CN213313548U - 注射模制的多孔烧结体 - Google Patents

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Abstract

本实用新型涉及一种注射模制的多孔烧结体。所述注射模制的多孔烧结体的特征在于所述多孔烧结体包含烧结颗粒并且具有介于百分之50至80的范围内的孔隙率。

Description

注射模制的多孔烧结体
技术领域
所述实用新型涉及多孔烧结体，包括通过包括注射模制步骤的步骤来制造多孔烧结体的方法。
背景技术
多孔烧结体用于多种工业应用，包括对电子和半导体制造行业以及需要高纯度材料进行加工的其他行业中所使用的材料进行过滤。举例来说，在半导体和微电子行业中，在线过滤器常常用于从流体去除微粒物质，以防止将微粒物质引入到制造工艺中。流体可为气体或液体的形态。
目前，商业上制备多孔烧结体的常用方法包括涉及手动地移动和处理多孔体的中间(过程中)形态的形成和烧结步骤。这些步骤是劳动密集型的。此外，本体是脆弱的并且形成步骤可能不精确。这些特征会导致所述方法容易出现大量的浪费、不期望的低效率和不期望的高成本。
实用新型内容
本文中描述了形成多孔烧结体的替代技术。所公开的方法没有当前技术的可比的低效率和成本缺点，而是用更精确、更少劳动密集的注射模制步骤代替劳动密集型、精确度低、潜在可变的手动步骤。与先前和当前使用的形成多孔烧结体的方法相比，注射模制步骤可更自动化、更精确，并且可产生更少量的废物。可执行所述方法来实现高度可重复的(精确的)多孔烧结体的大批量生产。受手工和劳动密集型步骤的阻碍，当前的(非注射模制)商业工艺可以介于百分之60至80的范围内的生产良率执行。相比之下，目前所述的控制良好的并且自动化的注射模制工艺具有以更高的生产量(增加的通量)、更低的浪费和更高的良率实现改善的均匀性和精确度(诸如，减少的部件内、部件间(部件对部件)和批对批的变化)的潜力。
金属注射模制技术已经用于制备相对低孔隙率的本体，而本实用新型能够生产较高孔隙率的本体。金属注射模制方法的当前商业实例涉及注射组合物(“原料”)和含有大量颗粒和相对低孔隙率的所得烧结体，所述所得烧结体对于注射金属部件，常常或通常具有小于百分之1的孔隙率(体积空隙空间百分比)的目标。尽管通常不试图生产具有较高孔隙率的金属部件，但是所使用的金属注射模制方法和材料可能能够生产具有稍微较高孔隙率水平(诸如高达15、20、25或30体积空隙空间百分比)的注射模制金属部件，并且所得烧结体的对应固体(金属)百分比为至少百分之70。
相反，本说明的方法可使用含有相对较低百分比的颗粒(诸如20至50(体积)百分比的颗粒和50至80百分比的粘合剂)的注射组合物。所述工艺可相应地生产孔隙率介于百分之50至80的范围内的成品多孔烧结体。为了以这种方式成功地执行加工，已经令人惊讶地发现，用于形成烧结多孔体的颗粒可被选择成表现出可为颗粒的形态(诸如，形状)的函数的相对低的“相对表观密度”。
在一个方面中，公开一种通过将液体注射组合物颗粒注射模制到成形模具空腔中来制造多孔烧结体的方法。所述液体注射组合物含有：聚合物粘合剂，和基于所述液体注射组合物的总体积的20至50体积百分比的固体无机颗粒。所述方法包括：使所述液体注射组合物流入到所述成形模具空腔中，以及使所述液体粘合剂在所述成形模具空腔内固化以形成包含环绕所述固体无机颗粒的固体粘合剂的固化注射组合物。
在另一方面中，公开一种液体注射组合物，所述液体注射组合物包括：50至80体积百分比的聚合物粘合剂，和基于所述液体注射组合物的总体积的20至50体积百分比的固体无机颗粒，所述固体无机颗粒具有介于所述颗粒的理论密度的百分之5至35的范围内的相对表观密度。
在另一方面中，本文公开一种注射模制的多孔烧结体，所述注射模制的多孔烧结体包括烧结颗粒并且具有介于百分之50至80的范围内的孔隙率。
附图说明
考虑到以下结合附图对各种说明性实施例的描述，可更全面地理解本实用新型。
图1示出了如所述的形成多孔烧结体的方法的示例性步骤。
图2A、2B、2C和2D示出了在本说明中描述的无机(金属)颗粒的集合。
图3A、3B、3C和3D示出了本文所述的示例性注射模制的烧结多孔体的各种形状。
图4A和4B示出了如本文中所述的示例性注射模制的烧结多孔体。
具体实施方式
根据以下说明，通过注射模制方法(诸如通过有时被称为“颗粒注射模制”技术或者更具体来说针对金属颗粒的使用、“金属注射模制”技术、或者“MIM”的技术)来制备多孔烧结膜。所述方法涉及使用含有无机(例如，金属)颗粒和聚合物粘合剂的注射组合物。注射组合物作为液体流入(注射)到模具空腔中并且被允许在模具空腔内固化，以形成固化模制体形态的固化注射组合物。固化模制体可从空腔去除并且处于自支撑的形态。模制体尽管可能易碎，但可通过包括去除聚合物粘合剂和对无机(例如，金属)颗粒进行烧结以形成多孔烧结体的步骤而得到处理和进一步加工。
所得多孔烧结体包含熔合的并且由此互连的颗粒的固体(例如，刚性或半刚性)基质(或由其组成或基本上由其组成)。基质是多孔的(例如，高度多孔的)，在烧结步骤期间，基质的颗粒在相邻表面处已经连接在一起(例如，“互连”)。
多孔体可为可具有平板的形状的膜的形态，例如基本上平面的、本质上二维的(具有非常小的厚度的)平板或膜。然而，用于形成这些本体的注射模制技术可在选择模制体的形状或形态方面提供增加的灵活性。多孔体形状的其他实例可为非平面的，诸如三维的。举例来说，多孔体可处于弯曲的或圆形的板或“杯”的形态。另选地，多孔体可为三维的，例如环形膜，诸如当沿着管的轴线观察时处于具有圆的或圆形横截面的管(即圆柱体)的形态。其他管可具有非圆形形状(诸如包括角度、拐角或褶皱图案(多点星形或圆形“之字形”图案)的形状)的横截面。膜(处于任何形状)包括两个相对的主表面和两个相对的主表面之间的厚度。
膜的厚度(例如，管或圆柱体的体壁的厚度)可介于有效使用多孔体作为过滤器的范围内。有用厚度的实例可介于0.5至5毫米(例如1至4毫米)的范围内。
多孔体具有相对高的孔隙率(例如百分之50至80，或百分之55至75)，并且可具有与多孔体作为过滤膜的性能相关的其他有用的性能，例如流动性能和保留性能，因为这些是已知有用的过滤膜所需要的。如本文中，以及在多孔烧结体领域中所使用，多孔烧结体的“孔隙率”(有时也称为空隙率)是作为本体的总体积百分比的本体中的空隙(即，“空的”)空间的量度，并且被计算为本体的空隙体积相对于本体的总体积的比。孔隙率为百分之零的本体是完全固体的。
制备多孔体的方法包括通过将注射组合物作为液体(即“液体注射组合物”)注射到模具空腔中来对注射组合物进行注射模制以形成模制体的步骤。允许或导致模制体在模具空腔内固化以形成固化模制体。在随后步骤中，可从模具空腔去除模制体，可从模制体的颗粒分离聚合物粘合剂，并且可通过烧结步骤将颗粒熔合在一起以形成自支撑多孔烧结体。
注射组合物含有聚合物粘合剂，无机颗粒分布在整个聚合物粘合剂中。为了允许通过包括注射模制的步骤来加工颗粒以形成多孔膜，选择表现出包括形态(包括形状)和密度性质的物理性质的颗粒，这使得颗粒以相对低的量包括在注射组合物中，但是仍然通过烧结步骤互连以形成自支撑体。更具体来说，颗粒具有低的“相对表观密度”。在低“相对表观密度”的情况下，颗粒可以低的体积百分比存在于注射组合物中(诸如基于注射组合物的总体积小于50体积百分比的量的颗粒)，同时仍然能够被加工以形成自支撑多孔烧结体。在低的“相对表观密度”的情况下，颗粒即使以注射组合物的低的体积百分比存在，仍然能够通过烧结有效地熔合在一起，以形成有用的多孔烧结体，例如由熔合的互连颗粒制成的“自支撑的”多孔体，并且作为一个实例，用作本文所述的过滤膜。
作为集合，颗粒具有包括大小、形状和密度的物理性质，这些物理性质使得颗粒以相对低的体积量分布在液体聚合物粘合剂内，但仍可通过注射模制和烧结进行加工，以形成有用的(例如，互连和自支撑的)多孔烧结体。期望注射组合物中颗粒的低的体积量，使得所得烧结体表现出相对高的孔隙率，使得烧结体可有效地用作过滤膜。然而，即使在注射组合物中的低体积量下(以产生高孔隙率烧结体)，含在注射组合物中的颗粒仍必须在足够量的相邻表面之间具有足够的靠近度，以在烧结时有效地熔合和互连，使得形成烧结体的颗粒高度互连，并且因此烧结体是自支撑的。
如本文所使用，“自支撑的”本体是能够以给定的形态或形状支撑其自身重量达有用的时间段(例如，在加工步骤之间)的本体，而不会塌陷并且优选不会下垂到超出不明显的程度。可处理、移动(一些自支撑体是易碎的并且移动时需要高度小心)本文所述的自支撑的烧结体，并且进一步加工本文所述的自支撑的烧结体而不需要另一种结构(诸如聚合物粘合剂)的支撑。
具体而言，对于自支撑烧结体，如果(例如，模制的)颗粒集合包括足够高百分比的颗粒，这些颗粒彼此足够靠近(例如，具有接触或接近接触的表面)以在烧结时熔合在一起(即，“连接”或“互连”)，则颗粒集合可形成为自支撑的烧结体。优选地，注射组合物的高百分比的颗粒足够靠近在一起，例如具有接触或几乎接触至少一个其他颗粒表面的至少一个表面，使得注射组合物的大多数或本质上所有颗粒(例如，颗粒总量的百分之95、99或99.9)成为烧结多孔体的熔合颗粒。颗粒表面之间的高的接触度或靠近(接近接触)度可以固化注射组合物的形态存在于含在模具空腔中的模制体中。在溶剂脱脂步骤期间以及在热脱脂步骤期间和之后，颗粒表面之间的高的接触度或靠近度也保持不变。在热脱脂步骤之后和烧结步骤之前，本体将仅由颗粒组成，在相邻颗粒表面之间具有高的接触度或靠近度，在表面之间具有空隙空间；即使没有被聚合物保持在一起并且即使颗粒还没有通过烧结而熔合，此本体也可为自支撑的，但这仅是由于本体的颗粒之间的高的靠近度和接触度。
为了通过注射模制和烧结有效地形成自支撑多孔烧结体，颗粒的大小、形状和密度特征使得颗粒形成为包括分布在聚合物粘合剂中的颗粒的模制体(例如，含在模具空腔内的固化注射组合物)，颗粒之间具有高的靠近度和接触度，但还具有导致所得多孔烧结体的有用的(相对高的)孔隙率的一定量的空隙空间。作为注射组合物的部分，特别是作为固化注射组合物的部分，颗粒彼此间隔开的程度足以使所得烧结体具有使得烧结体有效地用作过滤膜的空隙空间(孔隙率)。同时，颗粒在它们的表面之间具有一定量的靠近或接触，使得当模制体随后被加工以去除聚合物时，剩余的颗粒单独(不存在聚合物)形成自支撑体。颗粒之间相同高的接触度或靠近度也使得颗粒(在去除所有聚合物之后)随后通过烧结进行加工，颗粒融合在一起并互连到所得烧结体是自支撑的程度。
参照图1，所述方法涉及使用原材料(10)，该原材料包括无机颗粒、聚合物粘合剂和有效形成有用的注射组合物的任选配料。
有用的无机颗粒包括可如本文所述加工的无机颗粒，该加工包括通过有效地形成到液体注射组合物中以分配到模具空腔中来形成模制体，随后通过形成仅由颗粒组成的自支撑体，该自支撑体然后可通过烧结步骤进行加工，该烧结步骤有效地使颗粒熔合在一起以形成互连的自支撑多孔烧结体。
颗粒可处于小颗粒(例如作为粉末)的集合的形态，颗粒为各种已知的颗粒形态(诸如被称为“聚集颗粒”、“树枝状颗粒”或“纤维状颗粒”等的单个颗粒)中的任何一种。颗粒可为任何有效的大小或大小范围，包括微米级(例如，平均大小小于500微米、小于100微米、小于50微米、10微米、或者小于5微米)的小的颗粒或相对小的颗粒。
颗粒可包括一或多种不同类型的无机材料，包括由金属制成的颗粒、由陶瓷制成的颗粒或者陶瓷颗粒与金属颗粒的组合。本文使用的术语“金属”是指任何金属或准金属化学元素或这些元素中的两种或更多种的合金。
颗粒可被选择成实现所述的加工的有效性，以能够对颗粒进行注射模制、将颗粒形成到由颗粒组成的模制自支撑体中、且然后对颗粒进行烧结以形成将有效地用作过滤膜的自支撑多孔烧结体。颗粒的大小、形状和化学组成可为对这些目的有效的任何大小、形状和化学组成。在一些实施例中，可基于大小、形状(包括形态)和密度性质来选择如本文所述的已被确定为有用(例如能够通过注射模制进行加工以形成所述的多孔烧结体(该多孔烧结体由互连的颗粒制成、为自支撑的、且还表现出相对高的孔隙率和有效的流动和过滤性质))的颗粒。
所选颗粒的密度特性可描述为表观密度(又称容积密度)和相对表观密度(表观密度除以理论密度(或“颗粒”密度))。以粉末形态测量的由镍、镍合金或不锈钢制成的示例性颗粒可具有低于2克每立方厘米(g/cc)(例如低于1.8g/cc或低于1.5g/cc)的表观(“容积”)密度。其他材料可具有较高的密度值(例如，难熔金属)或较低的表观密度值(例如，某些陶瓷材料)。众所周知，粉末(颗粒集合)的表观(容积)密度是指对于给定体积的粉末的粉末的质量，该体积包括颗粒的体积以及粉末形态的颗粒之间的空间体积。测量表观(容积)密度的方法是众所周知的，并且包括ASTM B703-17“使用阿诺德计测量金属粉末和相关化合物表观密度的标准试验方法(Standard Test Method for Apparent Density of MetalPowders and Related Compounds Using the Arnold Meter)”。
粉末形态的示例性颗粒也可被选择为具有允许如所述进行加工的“相对表观密度”，以通过包括注射模制步骤的步骤来产生多孔烧结体。如本文所识别的，可基于相对表观密度来选择颗粒，以允许通过注射模制和随后的烧结来成功地加工颗粒，从而产生具有期望的高孔隙率的多孔烧结体，并且颗粒也互连且形成自支撑体。如本文所使用，并且如通常所理解的，术语“相对表观密度”被计算为粉末的表观密度除以粉末的理论密度的比率。颗粒(例如，粉末)的集合的理论密度(有时也称为颗粒的“颗粒密度”)是指组成颗粒的材料(例如，金属、陶瓷)的密度，例如单个颗粒的密度(每体积质量)，或基于每体积重量计算的颗粒集合的密度，计算的体积仅包括颗粒的体积而不包括颗粒之间的空隙空间的体积。根据所述方法有用的示例性颗粒可处于粉末形态，其具有介于理论密度的百分之5至35的相对表观密度。
根据本说明，已经确定表现出低的“相对表观密度”的颗粒可通过注射模制来加工，以形成具有高孔隙率和相应低的固体含量(低于50％)(即，高孔隙率)的多孔烧结体。低的相对表观密度颗粒具有物理形状和大小性质，当包括在注射组合物中时(即使在注射组合物中以低量(低的体积百分比)存在)，这些物理形状和大小性质会导致颗粒表面之间高的接触度或靠近度，颗粒之间具有高的空隙空间。颗粒表面之间的高的接触度或靠近度也存在于由注射组合物形成的本体中，例如通过模制。在颗粒表面之间具有高的接触度或靠近度的情况下，即使具有高的空隙空间，也可去除聚合物粘合剂并且颗粒将保持独立的自支撑体的形态，该独立的自支撑体可通过烧结进一步加工，以使颗粒在其表面处充分熔合在一起，从而变得互连和自支撑，以形成有用多孔烧结膜。
相对低的“相对表观密度”是颗粒集合的一种特性，该特性可直接受到颗粒的物理大小和形状特性的影响。(由金属或陶瓷制成的)无机粉末的大小和形状特性可发生很大变化，已知的颗粒具有许多不同的形状。常见颗粒形状的一些实例包括被称为球形、圆形、角形、片状、圆柱形、针状、立方体、柱状、树枝状、纤维状、细长形和分支形的形状。其他颗粒形状以及用于描述特定形状的其他术语也是已知的。不同类型的颗粒也可为聚集的或非聚集的，或者“纤维状的”。相对于小的厚度和宽度尺寸而言，具有主要长度尺寸的某些类型的颗粒或者其分支或原纤维的特征可在于具有高纵横比。
在所述注射模制方法中有用的颗粒具有形状和大小特征，该形状和大小特征使得颗粒表现出低的相对表观密度，例如形成作为粉末的颗粒的集合，该集合在颗粒之间包括高水平的空隙空间，例如低填充密度。具有低相对表观密度的颗粒的大小和形状特征包括导致低的填充密度(“填充效率”)的特征。可产生低的填充密度(和高的空隙空间)的颗粒的形状特征包括：不规则的(非几何的)形状特征，其包括颗粒之间随机(非重复)排列的多个原纤维或分支；颗粒或颗粒部分的细长形状(例如，高纵横比)；高的表面积；分支；扭曲、弯折或弯曲的丝或分枝；以及在颗粒是粉末的部分时防止颗粒的紧密填充且导致颗粒之间存在大量空隙空间的类似物。
可导致低的相对表观密度的颗粒形状的实例包括分支形状、被称为“树枝状”的形状以及被称为“纤维状”的形状。
树枝状颗粒包括具有美国专利第5,814,272号中描述的树枝状形态的颗粒。如其中所呈现，术语“树枝状”是指高度各向异性的、不规则的形态，该形态包含一或多根丝，该一或多根丝各自具有显著大于丝的另两个维度的尺寸。丝可为直的或弯折的并且也可为分枝的或不分枝的，具有不规则的表面。与更规则形态的颗粒相比，树枝状颗粒的特征在于低的填充效率，并且因此，形成具有比由更规则形态的颗粒所形成的粉末低的表观(容积)密度的粉末。树枝状颗粒的实例包括如图2A所示的镍255颗粒以及如图2C所示的处理过的不锈钢颗粒。
树枝状颗粒可以使颗粒获得期望的树枝状形态和有用的相对表观密度的方式制备和加工。US5,814,272中呈现出用于生产具有密度特性的树枝状颗粒的工艺的实例，其全部内容通过引用并入本文。如其中所阐释，可通过将颗粒加工成树枝状来将颗粒加工成具有相对低的“相对表观密度”。一般而言，有效的加工方法可包括以下步骤：(1)在适于形成轻度烧结材料的条件下，对包含非树枝状颗粒的粉末进行加热；以及(2)使轻度烧结材料破碎以形成包含树枝状颗粒的粉末。
术语“轻度烧结材料”是指已经过加工从而在烧结的初始阶段使金属粉末颗粒熔合的一种材料，如由兰德尔(Randall)定义(兰德尔在1994年由金属粉末工业联合会(MetalPowder Federation Industry)出版的粉末冶金科学(Powder Metallurgy Scienc)第二版，德文版中定义，该书内容通过引用并入本文)。在烧结或短程扩散烧结的初始阶段中，颗粒之间在接触的颗粒表面处形成结合，从而导致颗粒仅与它们的近邻融合。因此，烧结的初始阶段产生低机械强度的脆性结构。对于给定的材料，烧结在材料的烧结范围的较低温度下缓慢进行超过此初始阶段。出于本说明的目的，术语“初始阶段烧结”是指在烧结基本上不超过初始阶段的条件下烧结粉末。
图2A是示出由镍255(一种商业纯镍金属粉末的实例)制成的树枝状颗粒的一张显微照片。图2B是在将颗粒加工成具有树枝状形态之前的不锈钢颗粒的显微照片，并且图2C是图2B的不锈钢颗粒在加工以使颗粒成为树枝状之后的显微照片。
以低的填充效率和相对低的“相对表观密度”为特征的颗粒的另一实例是被称为“纤维状的”颗粒的颗粒。纤维状颗粒是细长的(例如，“面条状的”)，任选为弯曲的或弯折的，具有高纵横比，诸如纵横比(长度对直径的比率)至少为10:1(长度:直径)、至少为30:1、至少为50:1或者至少为75:1或至少为100:1。纤维状颗粒的实例包括纤维状不锈钢颗粒，诸如图2D所示的纤维状颗粒。
其他类型的粉末形态的无机颗粒(被认为是非树枝状和非纤维状的)是已知的，并且也可用于通过烧结来制备金属体。与树枝状或纤维状颗粒相比，这些颗粒表现出相对高的填充效率并且通常(不与树枝状或纤维状颗粒结合)不具有低的相对表观密度。这些类型的颗粒的实例包括一般(基本上)不分支的颗粒，其具有相对低的纵横比(例如，低于5:1或者低于3:1或低于2:1)，包括被称为球形、圆形、角形、片状、圆柱形、针状和立方体的颗粒类型。
在该方法中有用的颗粒集合(处于粉末的形态并且具有低的相对表观密度)可含有都具有基本上相同或相当的大小、形状和形态的颗粒，例如所有树枝状颗粒的集合或所有纤维状颗粒的集合。另选地，如果需要，颗粒的集合可含有具有不同大小、形状或形态特征的两种或更多种不同类型颗粒的组合。粉末的颗粒可包括例如树枝状颗粒与非树枝状颗粒二者的组合或者纤维状颗粒与非纤维状颗粒二者的组合等，如所述，该组合具有足以被加工以形成烧结多孔体及其前体的相对表观密度。
颗粒的集合可包括一或多种不同类型的无机颗粒，该一或多种不同类型的无机颗粒包括由金属制成的颗粒、由陶瓷制成的颗粒或者陶瓷颗粒与金属颗粒二者的组合。有用颗粒的实例可包括基本上或完全由金属颗粒制成的颗粒的集合，例如由至少90、95、99或99.9重量百分比的金属(或金属合金)制成的颗粒集合，诸如钢颗粒(例如不锈钢)、镍颗粒、镍合金颗粒或由另一种金属或金属合金制成的颗粒。商业实例包括以下列名称销售的产品：镍255、“合金22”(哈斯特洛伊合金
Figure BDA0002590466840000081
C-22)和316L不锈钢。
镍颗粒通常含有至少99重量百分比的镍，具有不超过少量的杂质(诸如碳)。
镍合金的实例可为含有镍(例如，45至56重量百分比)、铬(例如，15至30重量百分比)和钼(例如，8至18重量百分比)以及较少量的金属(诸如铁、钴、钨、锰、硅、碳、钒和铜)的组合的合金。一般被称为镍“合金22”(例如
Figure BDA0002590466840000093
)的镍合金的具体实例含有(重量百分比)：镍(56余量)、铬(22)、钼(13)、铁(3)、钴(最大2.5)、钨(3)、锰(最大0.5)、硅(最大0.08)、碳(最大0.01)、钒(最大0.35)和铜(最大0.5)。
不锈钢合金的实例是不锈钢合金316L，其可含有(重量百分比)：铬(16至18)、镍(10至14)、钼(2至3)、锰(最大2.0)、硅(最大0.75)、碳(最大0.08)、磷(最大0.045)、硫(最大0.30)、氮(最大0.10)和铁(余量)。
如上所述的有用和优选的颗粒可具有所述表观密度和所述相对表观密度，其中特定的金属合金具有特征密度特性和密度特性的特征组合。
有用或优选的不锈钢颗粒可具有介于0.5至2克每立方厘米的范围内(例如0.8至1.2克每立方厘米)的表观密度以及介于理论密度的百分之5至25的范围内(例如百分之7至20)的相对表观密度。
有用或优选的镍颗粒可具有介于0.3至1.5克每立方厘米的范围内(例如0.4至0.8克每立方厘米)的表观密度以及介于理论密度的百分之4至17的范围内(例如百分之5至9)的相对表观密度。
由具有高含量(重量百分比)的镍(例如，45至56重量百分比)、铬(例如，15至30重量百分比)和钼(例如，8至18重量百分比)的镍合金制成的有用或优选的颗粒，诸如哈斯特洛伊合金
Figure BDA0002590466840000092
可具有介于0.5至2克每立方厘米的范围内(例如1.2至1.8克每立方厘米)的表观密度以及介于理论密度的百分之5至13的范围内(例如理论密度的百分之7至11)的相对表观密度。
注射组合物中颗粒的量可为用于生产本文所述的多孔烧结体的量，该多孔烧结体具有所述孔隙率。基于每总体积，实例可介于基于总体积注射组合物的介于20至50体积百分比的范围内，例如25至45体积百分比。根据有用的工艺，将颗粒与聚合物粘合剂以及任选地与一或多种附加配料(例如，为了便于加工)结合，以形成注射组合物，该注射组合物可采取可被注射到模具空腔中的液体的形态(例如，在“液体粘合剂温度下”)，并且也可在模具空腔中固化(例如，在“固体粘合剂温度下”，在有效压力下)，即，其可随后采取具有模具空腔形状的固化注射组合物的形态。聚合物粘合剂可为热塑性材料或热固性材料，热塑性材料可能是优选的。热塑性聚合物组合物是能够可逆地加热和冷却以在加热的液态与冷却的固态之间变化的聚合物组合物。
有用的聚合物粘合剂可为其中可分散颗粒的任何聚合物粘合剂(包括粘合剂材料的组合)，其可采取液体注射组合物的形态(例如，在高温下)并且随后采取固化注射组合物的形态(例如，在可为环境温度(25摄氏度)的冷却温度下或者在低于高温的另一温度下)。聚合物粘合剂也是聚合物材料，其足够坚固和内聚以在将固化注射组合物作为模制体从模具空腔中去除后支撑固化注射组合物。还应该在颗粒上几乎没有或没有残留物残留的条件下能够完全或本质上完全从颗粒清除聚合物粘合剂，以产生基本上没有残留物的多孔烧结体。
根据有用或优选的注射组合物，聚合物粘合剂可含有至少两种不同类型的聚合物材料：第一聚合物粘合剂(也称为“主粘合剂”)，其可使用液体溶剂(例如，有机或水性溶剂)去除；以及第二聚合物粘合剂(也称为“辅助粘合剂”)，其不通过暴露于液体溶剂而去除，但在使用液体溶剂去除第一聚合物粘合剂后仍留在本体内。在第一聚合物粘合剂被去除之后并且在随后的加工期间，第二聚合物粘合剂(有时被称为粘合剂系统的“主链聚合物”)可有效地支撑作为模制体(例如褐色本体)的部分的颗粒。
第一粘合剂(有时被称为“填料”)在环境温度(25摄氏度)或通常在高温下(诸如40至80摄氏度)的温度下，可溶于水或有机溶剂。可有效去除第一粘合剂的有机溶剂的实例包括庚烷、己烷、HFE(氢氟醚)、二氯乙烯和三氯乙烯。作为另一实例，可通过将本体暴露于超临界二氧化碳来从本体去除聚合物。
第一粘合剂类型的一些非限制性实例包括蜡，诸如石蜡、巴西棕榈蜡、聚乙二醇、琼脂和矿物油。
注射组合物中第一粘合剂的量可为允许如本文所述加工的任何量，实例介于基于总重量注射组合物的10至25重量百分比的范围内。
示例性注射组合物还含有第二粘合剂，有时被称为“主链聚合物”，其不溶于水或用于去除第一粘合剂的有机溶剂。在去除第一粘合剂时，第二粘合剂将保持为本体(有时被称为“褐色本体”)的部分。通过保留褐色本体的颗粒，第二粘合剂支撑褐色本体用于进一步加工。
有用的第二粘合剂的实例包括在水中稳定(不溶)的聚合物和用于去除第一粘合剂的有机溶剂，但是可通过热处理，例如在炉中，从褐色本体去除成非常高的去除程度(低残留物)。有用的辅助粘合剂的实例包括某些聚烯烃、聚缩醛聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、乙基乙酸乙烯酯，包括这些的均聚物和共聚物以及这些类型聚合物的两或更多种组合。可用作第二粘合剂的市售聚合物的具体实例包括聚丙烯和赛拉尼斯赛纶
Figure BDA0002590466840000102
Figure BDA0002590466840000101
M450缩醛共聚物。
注射组合物中第二粘合剂的量可为允许如本文所述加工的任何量，实例基于总重量注射组合物介于5至20重量百分比的范围内。
根据需要并被认为是有效的，注射组合物中也可包括其他配料，该其他配料包括已知的并被认为在注射模制方法中有用的配料。实例包括少量的抗氧化剂、表面活性剂(包括乳化剂)、润滑剂等。
再次参照图1，示例性工艺100的一个步骤是混合配料的步骤(20)。在混合步骤期间，配料可结合在一起并混合，直到获得均匀的混合物。配料可为完全“干的”，意思是配料基本上是固体形态并且不含液体配料，在这种情况下，混合步骤是“干混合步骤”。干配料可包括聚合物粘合剂(例如，第一粘合剂和第二粘合剂)、无机(例如，金属)颗粒以及任何其他干配料，诸如抗氧化剂、表面活性剂、润滑剂等。
另选地，混合步骤的配料不需要是“干的”或处于固体形态。可执行混合步骤来对包括液体形态的一或多种配料的配料进行混合，并且混合步骤可为“湿混合”步骤。举例来说，混合步骤可包括对包括液体聚合物配料的配料(例如，溶解在溶剂中的聚合物)进行组合。作为液体聚合物配料的单个实例，聚乙二醇(在许多其他聚合物中)可处于固体(干的)形态，或者可在混合步骤期间溶解在水或有机溶剂中。
混合步骤的混合物可包含、由或基本上由粘合剂(例如，第一粘合剂和第二粘合剂)、无机(例如，金属)颗粒和其他任选的干配料组成。如本文所使用，“基本上由”指定配料、组合物或配料组合组成的配料、组合物或配料组合被认为含有列出的配料、组合物、或配料组合并且不超过不显著量的其他材料，例如，基于配料、组合物或配料组合的总重量，小于5、2、1或0.5重量百分比的任何其他材料。
在干混合步骤之后，可通过配混步骤(30)对混合的干配料进行进一步结合，以形成可在模制步骤中用作液体注射组合物的原料。配混步骤通常是在配料呈液体形态的温度下执行。配混步骤的示例性温度可高于环境温度(25摄氏度)，诸如介于125至200摄氏度的范围内(取决于聚合物的类型)。在配混之后，可将混合物冷却以形成固体形态的粒状原料(例如，在室温下)，然后可将其放置到注射模制系统中并加热以重新熔化聚合物并且形成液体注射组合物，可将该液体注射组合物分配(例如，注射)到模具空腔中以形成模制体。液体注射组合物中的颗粒可以有用体积(以总体积百分比计)存在，以使颗粒的表面彼此足够靠近或接触，从而使得颗粒产生自支撑的、但仍具有如本文所述的孔隙率(例如介于百分之20至50的范围内)的所得多孔烧结体。
下一步骤可为注射模制步骤(40)。此步骤可包括：将在配混步骤期间产生的固体原料重新熔化，以形成注射到模具空腔中的液体注射组合物，使得或导致液体注射组合物在模具空腔内固化(例如，通过降低温度和增加填充压力)，以形成固化注射组合物；以及从处于模制体形态的模具去除含有分散在固体(固化)聚合物粘合剂中的颗粒的固化注射组合物。
然后对模制体进行加工，以从颗粒去除聚合物(粘合剂)，并熔合颗粒。举例来说，如图1所示，模制体可通过水/溶剂脱脂步骤(50)进行处理，通过该步骤，模制体与溶剂接触，该溶剂可为有机溶剂、水或水与有机溶剂的组合。溶剂从模制体去除任何量的可溶于溶剂(即主粘合剂)中的聚合物粘合剂或其他固体(非颗粒)材料。剩余本体(在本文中可被称为“褐色本体”)包括悬浮在剩余聚合物粘合剂(辅助粘合剂)中的颗粒、不溶于溶剂中的任选的抗氧化剂和表面活性剂等。水/溶剂脱脂步骤是通过将模制体在足以去除基本上所有的水或溶剂可溶材料(包括第一(主)粘合剂)的条件(例如温度)下暴露于溶剂来进行的。水/溶剂脱脂步骤的温度可为任何有效温度，诸如介于40至80摄氏度范围内的温度。
通过图1的工艺100的示例性步骤，然后在热脱脂步骤(60)中将褐色本体暴露于热量，以从褐色本体去除聚合物(第二或“辅助”粘合剂)和任何其他剩余的非颗粒材料，诸如抗氧化剂、表面活性剂等。在此步骤中，将褐色本体暴露于足以去除剩余的固体(非颗粒)材料并提供基本上无残留物的多孔体的高温，该多孔体基本上仅包括颗粒，这些颗粒形成自支撑结构但还没有通过熔合互连。举例来说，在热脱脂步骤之后(或者，另选地，在烧结步骤之后)，多孔体可含有不超过1、0.5、0.1、0.05或0.01重量百分比的粘合剂、抗氧化剂、表面活性剂等的任何组分，即含有至少99、99.5、99.9、99.95或99.99重量百分比的注射组合物的颗粒。
热脱脂步骤的温度可为有助于从褐色本体基本上去除粘合剂和其他固体、非颗粒材料(但不引起颗粒的烧结或熔化)的任何温度。具体温度可取决于诸如聚合物类型以及颗粒的形态和组成(以及烧结和熔化温度)等特征。在某些实施例中，可通过缓慢增加温度来执行热脱脂步骤，基于褐色本体的聚合物的热重分析(TGA)曲线，温度“保持”或稳定(恒温期)。在热脱脂步骤期间的任何温度增加速率(“斜坡速率”)可为有用的，示例性速率为每分钟2摄氏度。取决于聚合物的类型，在热脱脂步骤期间达到的最高温度可能同样有用，实例是至多500或至少600摄氏度。通常热脱脂温度不超过600摄氏度。
还将多孔体暴露于烧结步骤(70)，以使颗粒熔合并连接。本文使用的术语“烧结”具有与此术语在诸如可用作金属过滤膜的类型的多孔烧结金属膜等多孔烧结金属结构领域中使用时给出的含义一致的含义。与此一致，术语“烧结”可用于指通过在非氧化环境中对颗粒(即多孔体)加热，使得颗粒表面达到通过颗粒表面之间的物理(机械)结合使颗粒表面熔合在一起，但不会使颗粒熔化(即没有金属材料达到其熔化温度)的温度，将一或多种不同类型(大小、组分、形状等)的小的可烧结颗粒的集合结合(例如，“固态焊接”或“熔合”)在一起的工艺。
烧结步骤在高于本体的颗粒的烧结点但低于颗粒的熔化温度的温度下执行。如本文所使用，颗粒的“烧结点”是指颗粒的材料能够被烧结的温度，即颗粒开始粘附到被烧结体的其他颗粒，并且可例如在特定压力下(诸如在大气压下)被熔合到另一颗粒的温度。材料(例如金属)的烧结点通常低于材料的熔化温度，意指金属变成液体的温度。
因此，用于执行烧结步骤的有用温度可取决于颗粒的组成和颗粒的烧结点，以及被烧结的颗粒的大小，例如颗粒是“粗”(较大)还是“细”(较小)。对于镍，烧结点可介于550至750摄氏度的范围内，并且烧结步骤可在介于550至800摄氏度的范围内的温度下执行。对于镍和不锈钢合金，烧结点可介于950至1250摄氏度的范围内，并且烧结步骤可在介于950至1300摄氏度的范围内的温度下执行。烧结步骤可在炉或烘箱中以及在不与被烧结体的金属颗粒反应或以其他方式不利地影响被烧结体的金属颗粒的非氧化气氛中(例如，在真空中或在浓缩或纯氢、浓缩或纯惰性气体，或浓缩或纯氢与惰性气体的组合的气氛中)执行。
通过一种示例性方法，通过添加细节，可使用诸如双螺杆挤出机或制备混合器等已知的聚合物配混设备，并使用包括第一溶剂可溶粘合剂和第二溶剂不可溶粘合剂的粘合剂系统，以及任选的加工助剂(诸如表面活性剂、抗氧化剂、润滑剂等)来制备注射组合物。配混原料(注射组合物)可被造粒成用于注射模制机。可通过类似于传统塑料或金属注射模制工艺的方法对注射组合物进行注射模制。通过注射模制步骤形成的模制体可在两个独立的步骤中脱模。第一(溶剂)脱脂步骤将模制体暴露于热水或溶剂浴，以去除主粘合剂组分并形成褐色形态。可在炉中执行第二(热)脱脂步骤，以热去除辅助粘合剂和添加剂，留下基本上无残留物的自支撑颗粒结构。然后，在含有非氧化性气体(例如氢气、惰性气体或真空气氛)的炉中，将此结构烧结至其最终密度，以获得金属膜期望的孔隙率。
根据所述方法制备的多孔烧结体可用作用于过滤气体(例如用于半导体加工的气体)的过滤膜。多孔烧结体的各种特征被认为影响多孔体作为过滤膜的用途。在过滤用于半导体加工的气态材料时，可在接近大气压(例如低于2个大气压)、高于大气压或低于大气压(例如真空条件)的压力下供应气态流体。使用气态流体的工艺可能需要非常高的纳米级和微米级颗粒的去除速率，例如通过过滤步骤的“对数减少值”(LRV)测量的至少3、4、5、7或9。过滤这些气态材料的过程也可在相对低的流速(例如低于每平方厘米正面过滤面积50、25、10、5、2、1或0.5标准升每分钟(slpm))下进行。本文所述的方法可用于制备满足诸如这些要求的过滤膜，以使得过滤膜有效地用作例如用于过滤半导体加工中使用的气态材料的过滤膜。
有利的是，可将通过注射模制步骤形成的烧结多孔体制备成具有非常多种三维形状中的任何一种，包括某些类型的形状，这些形状可能无法通过用于形成用作过滤膜的类型的多孔体的现有非注射模制技术来生产。
注射模制膜的示例性形状一般可为三维的，包括非管状的形态(例如，稍微或基本平或平面的)，以及管状的形态，其包括基本环形或圆柱形的形态或其变型。
非管状形状的实例可处于平的、弯曲的或圆的板或“杯”的形态，其具有两个相对的主表面和两个相对表面之间的厚度。相对的主表面可一般为平的或弯曲的，并且另外可具有平的表面结构，或者该表面结构包括非平的图案化或非图案化的三维结构，诸如凸起的脊或壁、凹陷部或凹槽或者“模糊”。参照图3A、3B、3C和3D，图3A和3C是俯视图，并且图3B和3D是过滤膜200和204的透视图，该过滤膜可包括具有宽度和长度的两个相对的主表面，以及两个表面之间的厚度，该厚度基本上小于宽度和长度。至少一个表面(例如，图3A和3B的表面202)可包括三维结构，包括凹陷部(例如，下陷凹槽)或隆起或凸起的脊、壁等的重复或非重复图案，其中一个实例是如图3A、3B、3C和3D所示的模糊图案。使用当前描述的注射模制技术，其他形状的表面结构和图案也是可能的。
另选地，多孔烧结体可为三维的，例如管状膜，诸如当沿着管(即圆柱体)的轴线观察时具有圆的或圆形横截面的管(例如环形、圆柱体)的形态。其他管在横截面中可具有非圆形形状，诸如包括围绕管的内表面或外表面延伸的角度、拐角、曲线(例如，沟槽)的重复图案或褶皱图案(多点星形、或圆形“之字形”图案)的形状。膜(处于任何形状)包括两个相对的主表面和两个相对的主表面之间的厚度。可打开管状膜的至少一端，并且可打开或关闭第二端。图4A和4B示出具有非圆形横截面的环形过滤膜210的透视图，该非圆形横截面包括多个重复的曲面，例如“垂足面”或“沟槽”，具有一个开口端和一个封闭端。
如本文所使用，被称为“注射模制的多孔烧结体”(或“注射模制体”等)的本体是在结构上或物理上可识别为通过注射模制步骤产生的本体的本体，即，其包括指示通过注射模制技术形成的本体的物理特征。在注射模制期间，使用具有模具表面的模具空腔来形成模制体的形状。模具空腔包括在由模具制备的本体的表面上产生独特的物理标记的一或多个结构特征。示例性模具空腔可包括模具表面处的模具号、分模线(模具的两个零件结合在一起的边界或边缘)、注射销、浇口或浇口开口等。空腔模具的这些或其他结构可形成保留在使用模具形成的本体的表面上的物理标记(“注射模制标记”)。因此，可通过这些注射模制标记中的一或多个(诸如分模线标记(由分模线形成)、注射销标记(由注射销形成)、浇口标记(由浇口或浇口开口形成)或空腔编号(由模具表面处的空腔编号标记形成))的存在来识别“注射模制的多孔烧结体”。
以下的表1和表2示出粘合剂组分的实例：
表1
Figure BDA0002590466840000151
表2
Figure BDA0002590466840000152
已经因此描述了本实用新型的几个说明性实施例，所属领域中技术人员将容易理解，在所附权利要求书的范围内可做出和使用又一些其他实施例。在前面的说明中已经阐述了本文件所涵盖的实用新型内容的许多优点。然而，应理解，本实用新型在许多方面仅是说明性的。在不超出本实用新型的范围的情况下，可对细节，特别是在部件的形状、大小和布置方面进行改变。本实用新型的范围当然是以表达所附权利要求的语言来定义。
在第一方面中，一种通过将液体注射组合物颗粒注射模制到成形模具空腔中来制造多孔烧结体的方法包含：使该液体注射组合物流入到该成形模具空腔中，其中该液体注射组合物包含至少一种聚合物粘合剂以及基于该液体注射组合物的总体积的20至50体积百分比的固体无机颗粒；以及使该聚合物粘合剂在该成形模具空腔内固化，以形成包含环绕该固体无机颗粒的固体粘合剂的固化注射组合物。
根据第一方面的第二方面进一步包含：从该模具空腔去除该固化注射组合物，从该固化注射组合物去除该固体粘合剂以形成多孔非烧结体，以及对该多孔非烧结体进行烧结以形成多孔烧结膜。
根据第一或第二方面的第三方面是其中该固体无机颗粒是树枝状或纤维状的并且具有低于2.0克每立方厘米的表观密度。
根据任意前述方面的第四方面是其中该固体无机颗粒具有介于该颗粒的理论密度的百分之5至35的范围内的相对表观密度。
根据任意前述方面的第五方面是其中该多孔烧结膜具有介于百分之50至80的范围内的孔隙率。
根据任意前述方面的第六方面是其中该聚合物粘合剂包含选自：蜡、聚丙烯、聚乙二醇、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、乙基乙酸乙烯酯和其组合的热塑性聚合物。
根据任意前述方面的第七方面是其中该聚合物粘合剂包含主粘合剂，该主粘合剂可通过在介于40至80摄氏度的范围内的温度下将该固化注射组合物与选自水、有机溶剂和其组合的液体溶剂接触而从该固化注射组合物去除。
根据第七方面的第八方面是其中该主粘合剂选自：蜡和聚乙二醇。
根据第七或第八方面的第九方面进一步包含通过在介于40至100摄氏度范围内的温度下将该固化注射组合物与选自水和有机溶剂的液体溶剂接触而从该固化注射组合物去除主粘合剂。
根据第九方面的第十方面是其中该有机溶剂选自庚烷、己烷、氢氟醚、二氯乙烯、三氯乙烯和其混合物。
根据第七至第十方面的第十一方面是其中该聚合物粘合剂包含辅助粘合剂，该辅助粘合剂可通过将该固化注射组合物加热到不超过600摄氏度的温度而从该固化注射组合物去除。
根据第十一方面的第十二方面是其中该辅助粘合剂选自：聚丙烯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、乙基乙酸乙烯酯。
根据第九至第十一方面的第十三方面进一步包含，在去除主粘合剂的至少一部分之后，将该固化注射组合物加热至不超过600摄氏度的温度以去除固体粘合剂。
根据前述方面中的任意者的第十四方面是其中该多孔烧结体是具有包含三维管的形状的环形过滤膜。
根据第十四方面的第十五方面是其中当在管的轴线方向上观察时，该管具有圆形横截面。
根据第十四方面的第十六方面是其中当在该管的轴线方向上观察时，该管具有非圆形横截面。
根据第十六方面的第十七方面是其中该非圆形横截面包含褶皱图案。
根据前述方面中的任意者的第十八方面是其中该多孔烧结体是三维非管状过滤膜。
在第十九方面中，一种液体注射组合物包含：50至80体积百分比的聚合物粘合剂，以及20至50体积百分比的固体无机颗粒，该液体注射组合物基于该液体注射组合物的总体积具有介于该颗粒的理论密度的百分之5至35的范围内相对表观密度。
根据第十九方面的第二十方面是其中该无机颗粒是树枝状或纤维状的并且具有低于2.0克每立方厘米的表观密度。
在第二十一方面中，注射模制的多孔烧结体包含烧结颗粒并且具有介于百分之50至80的范围内的孔隙率。
根据第二十一方面的第二十二方面是其中该颗粒是树枝状颗粒。
根据第二十一方面的第二十三方面是其中该颗粒是纤维状颗粒。
根据第二十一至第二十三方面的第二十四方面是处于具有包含三维管的形状的环形过滤膜的形态。
根据第二十四方面的第二十五方面是其中当在管的轴线方向上观察时，该管具有圆形横截面。
根据第二十四方面的第二十六方面是其中当在管的轴线方向上观察时，该管具有非圆形横截面。
根据第二十六方面的第二十七方面是其中该非圆形横截面包含褶皱图案。
根据第二十一至第二十三方面的第二十八方面包含两个相对的主表面和该两个相对表面之间的厚度并且具有非圆柱形形状。
根据第二十八方面的第二十九方面是其中至少一个主表面具有包含凸起的脊、凹槽或诸如模糊等图案的结构。
根据第二十一至第二十九方面的第三十方面进一步包含注射模具标记。
根据第二十一至第二十九方面的第三十一方面进一步包含一或多个：分模线标记(由模具的分模线形成)、注射销标记(由模具的注射销形成)、浇口标记(由模具的浇口或浇口开口形成)或空腔编号(由模具表面处的空腔编号标记形成)。

Claims (11)

1.一种注射模制的多孔烧结体，其特征在于所述多孔烧结体包含烧结颗粒并且具有介于百分之50至80的范围内的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的多孔烧结体，其特征在于所述颗粒是树枝状颗粒。
3.根据权利要求1所述的多孔烧结体，其特征在于所述颗粒是纤维状颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔烧结体，其特征在于所述多孔烧结体处于环形过滤膜的形态，所述环形过滤膜具有包含三维管的形状。
5.根据权利要求4所述的多孔烧结体，其特征在于当在管的轴线方向上观察时，所述管具有圆形横截面。
6.根据权利要求4所述的多孔烧结体，其特征在于当在所述管的轴线方向上观察时，所述管具有非圆形横截面。
7.根据权利要求6所述的多孔烧结体，其特征在于所述非圆形横截面包含褶皱图案。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔烧结体，其特征在于所述多孔烧结体包含两个相对的主表面和所述两个相对表面之间的厚度并且具有非圆柱形形状。
9.根据权利要求8所述的多孔烧结体，其特征在于至少一个主表面具有包含凸起的脊、凹槽或诸如模糊等图案的结构。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔烧结体，其特征在于所述多孔烧结体进一步包含注射模具标记。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔烧结体，其特征在于所述多孔烧结体进一步包含以下各项中的一或多个：由模具的分模线形成的分模线标记、由模具的注射销形成的注射销标记、由模具的浇口或浇口开口形成的浇口标记，或由模具表面处的空腔编号标记形成的空腔编号。
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