CN1022051C - 用于模制品生产的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于模制品生产的组合物，它们包括陶瓷粉末和/或金属粉末和有机粘合剂，其中有机粘合剂包括聚亚烷基碳酸酯和分子中具有至少一个环氧基团的环氧化合物。

Description

本发明涉及用于具有高性能的模制品生产的原料组合物，更具体地说，涉及用于模制陶瓷制品生产的组合物，它可通过塑性模压方法诸如注射成形法或挤压成形法生产模制陶瓷制品。

各种制造模制陶瓷制品的方法已被提出，近年来，注意力已被放在能以高精度和大批量制造具有复杂形状的模制品的注射成型方法上。

在陶瓷的注射成形中，由注射成型机将用于陶瓷生产的组合物模压加工成所需要的形状，将所得模制品加热，以分解和蒸发除包含在组合物中的陶瓷粉末或金属粉末以外的组合，将所述模制品脱粘合剂（脱蜡）和烧结，从而获得具有所需形状的模制陶瓷制品。通常，用于该方法的用于陶瓷生产的组合物包括与一种粘合剂和可选择性的一种润滑剂等混合的陶瓷粉末和/或金属粉末，粘合剂的作用是给由注射成型获得的模制品预强度。通常，使用水溶性粘合剂或合成树脂粘合剂。

水溶性粘合剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基纤维素等，它们的粘度比合成树脂粘合剂低，并能很好地渗透入陶瓷粉末的颗粒之间，但由于其润滑性差，它们实际上是被用水稀释，以给予其润滑性。然而，这些包含水溶性粘合剂的组合物面临着一个问题，即当将它们注射成型时，紧接模压加工之后的预成型件的强度很低，因此，尽管预成型件的强度通过水的蒸发被逐步改善，所述模制品仍容易变形。考虑到，紧接模压加工之后的预成型件的强度可通过减少将与水溶性粘合剂混合的稀释水 的量而得到增加，然而，这种稀释水量的减少引起了一个问题，即降低了用于陶瓷生产的组合物的流动性能，这就导致了注射成型机的注射压力和由陶瓷粉末和机器污染引起的模压加工机的磨损的增加。因此，该实践遇到了困难。

由于合成树脂粘合剂能提供强度较水溶性粘合剂高的预成型件，它们已经常在陶瓷生产的组合物之中被应用。然而，所述合成树脂粘合剂存在着这样的问题，即它们在低温下可分解性和挥发性较差，脱粘合剂后的预成型件的外观上较差。因此，为了粘合剂的分解，通过采用合成树脂粘合剂而获得的陶瓷预成型件必须加热至很高的温度，并且必须逐步提高温度以增强脱粘合剂性。

作为一种缩短该脱粘合剂步骤的方法，日本专利公开号第21753/1987号提出了一种方法，它采用在较低温度下迅速进行分解的粘合剂，该其中采用聚亚烷基碳酸酯作为粘合剂。

本发明是为了解决上述涉及已有技术的问题。本发明的一个目的是提供一种用于模制品生产的组合物，该组合物包含一种粘合剂，即使当以很高的加热速率将模制预成型件脱粘合剂时，它也能产生一种既不膨胀也不破碎例如破裂的预成型件，该目的可通过采用聚亚烷基碳酸酯与环氧化合物的结合物作为粘合剂而达到。

本发明用于模制品生产的组合物包括陶瓷粉末和/或金属粉末和有机粘合剂，其中有机粘合剂包含作为基本配料的聚亚烷基碳酸酯和分子中至少有一个环氧基团的化合物。

根据本发明，提供了一种用于模制品生产的组合物，它除聚亚烷基碳酸酯之外还包括一种分子中含有至少一个环氧基团的数均分子量为100至20000的化合物作为用于陶瓷粉末或金属粉末的有机粘合剂。

下面将更详细地描述本发明用于模制陶瓷制品生产的组合物。

这里所用的术语“模制品”系指模制的陶瓷制品、模制金属制品 以及陶瓷和金属粉末混合物的模制品，它也指预模压加工制品（预成型件）。

在本发明的组合物中，聚亚烷基碳酸酯和分子中具有至少一个环氧基团的化合物的结合物被用作有机粘合剂，下面对其各个组分进行描述。

本发明中将聚亚烷基碳酸酯用作陶瓷粉末的粘合剂，它具有良好的热可分解性能。更具体地说，在氧化气氛例如在空气中或者甚至在非氧化气氛例如在氮气中，在低温区将聚亚烷基碳酸酯迅速热分解。即使当将它们与陶瓷粉末或金属粉末结合使用时，它们也表现出如上所述的良好的热可分解性。这些特性对聚亚烷基碳酸酯来说是特有的，但在芳族聚碳酸酯中却没有发现这种特性。

例如所述聚亚烷基碳酸酯可通过在有机锌催化剂（organozinccatalyst）存在条件下将至少一种烯化氧诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化环己烯（cyclohexene oxide）与二氧化碳（CO₂）共聚合而制备。所得共聚物为线性高聚物，其链由交替顺序的亚烷基和碳酸酯基团构成或由通过醚键连接的亚烷基基团构成。如果需要的话，这些聚亚烷基碳酸酯可由未饱和羧酸等改性。所述聚亚烷基碳酸酯的分子量（根据数均分子量）较佳为约10，000至100，000，最佳为约20，000至50，000。

通常，本发明中可使用任何聚亚烷基碳酸酯，但最好为那些具有约2-6个碳原子的亚烷基基团的物质。最好使用聚亚乙基碳酸酯和聚亚丙基碳酸酯。

与本发明中所述聚亚烷基碳酸酯一起，分子中具有至少一个环氧基团的化合物被用作粘合剂组分。当分子中具有至少一个环氧基团的化合物与所述聚亚烷基碳酸酯一起作为粘合剂用于生产模制陶瓷制品的组合物时，发现在模制陶瓷预成型件由加热脱粘合剂时，缓慢地产生由加热引起的重量损失。另外，即使当脱粘合剂期间的加热 速率增加时，也可获得极好的脱粘合剂产物，而不会使模制陶瓷预成型件在脱粘合剂期间膨胀或破裂。结果，可缩短脱粘合剂时间，并可改善模制陶瓷制品的产量。

分子中具有至少一个环氧基团的化合物的具体例子包括多酚化合物诸如双酚A、2，2-双（4-羟基苯基丁烷）（有时缩写为双酚B）、1，1′-双（4-羟基-苯基）乙烷（有时缩写为双酚AD）、双（4-羟基苯基）甲烷（有时缩写为双酚F）、1，1，2，2-四（4-羟基苯基）乙烷、4-羟基苯基醚和对-（4-羟基）酚的缩水甘油醚环氧化合物;所述多酚化合物的环上氢化产物的缩水甘油醚环氧化合物;多元酚诸如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和间苯三酚的缩水甘油醚环氧化合物;多元醇诸如乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、丙三醇、赤藓醇和聚亚氧烷基乙二醇的缩水甘油醚环氧化合物;线型酚醛清漆环氧化合物;脂环族环氧化合物诸如乙烯基环己烯二氧化物、苎烯二氧化物和二环戊二烯二氧化物;聚羧酸诸如苯二甲酸和环己烯-1，2-二羧酸的酯缩合物的聚缩水甘油酯环氧化合物;聚缩水甘油胺环氧化合物;和甲基表氯型环氧化合物（methylepichloro    type    lpoxy    compound）。

这些环氧化合物的分子量（数均分子量）为100至20，000，较佳为100至3，000，最好为300-1000。

在本发明中，由所述聚亚烷基碳酸酯和所述环氧化合物构成的有机粘合剂的用量为20-65%（体积），较佳为35-60%（体积），以用于模制陶瓷制品生产的组合物总量为基准。有机粘合剂包括10-80%（体积）、较佳为20-60%（体积）聚亚烷基碳酸酯和90-20%（体积）、较佳为80-40%（体积）环氧化合物，体积量由重量除以密度而确定。

有机粘合剂可包含常规添加剂诸如增塑剂、润滑剂、润湿剂、抗絮凝剂、表面活性剂等，它们通常被结合入用于模制陶瓷制品生产的组合物中。

所述添加剂的具体例子包括增塑剂诸如邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二辛酯;和润滑剂诸如脂肪酸（例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸等）、其酯和其金属盐。

可用于本发明的陶瓷粉末或金属粉末包括下面列举的许多已知材料，但并不仅限于此。

（1）金属粉末

铝、硅、钪、钇、镧系元素、锕素元素、钛、锆、铪、钍、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、铁、金、锌、镉、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋、碲、钋和其合金诸如Fe-Ni合金、Ni-Cr-Fe合金、Ni-Cr-Mo-Fe合金、Mo-Fe-Ni合金、Mn-Fe-Ni合金等的粉末。

（2）金属氧化物粉末

上述金属氧化物的粉末，其他金属氧化物诸如氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镧、氧化镓、氧化铟、氧化硒等的粉末;许多金属元素的氧化物的粉末，即具有钙钛矿结构的金属氧化物诸如NaNbO、SrZrO、PbZrO、BrTiO、BrZrO、PbTiO、AgTaO、BaTiO、LaAlO，具有尖晶石结构的金属氧化物诸如Mg    Al    O、Zn    Al    O、Co    Al    O、NiAlO、NiCrO、FeCrO、MgFeO、FeO、ZnFeO，具有钛铁矿结构的金属氧化物诸如Mg    TiO、MnTiOFeTiO、CoTiO、NiTiO、LiNbO、LiTaO和具有石榴石结构的金属氧化物诸如GdGaO和YFeO。

（3）金属碳化物

金属碳化物诸如碳化硅、碳化钛、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化铪、碳化锆、碳化硼等的粉末。

（4）金属氮化物

金属氮化物诸如四氮化三硅、氮化铝、氮化硼、氮化钛等的粉末。

（5）金属硼化物

金属硼化物诸如硼化钛、硼化锆、硼化镧等的粉末。

（6）上述粉末（1）至（5）的表面改性产物。

具体地说，是通过用偶合剂、表面活性剂、可聚合单体等对上述粉末（1）至（5）的表面改性而获得的产物。

7）上述粉末（1）至（6）的混合物。

尽管对于陶瓷粉末和金属粉末的颗粒直径不存在具体限定，但最好粉末的平均颗粒直径为不大于100μm。从模制品的均匀性的观点来看，最好陶瓷粉末和/或金属粉末的尺寸不大于40μm。

本发明将通过下列实施例得到进一步阐述，但同时并没有限制本发明。

实施例1

将包含15%（体积）聚亚丙基碳酸酯（数均分子量＝20000）、15%（体积）具有下列结构的环氧化合物

和10%（体积）硬脂酸的粘合剂加入60%（体积）氧化铝粉末（平均颗粒直径：0.6μm）。在一压力型捏和机中，在150℃下将混合物捏和30分钟。

将所得捏和产物碎化成约3mm方形的粉末。然后在模压加工温度为40℃和注射成型压力为9.807×10⁷Pa的条件下，在160℃下将所述粉末注射成型，从而获得尺寸为4.5×5.5×55mm的预成形件（preform），对所述预成形件进行X线无损探测，以显示在预成形件中不存在缺陷（例如破裂）。然后对该预成形件通过在氮气氛中以加热速率为30℃/小时将预成形件的温度从0℃提高到100℃、以加热速率为20℃/小时从100℃提高到350℃和然后以加热速率为30℃/小时从350℃提高到440℃，总共加热约19小时使其脱粘合剂剂。对脱粘合剂剂的预成形件进行X线无损探测，以显示出在脱 粘合剂剂的预成形件中不存在缺陷。

进而，通过以200℃/小时的加热速率将脱粘合剂剂的预成形件的温度升至1600℃来将脱粘合剂剂的预成形件烧结2小时，从而获得模压加工的陶瓷制品。

对模制陶瓷制件进行X线无损探测，以显示出在模制陶瓷制品中不存在缺陷（例如破裂）。

实施例2

将7%（重量）氧化钇和4%（重量）氧化铝与89%（重量）平均颗粒直径为0.3μm的四氮化三硅混合以制备陶瓷粉末。

将包含15%（体积）聚亚丙基碳酸酯（数均分子量＝20000）、18%（体积）具有下列结构的环氧化合物。

和10%（体积）硬脂酸的粘合剂加至57%（体积）所述陶瓷粉末中。以与例1中相同的方式对混合物进行注射成型和脱粘合剂剂。

在8.826×10⁵Pa压力下和N气氛中，在1800℃下将脱粘合剂剂预成形件烧结，从而产生了一种模制陶瓷制品。

对所述模制陶瓷制品进行X线无损探测，在模制品中没有观察到缺陷。

实施例3

将包含10%（体积）聚亚乙基碳酸酯（数均分子量＝40000）、25%（体积）具有下列结构的环氧化合物（数均分子量＝1000）

和10%（体积）硬脂酸的粘合剂加入55%（体积）平均颗粒直径为 0.3μm的包含3mol%氧化钇的氧化锆中。用压力型捏和机在120℃下将所述混合物捏和30分钟，将捏和产物碎化成约3mm方形的粉末。在模压加工温度为30℃和注射成形压力为7.845×10⁷Pa的条件下，在120℃下将所述粉末注射成形，从而获得尺寸为5×20×100mm的预成形件。对所述预成形件进行X线无损探测，在预成形件中没有观察到缺陷。

通过在空气中以加热速率为30℃/小时将预成形件的温度从0℃提高到100℃，以加热速率为7℃/小时从100℃提高到350℃，以加热速率为30℃/小时从350℃提高到440℃来将预成形件脱粘合剂（debinderize）。

通过以200℃/小时的加热速率将预成形件的温度升至1500℃来烧结预成形件一小时，从而获得模制陶瓷制品。对模压加工陶瓷制品进行X线无损探测，在模压加工陶瓷制品中没有观察到缺陷（例如破裂）。

实施例4

包含13%（体积）聚亚丙基碳酸酯（数均分子量＝10000）、20%（体积）具有下列结构的环氧化合物

和10%（体积）山俞酸的粘合剂加入至57%（体积）平均颗粒尺寸为0.7μm的包含0.3%（重量）碳化硼的碳化硅粉末中。以与实施例1中相同的方式获得用于模压加工陶瓷制品生产的组合物。在160℃下将所述组合物挤压通过-50mmφ挤压机，从而获得5mmφ圆棒状的陶瓷预成形件，将棒切成长为10cm的五段，对其进行X线无损探测，没有观察到缺陷。

通过以加热速率为30℃/小时将预成形件温度从0℃提高到100℃、以加热速率为10℃/小时从100℃提高到350℃、以加热速率 为30℃/小时从350℃提高到430℃来使预成形棒脱粘合剂剂。

通过将所述制品的温度以400℃/小时的加热速率升温至2100℃和随后将其在2100℃保持两小时来将脱粘合剂剂的棒在氩气氛中烧结，从而获得模制的陶瓷制品。

对所述模制陶瓷制品进行X线无损探测，在五段模制品中都没有观察到缺陷。

含有包括聚亚烷基碳酸酯和环氧化合物的本发明有机粘合剂的组合物能提供一种在脱粘合剂剂后的模制陶瓷制品中没有缺陷（例如破裂）的陶瓷和/或金属模制品。另外，脱粘合剂剂可在短时间内进行。

Claims (5)

1、一种用于模制品生产的组合物，其特征在于它包括陶瓷粉末和/或金属粉末和有机粘合剂，其中有机粘合剂包括作为基本配料的聚亚烷基碳酸酯和分子中含有至少一个环氧基团的环氧化合物。

2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述有机粘合剂的用量为20-65%（体积）。

3、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述有机粘合剂包含10-80%（体积）聚亚烷基碳酸酯和20-90%（体积）环氧化合物。

4、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述有机粘合剂包含分子量（平均分子量）为100-20000的环氧化合物。

5、权利要求1所述组合物用于模制品生产，所述模制品是模制陶瓷制品，模制金属制品、模制金属制品或陶瓷和金属粉末混合物的模制品。