス１５１−Ｐ：工注化成工業■製　低分子量ポ
リエチレン（軟化点１０７℃） アクリフトＷＭ　５０６：住友化学工業■製　エチレン
／メチルメタクリレート共重合体（メチルメタクリレー
ト単量体単位の量　１５モル％）アクリフトＷＤ　３０
１：住友化学工業０１製　エチレン／メチルメタクリレ
ート共重合体（メチルメタクリレート単量体単位の量　
３モル％）Ｍｉｔｓｕｉ　ＥＥＡＡ−７０３：三井ポリ
ケミカル■製　エチレン／エチルアクリレート共重合体
（エチルアクリレート単量体単位の量　８モル％） エルパテ−）　Ｍ５０１１：住友化学工業■製　エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル単量体単位の量　
１３モル％） 各側について、調製の際の混練性を評価するとともに、
混練の最終段階におけるトルク値および１１０’Ｃと１
５０℃とにおける剪断応力２．５４　ｄｙｎ／ｃａｌ下
の溶融粘度（測定装置：■島津製作所製フローテスター
）を測定し、それらの結果を第２表に示した。

上記の如くにして得られたセラミックスコンパウンドを
用いて、平均粒径が２〜３ｍｍのペレットを作成し、６
０℃で２４時間乾燥させた後、そのベレットを射出温度
１７０℃１金型温度５０℃で射出成形して、幅５ｍｍＸ
厚５１１ＩＩＩ×長５０ｍｍの試験片を作成した。得ら
れた試験片を空気中で５℃／時間の昇温速度で４００℃
にまで加熱して脱脂処理した後、１５５０”Ｃの焼結炉
中で８時間加熱してセラミックスを製造した。

各側とも、射出成形の作業性、グリーン成形体の脱脂性
および焼結性のいずれにおいても良好であった。

比較例１〜５ 第３表に示された組成を有するバインダーを使用する以
外は、全て実施例１〜１２におけると同様にしてセラミ
ックスコンパウンドを調製した。

得られたコンパウンドの物性等は、第３表に示したとお
りである。

第３表 注１）住友化学工業１Ｉｌｌ製 ポリエチレン 実施例１３および比較例６ セラミックス粉末としてアルミナＡＬ−１６０５Ｇ１〔
昭和軽金属■製〕を用い、またバインダーとして次に示
すバインダーを使用する以外は、全て実施例１〜１２に
おけると同様にしてセラミックスコンパウンドを８周製
した。

実施例１３のバインダー・−・・成分（Ａ）共重合体Ａ
；５部、部分成分）ワックス１５５Ｆ；８５部。

成分（Ｃ）　Ｍｉｔｓｕｉ　ＥＥＡＡ−７０３；　１０
部〔カルボキシル基含有量１２．４ミリ当Ｉ／バインダ
一１００ｇ）比較例６のバインダー・−一一一成分（Ａ
）共重合体Ｇ；５部、成分（Ｂ）ワックス１５５Ｆ；８
５部。

成分（Ｃ）アクリフトＷＭ　５０６；　１０部〔カルボ
キシル基含有量０．６ミリ当量／バインダ一１００ｇ）
得られたコンパウンドの物性等は、次に示すとおりであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から
   なる組成物であって、成分（Ａ）中のα，β−不飽和カ
   ルボン酸単量体単位に由来するカルボキシル基の含有量
   が、該組成物１００ｇ当り４ミリ当量以上であることを
   特徴とするセラミックス射出成形用バインダー。 成分（Ａ）；α，β−不飽和カルボン酸単量体単位およ
   び炭素数が６個以上のアルキル基を有する（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル単量体単位を必須構成単位とす
   る共重合体。 成分（Ｂ）；軟化点が４０℃以上のポリオレフィンおよ
   び／または融点が４０℃以上のワックス。 成分（Ｃ）；オレフィン単量体単位を主体とし、該単量
   体単位およびエステル結合を有するビニル単量体単位か
   らなる共重合体。