CN113134624B - 多孔烧结金属体及制备多孔烧结金属体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述多孔烧结金属体及通过增材制造方法而制作多孔烧结金属体的方法。

Description

多孔烧结金属体及制备多孔烧结金属体的方法
技术领域
所描述的本发明涉及多孔烧结金属体以及用于通过增材制造方法形成多孔烧结金属体的方法与组合物。
背景技术
多孔烧结体用于各种工业应用中，包含对电子及半导体制造工业以及需要处理高纯度材料的其它工业中使用的材料进行过滤。举例来说，在半导体及微电子工业中，直列式过滤通常用于从流体移除微粒物质以防止将微粒物质引入到制造工艺中。流体可呈气体或液体形式。
当前，商业上制备多孔烧结金属体的常见方法包含涉及人工地移动并搬运多孔体的中间(工艺中)形式的形成及烧结步骤。这些步骤是劳动密集型的。此外，这些体易碎且形成步骤可能并不精确。这些特征使得方法容易造成极大浪费、不期望的低效率及不期望的高成本。
发明内容
本发明提供用于形成多孔烧结金属体的新颖及发明性技术及组合物。发明性方法不具有当前技术的相当的低效率及成本缺点，但用也具有能够形成高度复杂形状的部件的优点的更精确、劳动更少的增材制造技术来代替劳动密集、较不精确、可能可变的手动步骤。
据信所描述工艺相对于用于制备其它类型的金属结构的当前及先前增材制造技术而为新颖且发明性的。用于制备金属部件的先前增材制造方法经设计以产生具有低孔隙度的金属体最终部件，例如，具有低于10％的孔隙度的固体金属体。相比来说，本发明经具体设计并打算产生具有实质或高孔隙度(例如，至少50％孔隙度)的金属体。实例性工艺可产生具有介于从50％到80％的范围内的孔隙度的成品多孔烧结金属体。为了以此方式成功地执行处理，已确定用于形成烧结多孔体的粒子可经选择以展现出低的“相对表观密度”，所述“相对表观密度”可为粒子的形式(例如，形状)的函数。
在一个方面中，本发明涉及一种通过增材制造步骤形成多孔烧结金属体的方法。所述方法包含：在表面上形成层，所述层包括含有金属粒子的原料；在所述层的部分处，选择性地形成包括所述金属粒子及固体聚合物的固体化原料，所述部分含有从20体积％到50体积％的所述金属粒子；在含有所述固体化原料的所述层上方形成第二层，所述第二层包括含有金属粒子的原料；在所述第二层的部分处，选择性地形成包括所述金属粒子及固体聚合物的固体化原料，所述部分含有从20体积％到50体积％的所述金属粒子；及烧结所述部分的所述金属粒子以形成含有从20体积％到50体积％的金属粒子的多孔烧结金属体。
在另一方面中，本发明涉及原料，所述原料含有：从50体积％到80体积％的可固化液体聚合物粘结剂；及从20体积％到50体积％的金属粒子，所述金属粒子具有介于从所述粒子的理论密度的5％到35％的范围内的相对表观密度，所述体积％是基于原料组合物的总体积。
在另一方面中，本发明涉及原料，所述原料含有：固体成孔聚合物粒子；及从20体积％到50体积％的金属粒子，所述金属粒子具有介于从所述粒子的理论密度的5％到35％的范围内的相对表观密度，所述体积％是基于原料组合物的总体积。
在另一方面中，本发明涉及一种通过增材制造方法形成的多孔烧结金属体，所述体含有烧结金属粒子且具有介于从50％到80％的范围内的孔隙度。
附图说明
图1A、1B、2A、2B、3A及3B展示所描述的通过增材制造技术形成多孔烧结金属体的方法的实例性步骤。
图4A、4B、4C及4D展示本说明中所描述的金属粒子的群集。
图5A、5B、5C及5D展示可通过本文中所描述的增材制造技术形成的实例性烧结多孔体的各种形状。
图6A及6B展示可通过本文中所描述的增材制造技术形成的实例性烧结多孔体。
具体实施方式
根据以下说明，多孔烧结金属体(包含但不限于用作过滤隔膜的多孔烧结隔膜)是通过包含被统称为“三维打印”(“3D打印”)技术的方法在内的增材制造方法制备。已知不同种类的增材制造技术。举几个具体实例，一些特定种类被称为“粘结剂喷印”、“立体光刻”及“选择性激光烧结”。将根据这三种示范性种类来描述本说明的方法及组合物。另外，然而，应理解所描述方法及组合物通常与与除所指定的“粘结剂喷印”、“立体光刻”及“选择性激光烧结”实例之外的其它增材制造技术一起使用。
所描述方法涉及个别且依序地形成固体化原料多个层的增材步骤，所述固体化原料含有施配在固体聚合物中的金属粒子。使用一系列增材步骤，将多个固体化原料层形成为由多个固体化原料层制成的多层复合物，多个固体化原料层中的每一层是单独形成的。多层复合物含有经施配且由固体聚合物在适当位置保持在一起的金属粒子。可任选地对多层复合物进行处理以将固体聚合物固化或进一步硬化。可按照任何所期望的次序或在单个步骤中从金属粒子移除固体聚合物，且可通过烧结步骤在烧结温度下处理金属粒子以使得所述金属粒子形成互连多孔金属粒子基质，即多孔烧结金属体。所得的多孔烧结金属体包括熔合从而互连的金属粒子的固体(例如，刚性或半刚性)基质(或者由所述固体基质组成或本质上由所述固体基质组成)。基质是多孔(例如，高度地多孔)的，其中基质的粒子已在烧结步骤期间在邻近表面处连接在一起。
多孔烧结金属体可具有高孔隙度，特别是相对于通过增材制造技术制备的先前金属结构来说。可将实例性多孔烧结金属体制备成具有使金属体有效地用作过滤器的孔隙度，过滤器用于从例如用于制造电子装置、微电子装置或半导体材料的流体等极高纯度流体(例如，气体或液体)移除粒子或其它污染物。按体积计，实例性孔隙度可为至少50％，例如处于50％直至或超过60％、70％、75％、80％或85％的范围中。
如本文中所使用且在多孔体技术中，多孔烧结金属体的“孔隙度”(还有时被称为“空隙率”)是所述体中的空隙(即“空的”)空间占所述体的总体积的百分比的量度，且被计算为所述体的空隙体积占所述体的总体积的分数。孔隙度为0％的体实完全实心的。
对本说明的多孔体或多孔体的前驱物(例如，在一系列增材制造步骤期间存在的“固体化原料”)的相关测量是组合物或结构中的金属粒子按体积计的量。结构或组合物的单位体积中金属粒子的量是按体积计组合物或结构中的金属粒子占组合物或结构的总体积的百分比；组合物或结构的总体积中不含有金属粒子的部分可(或可不)含有呈任何形式(例如固体、液体、经固化、未经固化)的另一材料，例如在增材制造步骤期间使用的聚合物(例如，原料或粘结剂的聚合物)。就成品多孔烧结金属体(假设没有残余物残留在多孔烧结金属体的表面上)而言，烧结体的孔隙度(以％为单位)的值加上烧结体的金属粒子的体积百分比的值是100(％)。
多孔体可呈可具有任何有用形式及形状(例如，平整薄板形式)的隔膜形式，例如基本上平坦本质上二维(具有极小的厚度)的单片平整薄板或隔膜。然而，可应用增材制造技术来形成多孔烧结金属体以允许达成使用先前的多孔体制备方法不可能达成的各种各样的可能的新形状及新形式。
使用增材制造，几乎可形成任何二维或三维形状。多孔金属体通常可由具有几乎任何可设想出的二维或三维形状的单个整体结构制成。或者，通过使用增材制造技术，多孔金属体现在可包含多个片，还具有任何所期望形状，所述多个片是互连的，例如盘绕、交织、缠绕、螺旋、联接或摺叠等。就用作过滤隔膜来说，常见形状包含：弯曲或修圆的板或“杯状体”；环形体，例如管，沿着管的轴线看具有圆的或圆形横截面，例如，圆柱体或圆柱状管；“封闭圆柱体”，其是具有一个敞开端及一个封闭端的具有任何横截面的管；具有非圆形横截面形状的管(圆柱体或封闭圆柱体)，例如包含角度、拐角或有褶图案(多角星或圆形“锯齿状”图案)的形状。
用作过滤器(呈任何形状)的多孔烧结金属体通常可包含两个相对的主表面及位于所述两个相对的主表面之间的厚度，在过滤步骤期间流体会流过所述厚度。用作过滤隔膜的实例性金属体的厚度(例如，圆盘或杯状体的厚度、或管或圆柱体的主体壁的厚度)可处于使多孔体有效地用作过滤器的范围中，例如达成所期望的流动性(例如，在给定压力降下充分流动)及过滤性(例如粒子滞留)，同时具有足够强度及结构完整性以供搬运、安装及用作过滤系统的一部分。有用厚度的实例可处于0.5毫米到5毫米(例如，1毫米到4毫米)范围中。
如本文中所描述，多孔烧结金属体是通过增材制造技术形成。增材制造技术已知通常用于生产各种结构，例如非多孔聚合物结构以及金属或含金属结构。通常，通过增材制造方法形成的结构的孔隙度达不到期望。典型目标是在通过增材制造生产的成品部件(包含金属部分)中避免孔。根据避免孔的典型关注，据信任何增材制造方法先前不是用于形成本文中所描述类型的多孔烧结金属体，例如可用作将流体过滤到在电子装置、微电子装置或半导体材料制造中使用的极高纯度的过滤隔膜的多孔烧结金属体。换句话说，据信增材制造的用途先前不是用于形成具有高孔隙度(空隙率)(例如大于50％的孔隙度)的多孔烧结金属体。
通过增材制造步骤形成多孔金属体的方法通常来说可涉及一连串的多个个别步骤，每一步骤用于形成多孔金属体的单个横截面层，其中所述一连串中的多个步骤有效地形成多孔烧结金属体，即通过每一步骤制备的横截面层的固体化原料的多层复合物，亦即多层多孔烧结金属体。每一步骤可包含：在表面上形成单个原料层，所述原料层包含含有金属粒子及任选聚合物的原料；及随后在原料层的选定部分处选择性地形成固体化原料，固体化原料包括原料的金属粒子及固体聚合物。为生产多孔金属体，固体化原料可优选地包含基于体积低于50％的金属粒子量，例如，基于固体化原料的总体积金属粒子处于20％到50％范围中的金属粒子量。
如本文中所使用，为计算金属粒子在组合物或结构中的体积百分比，将组合物或结构的总体积视为组合物或结构的标称体积或“总”体积。举例来说，作为原料层的一部分，固体化原料的原料层的一部分，原料层的总体积是层的总面积乘以层的厚度，且原料层的固体化原料的总体积是原料层的固体化原料部分的面积乘以原料层的厚度。
可通过任何有用的工艺或装备在表面上形成原料层。举将粉末原料施加到表面的一个实例，辊通过单遍次地施加单个粉末原料量或通过在表面上方多遍次地施加多个单独的粉末原料量来在表面上方均匀地施加粉末原料量。可通过以下一或多个步骤形成“原料层”：将原料施加到表面并使用辊或其它施加方法来形成具有所期望且有用深度的平滑均匀的原料层。原料层的有用深度可取决于用于将粘结剂施加到原料层的打印头的分辨率。举单个非限制性实例，在原料层为大约10微米的情况下可使用分辨率为100微米的打印头。
可从形成在表面上的原料层中最初存在的聚合物材料(包含低聚物或可聚合的单分子材料)衍生出固体化原料的固体聚合物。在替代方法中，可从在已将原料层形成在表面上之后但在将后续的原料层施加在原料层的顶部上之前执行的单独步骤中添加到层的聚合物材料衍生出固体聚合物。
使用含有金属粒子的原料形成每一单个原料层后续接着在每一个别原料层的一部分处选择性地形成固体化原料的多个连续步骤产生多层固体化原料复合物，所述多层固体化原料复合物是形成在每一个别原料层处的固体化原料部分的复合物，其中每一后继的新原料层(除初始原料层之外)形成于含有固体化原料的先前原料层的顶部上。多层固体化原料复合物将位于尚未形成为固体化原料且随后可从多层固体化原料复合物分离的原始原料团内。
多层固体化原料复合物(或简称为“多层复合物”)包含多个个别形成的固体化原料层，每一层接触一或多个邻近的固体化原料层，且每一固体化原料层是使用沉积到表面上的原料层中的一者形成的个别固体化原料量。多层复合物包含在以下步骤中的每一个别步骤期间形成的一个层：在表面上形成含有金属粒子的原料层；及在原料层区域的一部分处形成固体化原料，所述固体化原料含有来自原料层的金属粒子且含有固体(例如经固化、经硬化、经干燥等的)聚合物。
用于在表面上形成层的原料含有金属粒子且还可任选地含有(与金属粒子组合)一或多种聚合物。聚合物作为原料的一部分可有效地执行各种功能中的任一或多者且可呈各种有用形式中的任一者，例如：金属粒子的表面上的聚合物涂层形式；如与金属粒子分离的固体聚合物(例如，热塑性)粒子；或如里面分布且悬浮着金属粒子作为原料的一部分的可固化(例如通过电磁辐射，例如UV光)液体聚合物。
原料中的聚合物一个可能用途是分离原料的及沉积在表面上的原料层的金属粒子并在所述金属粒子之间产生空间。有时被称为“成孔聚合物粒子”的这些固体聚合物粒子作为原料的一部分呈固体形式，且可用于物理上分离原料内及原料层内的金属粒子以在原料层的金属粒子之间产生空间且使金属粒子按照所期望的间隔水平及均匀度分布在整合原料层中。成孔聚合物粒子促进形成含有分布在每一层内的金属粒子的原料层或固体化原料层，其中金属粒子相对于原料层或固体化原料层的体积以所期望的低体积百分比存在，例如优选原料层及固体化原料层可含有基于体积而小于50％的金属粒子。呈含有金属粒子及聚合物微粒的粉末形式的原料可另外包含防止粒子凝聚等的附加成分，例如流动助剂、分散剂。
成孔聚合物粒子可具有任何有用的聚合物组合(例如，热塑性)，且可具有将用于与原料的金属粒子组合的大小。成孔粒子的大小可处于还对原料的金属粒子有用的大小范围中，例如微米级，例如平均大小小于100微米、小于100微米、小于50微米、10微米或小于20微米，例如处于1微米到20微米范围中。
可包含在原料中的另一类型的聚合物可以是作为原料的金属粒子表面上的固体涂层存在的聚合物。此聚合物可以是热塑性聚合物，所述热塑性聚合物用于可逆地熔化并固体化以选择性地(即，在层区域的一部分上方)产生由熔化并固体化的聚合物制成的连接性聚合物基质，所述连接性聚合物基质连接原料层的金属粒子以形成由固体聚合物及经连接金属粒子制成的固体化原料。原料的金属粒子的表面上的此类型的聚合物涂层可选择性地且可逆地熔化并重新硬化在原料层的若干部分处以在邻近金属粒子之间与聚合物产生结构连接，以相对于本文中所描述的固体化原料内的邻近金属粒子而固定金属粒子的位置。
可包含在含有金属粒子的原料中的又一类型的聚合物可以是可固化液体聚合物(有时被称为“粘结剂”)。原料是含有金属粒子的液体，所述金属粒子施配(优选地均匀地)在整个可固化液体聚合物中。原料可在表面上形成为液体原料层且然后相对于原料层的总面积而被选择性地固化。举例来说，可通过将液体聚合物暴露于例如来自激光(例如，UV激光)的电磁能量来将层的可固化液体聚合物的若干部分选择性地(在层的选定区域处)固化(固体化)。在原料层的一部分处将可固化液体聚合物选择性地固化会产生包含环绕金属粒子的固体(经固化)聚合物团的固体化原料。固体聚合物相对于邻近金属粒子而固定固体化原料的金属粒子的位置。可固化液体聚合物还促进形成含有金属粒子的原料层及固体化原料(作为原料层的一部分)，所述金属粒子以所期望的低体积％分布在原料层及固体化原料内，例如基于原料层或固体化原料的总体积，所述原料层或固体化原料可优选地分别含有小于50％的金属粒子。
可固化液体聚合物(粘结剂)可包含可固化聚合物材料，所述可固化聚合物材料可含有低聚物、聚合物等，且通常可另外含有允许或促进聚合物的流动或固化的微量功能成分或添加剂。这些功能成分或添加剂可包含以下各项中的任一者：流动助剂、表面活性剂、乳化剂、防止粒子凝聚的分散剂及当暴露于电磁(例如，紫外线)辐射时起始聚合物的固化的起始剂。
所描述的增材制造工艺使用多个连续的形成个别原料层的步骤，每一步形成一层，其中除第一层之外的每一层形成在含有原料及固体化原料的先前层上方。处理每一连续原料层以在原料层的一部分处形成固体化原料。随后施加并处理后继层以形成固体化原料，直到形成具有固体化原料所期望原料层数为止。通过一系列步骤形成的个别层(每一层具有是固体化原料的一部分)形成多层固体化原料复合物(或简称为“固体化原料复合物”)，所述多层固体化原料复合物是形成在每一个别原料层处的个别固体化原料层的复合物。多层固体化原料复合物将存在于尚未被处理成固体化原料的一定量的原始原料内及当中。
基于通常使用增材制造步骤来从金属粒子制备互连金属体及多孔烧结金属体的本说明，预期这些体可通过使用各种各样不同类型的增材制造步骤、方法、技术以及相关的聚合物及组合物(包含本文中所描述的那些)、目前已知且已理解之其它步骤、方法、技术以及相关的聚合物及组合物以及在未来开发且与本文中笼统或具体描述的任何内容一致的有用步骤、方法、组合物及技术来制备。目前已知且预期根据本说明使用的增材制造技术的具体及非限制性实例包含增材制造技术，有时被称为：粘结剂喷印、立体光刻(SLA)及选择性激光烧结(SLS)。
技术被称为粘结剂喷印(还被称为“粉末层及喷墨”打印、“粘结剂喷射3D打印”及“滴粉打印(Drop-On-Powder printing)”等)如其它增材制造技术一样是用于制作数字数据(例如CAD(计算机辅助设计)文件)描述的物体的方法。还如其它增材制造工艺一样，三维体是通过经组合以产生复合体(本文中称为“固体复合物”)的一系列个别步骤依序积聚，所述复合体是由三维结构的很多薄的横截面层(本文中称为“层”的“固体化原料”)制成。打印头跨越原料层移动，根据本发明所述原料层含有金属粒子。打印头在原料层的顶部表面的部分处选择性地沉积液体聚合物(本文中称为“粘结剂”)。液体聚合物流动至原料层中且被烘干或以其它方式被固体化以在层的若干部分处形成固体化原料。固体化原料含有金属粒子及由所施加的液体聚合物形成的固体化(例如，经烘干)聚合物。
将额外薄原料层铺展在已完成层的顶部表面上方，所述已完成层含有原始(非固体化)原料及固体化原料。
重复进行所述工艺以将每一层形成在先前层上并粘合到先前层。连续地沉积多个原料层，使一层位于每一已完成层上方，以形成含有每一固体化原料层的多层固体化原料复合物。在已沉积多层固体化原料复合物的所有层之后，将层中含有未用于制备固体化原料的原始原料的区域与多层复合物分离。随后，可通过以下步骤处理多层复合物：通过固化步骤使用高温将液体粘结剂固化(例如，交联)，通过脱粘步骤移除液体粘结剂的经固化聚合物，且通过烧结步骤来使得复合物中金属粒子熔合在一起以形成烧结多孔金属体。
可在单个设备(例如，烘箱或熔炉)中执行脱粘步骤及烧结步骤，或者可在第一设备中执行一系列脱粘步骤，随后在第二(不同)设备中执行烧结步骤。脱粘步骤所使用的温度低于烧结步骤所使用的温度。用于脱粘步骤的温度可通常处于低于600摄氏度范围中，例如处于100摄氏度到550摄氏度或600摄氏度范围中。特定多层复合物的任何特定脱粘步骤所选择的温度可取决于粘结剂的化学物。用于烧结的温度可通常高于用于脱粘步骤的温度，例如大于550摄氏度或600摄氏度。
根据实例性方法及组合物，用于粘结剂喷印方法的原料可任选地且优选地含有固体聚合物以及金属粒子。固体聚合物可以是热塑性的(在室温下呈固体形式)成孔聚合物，且可以任何量存在于原料中，例如基于原料总重量处于0.5到15重量％的量中，例如基于原料总重量为1重量％到12重量％或2重量％到10重量％，原料的其余部分(按重量计)是金属粒子。
图1A及1B展示用于制备多孔烧结金属体的粘结剂喷印增材制造技术100的实例。图1A图解说明有用喷印增材制造技术的一连串步骤，且标识出所述方法可独立地与不同形式的原料102及104一起使用。原料102是粉末，所述粉末含有金属粒子粉末与固体热塑性聚合物(例如，另一热塑性聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯，“PMMA”)成孔粒子珠以及涂布到珠及金属粒子上的聚合物(例如，溶剂涂布热塑性聚合物)的组合。原料104是含有金属粒子与聚合物成孔粒子珠的组合但不具有涂层在珠或金属粒子上的任何聚合物的粉末。图1B示意性地图解说明利用相关工艺装备及原料的技术100的步骤。
可使用市售粘结剂喷印设备、(原料的)热塑性聚合物且在从设备的打印头施配液体聚合物粘结剂的情况下执行所述工艺。根据方法(图1A，顺带说明，步骤被编号)的实例性步骤，使原料102或104在设备110的构建板上方形成为具有所期望深度的均一原料层。在后续步骤112中，打印头将液体聚合物粘结剂选择性地沉积到第一层的一部分上。液体聚合物粘结剂含有呈液体溶剂形式的聚合物。在将液体聚合物粘结剂选择性地施加到原料层之后，可通过对液体聚合物粘结剂进行加热以从粘结剂移除溶剂来将液体聚合物粘结剂固体化并在所述部分处形成固体化原料。
以有效地固定原料层的金属粒子及任选成孔剂的位置的量将液体粘结剂施加到原料层。液体粘结剂不需要填充粉末原料的金属粒子或成孔剂之间的空间，而是可按照连接或“桥接”粉末原料层中的邻近或相邻粒子以使得粒子的位置相对于其它粒子固定而不必填充原料层的空隙空间的量来施加。从变粘稠、刚性或经硬化这一意义上来说“固体化”原料是“固体”，即由经固化或烘干(非液体)的聚合物制成但可为多孔的。
所述层中未形成为固体化原料的部分仍是原始粉末原料。向下移动构建板，114，且在第一层及第一固体化原料上方将原料的第二层形成为第二均一层，116。然后，打印头选择性地将第二量的液体聚合物粘结剂沉积到第二层的若干部分上，118，且使用热量移除溶剂并形成干燥的(固体化)聚合物粘结剂来将所述第二量的液体聚合物粘结剂固体化以从第二层形成固体化原料。第二层中未形成为固体化原料的部分仍是原始粉末原料。重复进行步骤114、116及118以形成被原始粉末原料102或104环绕的完整多层固体化原料复合物(“最终部件”)，120。多层固体化原料复合物是含有每一已形成层的固体化原料且由被施配在固体化(固体)聚合物粘结剂中的金属粒子构成的体。任选地，可将多层固体化原料复合物(任选地存在周围原始粉末原料)加热以使液体聚合物粘结剂交联并固化，122。可从多层复合物移除且分离原始(松散)粉末原料102或104，124。可将多层复合物移动到熔炉以加热到烧结温度，126，此举将有效地移除固体化粘结剂(脱粘)且使得多层复合物固体的金属粒子熔合而形成具有所期望最终密度的最终多孔烧结金属体，128。
参考图1B，可使用市售粘结剂喷印设备130、本文中所描述的原料132及从设备130的打印头136施配的液体聚合物粘结剂133执行实例性工艺。根据方法的实例性步骤，原料132在设备130的构建板138上方形成为均一原料层134。可使用辊或其它整平装置、使用一遍次或多遍次以均匀地形成且分布所期望深度的原料132来形成原料层134。打印头136将液体粘结剂133选择性地沉积到第一层134的一部分上。通过靠热量烘干以蒸发粘结剂的溶剂且在所述部分处形成含有固体聚合物的第一固体化原料140来将液体聚合物粘结剂133固体化。原料层134的未形成为固体化原料140的部分仍是原始粉末原料132。向下移动构建板136且在第一层134及第一固体化原料140上方形成第二或后续的原料层142，114。然后，打印头136将第二量的液体聚合物粘结剂133选择性地沉积到第二层142的若干部分上，且将所述第二量的液体聚合物粘结剂133固体化以从第二层形成固体化原料。第二层中未形成为固体化原料的部分仍是原始粉末原料。重复进行150在先前层上方施加原料层及将粘结剂施加到新原料层以产生新原料层的固体化原料的此一连串步骤，以形成被原始粉末原料132环绕的完整多层固体化原料复合物(“最终部件”)152。多层固体化原料复合物152是含有每一已形成层的固体化原料且由来自原料的施配在固体化(固体)聚合物粘结剂中的金属粒子构成的体。
任选地，可将多层固体化原料复合物(任选地存在周围原始粉末原料132)加热以将液体聚合物粘结剂122固化。
可从多层复合物152移除并分离原始(松散)粉末原料132。可将多层复合物152移动到熔炉以加热到烧结温度，此举将从多层复合物152移有效地除固体化粘结剂(脱粘)且使得多层复合物152的金属粒子熔合而形成最终多孔烧结金属体160。
被称为立体光刻(SLA)的技术是增材制造技术的一个版本，按照现在的了解及本文中的描述，立体光刻(SLA)可用于逐层地且使用光化学工艺形成多孔烧结金属体，通过所述光化学工艺，光选择性地使液体原料层的化学单体及低聚物(被统称为“聚合物”或“液体聚合物粘结剂”)交联在一起并固体化以形成原料层的固体化原料的经固化聚合物反应产物(“固体聚合物”)。可通过将液体聚合物粘结剂暴露于电磁辐射(例如，紫外线(UV)光)来将液体聚合物粘结剂选择性地固化。原料呈液体形式且含有与金属粒子组合的可固化液体聚合物(“液体聚合物粘结剂”)。
通过产生由较大三维结构的很多薄横截面(本文中称为“层”的“固体化原料”)制成的复合物(本文中称为“固体复合物”)的顺序步骤积聚待产生(“打印”)的部件。电磁辐射(例如，激光)源在液体原料层的一部分上方选择性地施加电磁辐射，根据本发明所述液体原料层含有金属粒子及液体聚合物粘结剂，所述液体聚合物粘结剂可在暴露于电磁辐射时被化学固化固体化。激光在液体原料层的表面处选择性地辐照所述层的一部分。电磁辐射使得液体聚合物粘结剂通过化学反应(即，以固化)而固体化以形成含有金属粒子及固体化(经固化)聚合物的固体化原料。
额外薄原料层铺展在含有固体化原料的已完成层的顶部表面上方，且重复进行所述工艺以使多个层形成在先前层的顶部表面上且粘合到先前层的顶部表面。连续地沉积多个层以使一层位于每一已完成层上方，以形成多层固体化原料复合物，即每一固体化原料层的复合物。在已形成多层固体化原料复合物的所有层之后，从多层固体化原料复合物分离层中含有尚未用于制备固体化原料的原始液体原料的部分。随后，可通过以下处理多层固体化原料复合物：从金属粒子移除固体化(经固化)聚合物(即，“脱粘”)，且通过烧结步骤来使多层复合物的金属粒子熔合在一起而形成多孔烧结金属体。可使用单件装备(烘箱或熔炉)或两件单独装备执行这些脱粘及烧结步骤。
图2A展示用于制备本文中所描述的多孔烧结金属体的立体光刻增材制造技术200的实例。原料202是含有金属粒子与液体可固化聚合物粘结剂的组合的液体。
可使用市售立体光刻增材制造装备及液体聚合物粘结剂执行所述工艺。根据实例性方法的实例性步骤(如图2A所展示，顺便说明步骤已编号)，在设备204、206的构建板上方将SLA增材制造设备含有的液体原料202形成为均一层。在后续的步骤208中，电磁辐射(例如，UV(紫外线)激光)源利用波长会将以化学方式将原料的液体聚合物粘结剂固化及固体化的辐射来选择性地辐照此第一层的一部分。固体化液体聚合物粘结剂在辐照部分处形成固体化原料。所述层中未形成为固体化原料的部分仍是原始液体原料。向下移动构建板，210，且在第一原料层上方及在第一原料层的固体化原料上方将液体原料的第二层形成为第二均一层，212。然后，电磁辐射源选择性地辐照第二层214的一部分以将液体原料的第二层的一部分固体化(固化)以在第二层的若干部分处形成固体化原料。第二层中未形成为固体化原料的部分仍是原始液体原料。重复步骤212、214及216以形成被原始液体原料202环绕的完整多层固体化原料复合物(“最终部件”)，218。多层固体化原料复合物是含有每一已形成层的固体化原料且由施配在液体原料的固体化(固体)聚合物粘结剂中的金属粒子构成的体。可从多层复合物218移除并分离原始液体原料202。可将多层复合物移动到熔炉以加热到烧结温度220，此举将有效地移除固体化粘结剂(脱粘)且使得多层复合物固体的金属粒子熔合而形成具有所期望最终密度222的最终多孔烧结金属体。
参考图2B，根据本说明，可使用市售SLA设备230且使用液体原料232执行实例性工艺。根据方法的实例性步骤，在设备230的构建板238上方将液体原料232形成为均一原料层234。激光236将电磁辐射233施加到第一层234的一部分以在所述部分处形成第一固体化原料240。原料层234中未形成为固体化原料240的部分仍是原始液体原料232。向下移动214构建板238，且在第一层234及第一固体化原料240上方形成第二或后续液体原料层242。然后，激光236将电磁辐射233选择性地施加到第二层242的若干部分以从第二层形成固体化原料。第二层中未形成为固体化原料的部分仍是原始液体原料。重复250所述顺序以形成被原始液体原料232环绕的完整多层固体化原料复合物(“最终部件”)252。多层固体化原料复合物252是含有每一已形成层的固体化原料且由来自原料的施配在原料的固体化(固体)的经固化聚合物中的金属粒子构成的体。
可从多层复合物252移除并分离原始液体原料232。可将多层复合物252移动到熔炉以加热到脱粘温度且然后加热到烧结温度。脱粘温度将从多层复合物252有效地移除固体化聚合物(脱粘)。通常高于脱粘温度的烧结温度将使得多层复合物252的金属粒子熔合而形成最终多孔烧结金属体260。
被称为选择性激光烧结SLS的技术是增材制造技术的一种形式，如本文中所描述，其可用于使用激光作为能量源而通过根据数字三维模型将激光自动地引导在原料层的选定部分处以将粉末状原料材料的金属粒子固定在适当位置且任选地烧结所述金属粒子来逐层地形成多孔烧结金属体。粉末原料含有金属粒子与热塑性聚合物(粘结剂)的组合。激光使得热塑性聚合物熔化，且聚合物可重新固体化以将原料的金属粒子粘结在一起以形成固体原料。
原料含有金属粒子及可呈成孔粒子形式的固体热塑性聚合物。通过产生由较大三维结构的很多薄横截面(本文中称为“层”的“固体化原料”)制成的复合物(本文中称为“固体复合物”)的顺序步骤积聚待产生(“打印”)的部分。激光将电磁辐射选择性地施加在原料层的一部分上方。所述电磁辐照使得固体热塑性聚合物熔化并接触金属粒子的表面。热塑性聚合物可重新固体化以形成含有金属粒子及固体化(重新固体化)热塑性聚合物的固体化原料。
接下来，将额外的薄原料层铺展在含有固体化原料的已完成层的顶部表面上方，且重复进行所述工艺以使多个层形成在先前层的顶部表面上且粘合到先前层的顶部表面。连续地沉积多个层使一层位于每一已完成层上方，以形成多层固体化原料复合物，即每一固体化原料层的复合物。在已形成多层固体化原料复合物的所有层之后，从多层固体化原料复合物分离层中含有尚未用于制备固体化原料的原始粉末原料的部分。随后可通过以下步骤按照任何次序处理多层固体化原料复合物：从金属粒子移除固体化(经固化)聚合物，且通过烧结步骤使得多层复合物的金属粒子熔合在一起而形成多孔烧结金属体。
图3A展示用于制备本文中所描述的多孔烧结金属体的选择性激光烧结增材制造技术300的实例。原料302是含有粒子表面上涂布有热塑性聚合物的金属粒子的粉末。
可使用市售的选择性激光烧结增材制造装备及本文中所描述的含有涂布有热塑性聚合物的金属粒子的原料执行所述工艺。根据实例性方法的实例性步骤(如图3A所展示，顺便说明步骤已编号)，在设备304、306的构建板上方将SLS增材制造设备所含有的粉末原料302形成为均一层。在后续的步骤308中，电磁辐射(例如，CO2激光、YAG激光、盘形激光、纤维激光等)源将此第一层的一部分选择性地暴露于辐射，所述辐射的波长将使原料的热塑性聚合物熔化且可任选地使得暴露于辐射的金属粒子发生一定程度的熔合。允许热塑性聚合物重新固体化并在暴露于电磁辐射的部分处形成(固体聚合物及金属粒子的)固体化原料。所述层中未形成为固体化原料的部分仍是原始粉末原料。向下移动构建板，310，且使原料的第二层在第一原料层上方且在第一原料层的固体化原料上方形成为第二均一层，312。然后，电磁辐射源选择性地辐射第二层的一部分，314，以将第二原料层的一部分固体化(固化)而在第二层的若干部分处形成固体化原料。第二层中未形成为固体化原料的部分仍是原始粉末液体原料。重复进行步骤310、312及314以形成被原始粉末原料302环绕的完整多层固体化原料复合物(“最终部件”)，316。多层固体化原料复合物是含有每一已形成层的固体化原料且由施配在粉末原料的固体化(固体)聚合物粘结剂中的金属粒子构成的体。可从多层复合物318移除并分离原始原料302。可将多层复合物移动到熔炉以加热到脱粘温度且然后加热到烧结温度320，以从金属粒子移除固体化粘结剂(脱粘)且然后使得多层复合物固体的金属粒子熔合而形成具有所期望最终密度322的最终多孔烧结金属体。
参考图3B，可利用粉末原料332使用市售SLS设备230来执行实例性工艺，如本文中所描述。根据方法的实例性步骤，使用辊或其它整平装置的一或多个遍次将粉末原料332形成为在设备330的构建板336上方的平坦原料层334。激光338向第一层334的一部分施加电磁辐射339以在所述部分处形成第一固体化原料340。原料层334中的并未形成为固体化原料340的部分保持为原始粉末原料332。将构建板336向下移动314且在第一层332及第一固体化原料340上方形成第二或后续粉末原料层342。激光338然后选择性地向第二层342的部分施加电磁辐射339以从第二层形成固体化原料。第二层中的并未形成为固体化原料的部分保持为原始粉末原料。重复350所述序列以形成由原始粉末原料332环绕的已完成多层固体化原料复合物(“最终部件”)352。多层固体化原料复合物352是含有每一所形成层的固体化原料的体，且由来自施配于原料的固体化(固体)热塑性聚合物中的原料的金属粒子构成。
可将原始粉末原料332从多层复合物352移除及分离。可将多层复合物352移动到熔炉以用于加热到脱粘温度且然后加热到烧结温度，以从多层复合物352的金属粒子移除固体化聚合物(脱粘)，且致使多层复合物352的金属粒子被熔合来形成最终多孔烧结金属体360。
这些工艺中的每一者的实例性步骤可包含从多层固体化原料复合物移除固体聚合物的步骤(“脱粘”步骤)，及烧结多层固体化原料复合物的金属粒子的步骤。这两个步骤可单独地执行或优选地，在加热多层固体化原料复合物的单个步骤中执行。
有用或优选脱粘步骤将从金属粒子移除固体聚合物。脱粘步骤将多层复合物暴露于足以从多层复合物移除固体聚合物以及移除任何其它残留非金属材料的高温。在脱粘步骤之后，复合物的金属粒子保持为基本上仅包含金属粒子的基本上无残余物多孔体。举例来说，在热脱粘步骤之后(而且，在烧结步骤之后)，多孔体可含有粘结剂、抗氧化剂、表面活性剂或者原料或聚合物粘结剂等的其它成分的不超过1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％的任何组分，即，可含有至少99重量％、99.5重量％、99.9重量％、99.95重量％或99.99重量％的金属粒子。在脱粘步骤之后，所述体由呈未熔合未经烧结状态的金属粒子制成，但为自支撑的。
相同加热步骤还可为致使金属粒子被熔合及连接的烧结步骤。如本文中所使用的术语“烧结”具有与此术语在多孔烧结金属结构(例如可用作金属过滤隔膜的类型的多孔烧结金属隔膜)的技术领域中使用时所给定的含义一致的含义。与之一致，术语“烧结”可用于指代通过以下操作而将具有一或多个不同类型(大小、组合物、形状等)的小的可烧结粒子的集合接合(例如，“固态焊接”或“熔合”)在一起的工艺：在非氧化环境中向所述粒子(即，向多孔体)施加热，使得粒子的表面达到一温度，所述温度致使粒子表面通过粒子表面之间的物理(机械)接合而熔合在一起，但不会致使粒子熔化(即，金属材料均未达到其熔化温度)。
在高于所述体的金属粒子的烧结点但低于金属粒子的熔化温度的温度下执行烧结步骤。如本文中所使用，金属粒子的“烧结点”是粒子的材料能够被烧结的温度，即，金属粒子开始粘合到被烧结体的其它金属粒子且可被熔合到另一粒子(例如，在特定压力下，例如在大气压下)的温度。材料(例如，金属)的烧结点通常低于材料的熔化温度，所述熔化温度意指金属变为液体的温度。
因此，用于执行烧结及脱粘步骤的有用温度可取决于用于脱粘步骤的固体聚合物的组合物，以及金属粒子的组合物及粒子的烧结点，以及被烧结粒子的大小，例如，粒子是“粗大的”(较大的)还是细小的(较小的)。针对镍，烧结点可介于从550摄氏度到750摄氏度的范围内，且烧结步骤可在介于从550摄氏度到800摄氏度的范围内的温度下执行。针对镍与不锈钢合金，烧结点可介于从950摄氏度到1250摄氏度的范围内，且烧结步骤可在介于从950摄氏度到1300摄氏度的范围内的温度下执行。可在熔炉或烘箱中且在将不与被烧结体的金属粒子进行反应或不以其它方式不利地影响所述金属粒子的非氧化气氛中(例如，在真空中或在浓缩或纯氢、浓缩或纯惰性气体或者浓缩或纯氢与惰性气体的组合的气氛中)执行烧结步骤。
使用通过增材制造技术的步骤进行布置的金属粒子来制作通过增材制造技术而形成的多孔体，所述步骤致使粒子在烧结步骤期间被互连。粒子经选择以展现物理性质，包含形态(包含形状)及密度性质，所述物理性质允许粒子作为固体化原料的一部分以相对低的体积量存在，但仍在烧结后即刻被互连。
特定来说，用于通过增材制造技术而形成多孔烧结金属体的优选金属粒子可具有低的“相对表观密度”。在具有低的“相对表观密度”的情况下，粒子可在如所描述的固体化原料内以低体积％(例如基于总体积固体化原料，以小于50体积％金属粒子的量)存在，同时仍能够通过烧结而处理以形成自支撑多孔烧结金属体。在具有低的“相对表观密度”的情况下，金属粒子即使在以固体化原料的低体积％存在时，仍可能够通过烧结而有效地熔合在一起以形成有用的多孔烧结金属体，例如，“自支撑”的多孔体，所述多孔体由经熔合互连粒子制成且作为一个实例用作如本文中所描述的过滤隔膜。
作为集合的金属粒子具有包含大小、形状及密度的物理性质，所述物理性质允许金属粒子在原料层及固体化原料内以相对低的体积量进行分布，但仍可通过增材制造步骤及烧结而处理以形成有用(例如，互连且自支撑)的多孔烧结金属体。固体化原料中的金属粒子的低体积量为期望的，使得所得烧结体展现出相对高的孔隙度，使得烧结体可有效地用作多孔过滤隔膜。然而，即使在固体化原料中呈低体积量(以产生高孔隙度烧结体)，但固体化原料中所含有的金属粒子必须在充分量的粒子邻近表面之间具有充分接近度以在烧结后即刻被有效地熔合及互连，使得形成烧结体的金属粒子高度互连且因此，多孔烧结金属体为自支撑的。
如本文中所使用，“自支撑”的体是能够在使用期间以给定形式或形状支撑其自身的重量而不会塌陷且优选地不会下垂到显著程度的体。如本文中所描述的自支撑的多孔烧结金属体可被处置、移动及任选地进一步处理，而无需来自另一结构(例如聚合物粘结剂)的支撑。
具体来说，关于自支撑烧结体，如果金属粒子集合包含在增材制造步骤期间充分彼此接近(例如，作为原料层或固体化原料的一部分，具有接触或几乎接触表面)以在被烧结后即刻熔合在一起(即，“连接”或“互连”)的充分高百分比的粒子，那么所述金属粒子集合可形成为自支撑的多孔烧结金属体。优选地，固体化原料的高百分比的金属粒子充分接近地定位在一起，例如，具有接触或几乎接触至少一个其它金属粒子表面的至少一个表面，使得固体化原料的大多数或基本上所有金属粒子(例如，总粒子量的95％、99％或99.9％)变为多孔烧结金属体的经熔合粒子。金属粒子表面之间的高度接触或接近度(几乎接触)可存在于原料、原料层、固体化原料中，且作为多层固体化原料复合物的一部分。粒子表面之间的高度接触或接近度还在多层固体化原料复合物的处理期间(例如在脱粘步骤(用以从多层固体化原料复合物的粒子的表面移除聚合物)中以及在烧结步骤期间及烧结步骤之后)保持。
参考图1A、1B、2A、2B、3A及3B，如所描述的实例性增材制造技术涉及使用包含金属粒子的原材料。金属粒子可呈小粒子集合的形式(例如，作为粉末)，其中粒子呈各种已知粒子形式(例如被称为“附聚粒子”、“树枝状粒子”或“纤维状粒子”以及其它的个别金属粒子)中的任一者。
金属粒子可具有有效的任何大小或大小范围，包含在微米尺度上(例如，具有小于500微米、小于100微米、小于50微米、10微米或小于5微米的平均大小)的小的或相对小的粒子。
任选地，金属粒子粉末可含有具有双峰大小分布的粒子的组合。实例性粉末可含有微米大小粒子与纳米大小粒子的双峰组合。含有纳米大小粒子与微米大小粒子组合的粉末的可能功能及优点是改进了通过烧结进行的互连粒子基质的形成。纳米大小粒子可通过充当连接较大(微米大小)粒子的“缩颈剂(necking agent)”而促进烧结。由于纳米大小粒子的存在，因此烧结步骤可在较低温度下发生，且可任选地使用微波能量来执行。
如本文中所使用的术语“金属”是指任何金属或类金属化学元素或者这些元素中的两者或多于两者的合金。有用或优选粒子可由包含镍、镍合金及不锈钢以及其它(参见下文)的金属制成。
金属粒子可经选择以实现如所描述的处理中的有效性、能够含于原料中、形成为原料层、形成为固体化原料及多层固体化原料复合物，且然后经烧结以形成将有效地执行为过滤隔膜的多孔烧结金属体。金属粒子的大小、形状及化学组成可为针对这些目的有效的任何大小、形状及化学组成。在一些实施例中，可基于大小、形状(包含形态)及密度性质而选择如本文中所描述已被识别为有用的金属粒子。
选定金属粒子的密度性质可描述为表观密度(还称为堆积密度)，且描述为相对表观密度(表观密度除以理论(或“粒子”密度))。由镍、镍合金或不锈钢制成、以粉末形式进行测量的实例性粒子可具有低于2克/立方厘米(g/cc)(例如，低于1.8g/cc或低于1.5g/cc)的表观(“堆积”)密度。其它材料可具有较高密度值(例如，难熔金属)或较低表观密度值(例如，特定陶瓷材料)。如所已知，粉末(粒子集合)的表观(堆积)密度是指给定体积的粉末的粉末质量，其中体积包含粒子的体积以及呈粉末形式的粒子之间的空间的体积。用于测量表观(堆积)密度的方法为众所周知的，且包含ASTM B703-17“使用阿诺德(Arnold)仪表对金属粉末及相关化合物的表观密度的标准测试方法”。
呈粉末形式的实例性金属粒子还可经选择以具有允许进行如所描述的处理以通过增材制造技术而产生多孔烧结金属体的“相对表观密度”。如本文中所识别，可基于相对表观密度而选择粒子以允许通过增材制造步骤及后续的烧结而成功地处理粒子来产生多孔烧结金属体，所述多孔烧结金属体具有合意高的孔隙度且还具有互连并形成自支撑体的粒子。如本文中所使用，且如通常所理解，术语“相对表观密度”是作为粉末的表观密度除以粉末的理论密度的比率来计算的。粒子集合(例如，粉末)的理论密度(有时还被称为粒子的“粒子密度”)是指组成粒子的材料(例如，金属)的密度，例如，单个粒子的密度(每体积质量)或基于每体积质量所计算的粒子集合的密度，其中所计算的体积仅包含粒子的体积且不包含粒子之间的空隙空间的体积。根据如所描述的方法有用的实例性金属粒子可呈粉末的形式，所述粉末具有介于从理论密度的5％到35％的范围内的相对表观密度。
根据本说明，已确定展现低的“相对表观密度”的粒子可通过增材制造步骤而被处理以形成多孔烧结金属体，所述多孔烧结金属体具有高孔隙度及相应低的固体负荷，即，金属粒子的低体积％，例如低于50％(即，高孔隙度)。低相对表观密度粒子具有如下物理形状及大小性质：当金属粒子包含于固体化原料中(即使以低量(低体积％)存在于固体化原料中)时(其中粒子之间具有高空间量)，产生所述金属粒子的表面之间的高度接触或接近度。在具有粒子表面之间的高度接触或接近度的情况下(即使具有高空隙空间)，可移除固体化原料的固体聚合物，且可通过烧结而处理金属粒子以致使粒子在其表面处充分熔合在一起而变为互连及自支撑的，从而形成有用多孔烧结隔膜。
相对低的“相对表观密度”是粒子集合的性质，所述性质可受粒子的物理大小及形状性质直接影响。由金属制成的粉末的大小及形状性质可极大地变化，其中已知金属粒子具有许多不同的形状。常见粒子形状的一些实例包含被称为球形、修圆的、角形、片状、圆柱形、针形、立方形、柱形、树枝状、细长及分支的形状。其它粒子形状以及用于描述特定形状的其它术语也是已知的。不同类型的金属粒子还可为附聚或非附聚的，或者“纤维状的”。相对于小的厚度及宽度尺寸具有显著长度尺寸的特定类型的粒子或者其分支或小纤维可表征为具有高纵横比。
用于如所描述的增材制造方法中的金属粒子具有形状及大小特征，所述形状及大小特征致使粒子展现出低的相对表观密度，(例如)以形成作为粉末的包含粒子之间的高水平的空隙空间(例如，低装填密度)的粒子集合。具有低的相对表观密度的粒子的大小及形状特征包含产生低装填密度(“装填效率”)的特征。可产生低装填密度(及高空隙空间)的粒子的形状特征包含：不规则(非几何)形状特征，其包含在粒子之间呈随机(非重复)布置的多个小纤维或分支；粒子或粒子部分的细长形状(例如，高纵横比)；高表面积；分支；扭曲、曲折或弯曲的细丝或分支；及类似物，其在粒子为粉末的一部分时防止粒子的紧密装填，且导致粒子之间的实质空隙空间的存在。
可产生低的相对表观密度的粒子形状的实例包含分支的形状、被称为“树枝状”的形状及被称为“纤维状”的形状。
树枝状金属粒子包含具有如美国专利第5,814,272号中所描述的树枝状形态的粒子。如其中所呈现，术语“树枝状”是指包括一或多个细丝的高度各向异性的不规则形态，所述一或多个细丝个别地具有基本上大于细丝的另两个尺寸的一个尺寸。细丝可为笔直或曲折的且还可为分支或无分支的，具有不规则表面。与具有较规则形态的粒子相比，树枝状粒子由低装填效率表征且因此，形成比由具有较规则形态的粒子形成的表观(堆积)密度低的表观(堆积)密度的粉末。树枝状粒子的实例包含在图4A处所展示的镍255粒子，及在图4C处所展示的经处理不锈钢粒子。
树枝状金属粒子可以致使粒子实现所期望树枝状形态及有用相对表观密度的方式来进行制备及处理。用于产生具有如所描述的密度性质的树枝状金属粒子的工艺的实例呈现于美国专利第5,814,272号中，所述美国专利的全文以引用的方式并入本文中。如其中所解释，金属粒子可经处理以通过将粒子处理成树枝状的而具有相对低的“相对表观密度”。一般来说，有效处理方法可包含如下步骤：(1)在适合于形成轻度烧结材料的条件下加热包括非树枝状金属粒子的粉末；及(2)将烧结材料破碎以形成包括树枝状金属粒子的粉末。
术语“轻度烧结材料”是指已被处理以致使通过烧结的初始阶段而将金属粉末粒子熔合的材料，如由兰德尔(Randall)所定义(兰德尔在“粉末冶金科学”，第二版，德语版，金属粉末联合会工业(1994)中所定义，其内容以引用的方式并入本文中)。在烧结的初始阶段或短期扩散烧结中，在接触的粒子表面处于金属粒子之间形成键，从而致使粒子仅与其紧接邻近者熔合。因此，烧结的初始阶段产生具有低机械强度的脆性结构。针对给定材料，在材料烧结范围的下限处的温度下，烧结超过此初始阶段而缓慢地继续进行。出于本说明的目的，术语“初始阶段烧结”是指在其中烧结基本上不超过初始阶段而继续进行的条件下进行粉末的烧结。
图4A是展示由镍255(商业纯镍金属粉末的实例)制成的树枝状粒子的显微照片。图4B是在将不锈钢粒子处理成具有树枝状形式之前的所述粒子的显微照片；图4C是在进行处理以致使图4B的不锈钢粒子为树枝状之后的所述粒子的显微照片。
由低装填效率及相对低的“相对表观密度”表征的金属粒子的另一实例是被称为“纤维状”粒子的粒子。纤维状粒子为细长的(例如，“面条状的”)、任选地弯曲或曲折的，具有高纵横比，例如至少10:1(长度:直径)、至少30:1、至少50:1或者至少75:1或至少100:1的纵横比(长度与直径的比率)。纤维状金属粒子的实例包含例如在图4D处所展示的纤维状不锈钢粒子。
呈粉末形式的其它类型的金属粒子(被认为是非树枝状且非纤维状的)为已知的且也用于通过烧结而制备金属体。与树枝状或纤维状粒子相比，这些粒子展现相对高的装填效率且通常不会(在不与树枝状或纤维状粒子组合的情况下)具有低的相对表观密度。这些类型的粒子的实例包含一般(基本上)无分支的粒子，所述粒子具有相对低的纵横比(例如，低于5:1或低于3:1或者低于2:1)，包含被称为球形、修圆的、角形、片状、圆柱形、针形及立方形的粒子类型。
用于如所描述的方法中的呈粉末形式且具有低的相对表观密度的粒子集合可含有全部具有基本上相同或相当大小、形状及形态的粒子，例如，全部树枝状粒子的集合或全部纤维状粒子的集合。替代地，如果需要，那么粒子集合可含有具有不同大小、形状或形态特征的两个或多于两个不同类型的金属粒子的组合。粉末的金属粒子可包含(举例来说)树枝状粒子及非树枝状粒子两者的组合或纤维状粒子及非纤维状粒子两者的组合等，其中所述组合具有足以被处理以形成多孔烧结金属体及其前驱物的相对表观密度，如所描述。
用于原料中的金属粒子的集合可包含一或多个不同类型的金属粒子。用于原料的有用粒子的实例可包含基本上或完全由单个类型的金属粒子构成的粒子集合，例如，由至少90重量％、95重量％、99重量％或99.9重量％的一种类型的金属(包含金属合金)(例如钢粒子(例如，不锈钢)、镍粒子、镍合金粒子或者由另一金属或金属合金构成的粒子)构成的粒子集合。商业实例包含按以下名称出售的那些：镍255、“合金22”(C-22)及316L不锈钢。
一些镍粒子含有基于总重量粒子的至少99重量％的镍，具有不超过少量的杂质(例如碳)。
其它粒子可由镍合金构成，所述镍合金含有镍(例如，从45重量％到56重量％)、铬(例如，从15重量％到30重量％)及钼(例如，从8重量％到18重量％)以及较低量的金属(例如铁、钴、钨、锰、硅、碳、钒及铜)的组合。一般被称为镍“合金22”(例如， )的镍合金的特定实例含有(重量％)：镍(56余量)、铬(22)、钼(13)、铁(3)、钴(最大2.5)、钨(3)、锰(最大0.5)、硅(最大0.08)、碳(最大0.01)、钒(最大0.35)及铜(最大0.5)。
不锈钢合金的实例为不锈钢合金316L，其可含有(重量％)：铬(16到18)、镍(10到14)、钼(2到3)、锰(最大2.0)、硅(最大0.75)、碳(最大0.08)、磷(最大0.045)、硫(最大0.30)、氮(最大0.10)及铁(余量)。
如所描述的有用且优选的金属粒子可具有如所描述的表观密度及相对表观密度，其中特定金属合金具有特性密度性质及特性密度性质组合。
有用或优选的不锈钢粒子可具有介于从0.5克/立方厘米到2克/立方厘米(例如，从0.8克/立方厘米到1.2克/立方厘米)的范围内的表观密度，及介于从理论密度的5％到25％(例如，从7％到20％)的范围内的相对表观密度。
有用或优选的镍粒子可具有介于从0.3克/立方厘米到1.5克/立方厘米(例如，从0.4克/立方厘米到0.8克/立方厘米)的范围内的表观密度，及介于从理论密度的4％到17％(例如，从5％到9％)的范围内的相对表观密度。
由具有高量(重量％)的镍(例如，从45重量％到56重量％)、铬(例如，从15重量％到30重量％)及钼(例如，从8重量％到18重量％)的镍合金(例如C-22)构成的有用或优选的粒子可具有介于从0.5克/立方厘米到2克/立方厘米(例如，从1.2克/立方厘米到1.8克/立方厘米)的范围内的表观密度，及介于从理论密度的5％到13％(例如，从7％到11％)的范围内的相对表观密度。
在原料、固体化原料或此两者中的粒子的体积量可为用于产生如本文中所描述的具有如所描述的孔隙度的多孔烧结金属体的量。以总体积为基础，实例可介于从基于总体积固体化原料的20体积％到50体积％(例如，从25％到45％)的范围内。
根据如所描述的方法制备的多孔烧结金属体可用作用于过滤气体(例如，用于半导体处理中的气体)的过滤隔膜。多孔烧结金属体的各种特征被视为影响多孔体作为过滤隔膜的有用性。在过滤供用于半导体处理中的气体材料时，可在大约为大气压(例如，在2个大气压下)、高于大气压或低于大气压(例如真空条件)的压力下供应气体流体。使用气体流体的工艺可需要纳米级及微米级粒子的极高移除速率，例如，如根据过滤步骤的“对数减小值”(LRV)所测量的至少3、4、5、7或9。过滤这些气体材料的工艺还可以相对低的流动速率(例如，低于50、25、10、5、2、1或0.5标准升/分钟(slpm)/平方厘米正面过滤面积)来执行。如本文中所描述的方法可用于制备过滤隔膜，所述过滤隔膜满足例如这些等要求，以允许过滤隔膜有效地用作(举例来说)用于过滤供用于半导体处理中的气体材料的过滤隔膜。
有利地，通过增材制造方法形成的烧结多孔体可经制备以具有多种多样的三维形状(包含不可能通过用于形成用作过滤隔膜的类型的多孔体的先前技术而产生的特定类型的形状)中的任一者。实例性形状可一般为三维的，包含非管状(例如，稍微或基本上平坦或平面)的形式，以及管状的形式，所述管状的形式包含基本上环形或圆柱形形式或者其修改形式。
非管状形状的实例可呈平坦、弯曲或修圆的板或“杯状体”的形式，其具有两个相对的主表面及介于两个相对的表面之间的厚度。相对的主表面可一般为平坦或弯曲的且另外可具有表面结构，所述表面结构为平坦的或者包含非平坦经图案化或未经图案化三维结构，例如凸起的脊或壁、凹陷或通道或者“华夫格(waffling)”。参见图5A、5B、5C及5D。如在图5A及5C(俯视图)以及5B及5D(透视图)处所展示，过滤隔膜500及504可包含具有宽度及长度的两个相对的主表面，以及介于两个表面之间的基本上小于所述宽度及所述长度的厚度。至少一个表面可包含三维结构，举例来说凹陷(例如，下沉通道)或者提高或凸起的脊、壁等等的重复或非重复图案，其中一个实例为华夫格图案，如在图5A、5B、5C及5D处所展示。使用目前所描述的射出模制技术，其它形状的表面结构及图案也是可能的。
替代地，多孔烧结金属体可为三维的，例如管状隔膜，例如呈在沿着管的轴线观看时具有圆的或圆形横截面(即，圆柱体)的管(例如，环形体、圆柱)。其它管可具有非圆形形状的横截面，例如包含围绕管的内部或外部表面延伸的角、拐角、曲线(例如，波纹)的重复图案或者有褶图案(多角星或圆形“锯齿状”图案)的形状。隔膜(呈任何形状)包含两个相对的主表面及介于两个相对的主表面之间的厚度。管状隔膜的至少一端可为敞开的，且第一端可为敞开的或封闭的。例如参见图6A及6B，其展示具有非圆形横截面的环形过滤隔膜510的透视图，所述非圆形横截面包含多个重复弯曲表面(例如，“垂足线(pedal)”或“波纹”)，具有一个敞开端及一个封闭端。
如本文中所使用，据称通过增材制造方法而形成的多孔烧结金属体可在结构上或物理上识别为已通过增材制造方法而产生(即，包含指示通过增材制造方法而形成的体的物理特征)的体。在增材制造方法期间，通过施加并固体化原料的多个层以从每一层形成固体化原料的多个顺序步骤而形成体。在烧结步骤之后，无论是否使用光学显微镜(例如，以50、100、200或500倍放大率)，均可在视觉上识别出固体化原料的多个层的指示。
因此已描述了本发明的数个说明性实施例，所属领域的技术人员将容易了解，可做出并在所附权利要求书的范围内使用其它实施例。已在前述说明中陈述由此文件所涵盖的本发明的众多优点。然而，将理解，本发明在许多方面仅为说明性的。可在细节上、特定来说在部件的形状、大小及布置方面做出改变而不超出本发明的范围。当然，本发明的范围在表达所附权利要求书的语言中加以界定。
在第一方面中，一种通过增材制造步骤形成多孔烧结金属体的方法，所述方法包括：在表面上形成层，所述层包括含有金属粒子的原料；在所述层的部分处，选择性地形成包括所述金属粒子及固体聚合物的固体化原料，所述部分含有从20体积％到50体积％的所述金属粒子；在含有所述固体化原料的所述层上方形成第二层，所述第二层包括含有金属粒子的原料；在所述第二层的部分处，选择性地形成包括所述金属粒子及固体聚合物的固体化原料，所述部分含有从20体积％到50体积％的所述金属粒子；及烧结所述部分的所述金属粒子以形成含有从20体积％到50体积％的金属粒子的多孔烧结金属体。
根据第一方面所述的第二方面进一步包括将所述固体化原料与所述层的在形成所述固体化原料之后剩余的原料分离。
根据第一或第二方面所述的第三方面为其中所述金属粒子具有低于2.0克/立方厘米的表观密度。
根据前述方面中任一方面所述的第四方面为其中所述金属粒子具有介于从所述粒子的理论密度的5％到35％的范围内的相对表观密度。
根据前述方面中任一方面所述的第五方面为其中所述原料包括所述金属粒子及成孔聚合物粒子。
根据第五方面所述的第六方面进一步包括通过选择性地将液体聚合物粘结剂施加到区域且允许所述液体聚合物粘结剂固体化而形成所述固体化原料。
根据第五方面所述的第七方面进一步包括通过选择性地将电磁能量施加到区域上以致使所述成孔聚合物粒子熔化而形成所述固体化原料。
根据第一到第四方面中任一方面所述的第八方面为其中原料组合物包括所述金属粒子及可固化液体聚合物。
根据第八方面所述的第九方面进一步包括通过选择性地将电磁能量施加到区域以致使所述可固化液体聚合物固化而形成所述固体化原料。
根据第一到第四方面中任一方面所述的第十方面为其中所述原料包括至少95重量％的金属粒子。
根据第十方面所述的第十一方面进一步包括通过选择性地将液体聚合物粘结剂施加到区域上且允许或致使所述液体聚合物粘结剂固体化而形成所述固体化原料。
根据前述方面中任一方面所述的第十二方面包括：通过以下操作而形成包括固体化原料的多个层的多层固体化原料复合物：在所述第二层上方形成额外层，每一额外层包括含有金属粒子的原料；在每一额外层的部分处，选择性地形成包括固体聚合物中的所述金属粒子的固体化原料，所述部分含有从20体积％到50体积％的金属粒子，及将所述多层固体与所述层的原料分离。
根据前述方面中任一方面所述的第十三方面为其中所述多孔烧结金属体为具有包括三维管的形状的环形过滤隔膜。
根据第十三方面所述的第十四方面为其中当在所述管的轴线的方向上观看时，所述管具有圆形横截面。
根据第十三方面所述的第十五方面为其中当在所述管的轴线的方向上观看时，所述管具有非圆形横截面。
根据前述方面中任一方面所述的第十六方面，其中所述多孔烧结金属体为三维非管状过滤隔膜。
在第十七方面中，一种原料组合物包括：从50体积％到80体积％的可固化液体聚合物粘结剂，及从20体积％到50体积％的金属粒子，所述金属粒子具有介于从所述粒子的理论密度的5％到35％的范围内的相对表观密度，所述体积％是基于所述原料组合物的总体积。
在第十八方面中，一种原料组合物包括：固体成孔聚合物粒子，及从20体积％到50体积％的金属粒子，所述金属粒子具有介于从所述粒子的理论密度的5％到35％的范围内的相对表观密度，所述体积％是基于所述原料组合物的总体积。
根据第十七或第十八方面所述的第十九方面为其中所述金属粒子为树枝状或纤维状的且具有低于2.0克/立方厘米的表观密度。
在第二十方面中，一种多孔烧结金属体通过增材制造方法形成且包括烧结金属粒子，具有介于从50％到80％的范围内的孔隙度。
根据第二十方面所述的第二十一方面为其中所述粒子为树枝状粒子。
根据第二十方面所述的第二十二方面为其中所述粒子为纤维状粒子。
根据第二十到第二十二方面所述的第二十三方面为其中所述体具有使用光学显微镜可见的多层结构。

Claims (13)

1.一种通过增材制造步骤形成多孔烧结金属体的方法，所述方法包括：
在表面上形成层，所述层包括含有金属粒子的原料，其中所述原料包括所述金属粒子及成孔聚合物粒子，其中以粉末形式进行测量，所述金属粒子具有介于从所述金属粒子的理论密度的5％到25％的范围内的相对表观密度，其中所述金属粒子的理论密度为单个粒子的每体积质量；
在所述层的部分处，选择性地形成包括所述金属粒子及固体聚合物的固体化原料，所述部分含有从20体积％到50体积％的所述金属粒子；
在含有所述固体化原料的所述层上方形成第二层，所述第二层包括含有金属粒子的原料；
在所述第二层的部分处，选择性地形成包括所述金属粒子及固体聚合物的固体化原料，所述部分含有从20体积％到50体积％的所述金属粒子；及
烧结所述部分的所述金属粒子以形成含有从20体积％到50体积％的金属粒子的多孔烧结金属体。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过选择性地将液体聚合物粘结剂施加到所述层或所述第二层的所述部分且允许所述液体聚合物粘结剂固体化而形成所述固体化原料。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过选择性地将电磁能量施加到所述层或所述第二层的所述部分上以致使所述成孔聚合物粒子熔化而形成所述固体化原料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中原料组合物包括所述金属粒子及可固化液体聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包括通过选择性地将电磁能量施加到所述层或所述第二层的所述部分以致使所述可固化液体聚合物固化而形成所述固体化原料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料包括至少95重量％的金属粒子。
7.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括通过选择性地将液体聚合物粘结剂施加到所述层或所述第二层的所述部分上且允许或致使所述液体聚合物粘结剂固体化而形成所述固体化原料。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
通过以下操作而形成包括固体化原料的多个层的多层固体化原料复合物：
在所述第二层上方形成额外层，每一额外层包括含有金属粒子的原料；
在每一额外层的部分处，选择性地形成包括固体聚合物中的所述金属粒子的固体化原料，所述部分含有从20体积％到50体积％的金属粒子，及
将所述多层固体与所述层的原料分离。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料包括：
从50体积％到80体积％的可固化液体聚合物，及
从20体积％到50体积％的所述金属粒子，所述体积％是基于所述原料的总体积。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料包括：
固体成孔聚合物粒子，及
从20体积％到50体积％的所述金属粒子，所述体积％是基于所述原料的总体积。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属粒子为树枝状或纤维状的且具有低于2.0克/立方厘米的表观密度。
12.一种多孔烧结金属体，其是通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法形成且包括烧结金属粒子并具有介于从50％到80％的范围内的孔隙度。
13.根据权利要求12所述的多孔烧结金属体，其中所述烧结金属粒子为纤维状粒子。
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