JPH04327216A - セラミックス線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルミナ、ジルコニア、
ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ＬｎＢａ２Ｃｕ３
Ｏ７−δ（０＜δ＜１）等のセラミックス原料粉末を線
状に成形した後、加熱することによって、セラミックス
線状焼結体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】線状セラミックスの製造方法として、前
駆体線状化法が工業的に実施されており、金属補強材、
セラミックス補強材などの用途を期待して、直径１０〜
４０μのセラミックス線材が製造されている。この前駆
体線状化法とは、中間原料として、粘稠な曳糸性に富む
前駆体を製造し、これを溶融紡糸した後、加熱・焼成す
る方法である。例えば、線状炭化ケイ素は中間原料とし
てポリカルボシランを製造し、次にこれを溶融紡糸した
後、約１３００℃の温度で焼成することにより製造され
ており、線状アルミナはポリアルミノキサンを溶融紡糸
した後、約１１００℃の温度で焼成することにより製造
されている。また超電導セラミックス線材の製造法とし
て、Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃｕ
（ＮＯ３）２ｎＨ２Ｏなどの化合物を溶液中で加水分解
・重縮合させて粘稠な曳糸性に富む溶液を合成し、これ
を紡糸した後、焼成する方法も提案されている。これら
前駆体を経る方法では、紡糸の段階では気孔をふくまな
い線状成形体が得られるが、焼成時の飛散分が多いため
、体積収縮率が高く、高密度で欠陥のない線材が得られ
難いという欠点がある。また得られた線材の結晶形状は
、アモルファス状態であるため、結晶化が進む高温にお
いては、相転移によって生じる歪みが断線を招くといっ
た欠点があり、耐熱性が充分でないという問題点があっ
た。

【０００３】一方、セラミックス原料粉末に適当なバイ
ンダーを加えた配合物を、細径のノズルより押し出す方
法によって線状の粉末成形体とした後、これを加熱・焼
成して線状焼結体を製造する方法も提案されている。こ
の方法においては、セラミックス原料粉末は結晶質であ
り、前駆体法よりも高い温度で加熱・焼成されるため、
得られた線状焼結体は高結晶質であり、高い耐熱性が期
待できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この押
し出し成形法によって線状の粉末成形体を得ようとした
場合、粉末充填密度が充分に高い状態で、粉末成形体を
得ることが極めて困難といった問題がある。即ち、粉末
成形体を加熱・焼成して緻密な焼結体を得るためには粉
末成形体の粉末充填密度は、少なくとも５０ｖｏｌ％以
上、好ましくは５５ｖｏｌ％以上であることが望ましい
。原料粉末とバインダーとの配合物の粘度は、粉末の含
有量が多くなるに従って高くなるため、粉末充填密度が
高い線状成形体を得るには、高粘度の配合物を高い圧力
で押し出す必要がある。また、細いノズルより押し出す
ためには、より一層の高い圧力を必要とすることになる
。このため例えば、粉末充填密度が５０ｖｏｌ％で直径
が５０μの線状成形体を得るためには、面圧で約２ｔ／
ｃｍ２もの高圧を要すため、押し出し用ノズルの材質が
ダイヤモンドであっても、ノズルがセラミックス原料粉
末によって磨耗され、粉末成形体の寸法精度が保たれず
、頻繁にノズルの交換を要するといった問題がある。 また一方、近年ＬｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（０＜δ＜１
、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた少なく
とも一種の元素）　の酸化物が高い超電導遷移温度を有
することが見出されて以来、このようなセラミックスを
超電導マグネットコイルや電力輸送用ケーブルに用いる
ことを目的として、屈曲可能な可撓性を持たせるべく、
直径が１００μ以下、好ましくは５０μ以下に線材化す
る試みが鋭意検討されている。代表的な製造方法は、こ
れらセラミックス超電導物質の原料粉末を銀パイプに充
填し、次にダイス伸線加工を施して所望の直径に縮径し
た後、原料粉末が焼結するに必要な温度に、加熱・焼成
する方法である。しかしながらこの方法においても、セ
ラミックス原料粉末を均一で高密度に成形することは極
めて難しく、このため焼結体の密度が低くなり、優れた
超電導特性が得られないという問題があり、また粉末成
形体の密度が不均一なため、焼結して緻密化する際の寸
法の変化が不均一となり、これが断線の原因になるとい
う問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
る方法が、本発明で提案する方法であり、本発明は、高
密度で高強度な線状セラミックス焼結体を得るためには
、セラミックス原料粉末の線状成形体を、欠陥の発生を
極力抑えて、緻密に成形することが、最重要課題である
との技術思想に基づくものである。

【０００６】即ち、本発明は焼成により焼結体を生成す
るように配合されたセラミックス原料粉末を、あらかじ
め分散媒に分散させたスラリー状の配合物とし、この配
合物と樹脂液とを、複数の小径ノズルと、複数の小径ノ
ズルを取り巻く大径ノズルを備えた構造のノズルを用い
て、小径ノズルより配合物を流出させ、同時に大径ノズ
ルより樹脂液を流出させながら、これらを一体に延伸さ
せて得た、樹脂膜で被覆されたセラミックス原料粉末の
線状成形体を、伸長方向の直角方向より加圧し、次に焼
結体を生成する温度に加熱することを特徴とするセラミ
ックス線状焼結体の製造方法であって、更に、樹脂膜で
被覆されたセラミックス原料粉末の、原料粉末に対する
分散媒との組成比を、体積割合で２／３以下とした後に
伸長方向の直角方向より加圧することを特徴とする方法
であり、更にまた、セラミックス原料粉末と分散媒との
配合物を一体に延伸させながら、つづいて樹脂液の硬化
処理を行うことを特徴とする連続的セラミックス線状焼
結体の製造方法である。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明ではまずアルミナ、ジルコニア、ム
ライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７
−δ（０＜δ＜１）等のセラミックス原料粉末に、必要
により加熱・焼成によって焼結体を生成するための焼結
助剤を添加する。焼結助剤の例としては、アルミナ、ジ
ルコニアではマグネシア、カルシア、イットリアなどが
あり、これらを原料粉末１００重量部に対して、０．０
５〜１５重量部添加する。窒化ケイ素ではマグネシア、
カルシア、アルミナ、イットリアなどがあり、これらを
原料粉末１００重量部に対して、１〜８重量部添加する
。炭化ケイ素では単体ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタ
ンなどのホウ素化合物を原料粉末１００重量部に対して
０．２〜２重量部と、炭素を０．５〜５重量部添加する
。これらアルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ
素などは焼結助剤を添加することによって、緻密な焼結
体の製造が可能となる。ここで、これら原料粉末の平均
粒子径は焼結性、成形性の面から０．０５〜３μが好し
く、より好ましくは０．１〜０．５μである。次に、必
要により焼結助剤を添加した原料粉末に、流動性を付与
する目的で、分散媒を混合する。分散媒としては水ある
いはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノー
ルなどのアルコール類、トルエン、キシレン、ベンゼン
、スチレン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、塩化メ
チル、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、ペン
タノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、など
のエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、トリオ
キサン、フランなどのエーテル類などが使用できる。

【０００９】原料粉末とこれら分散媒の混合は、攪拌機
、ボールミル等が使用できる。原料粉末と分散媒の混合
割合は、配合物中の原料粉末の体積割合で、１０〜５５
ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｖｏｌ
％である。

【００１０】本発明で使用する樹脂液には曳糸性が高く
、延伸が可能な液状の状態から、固化して伸縮性のある
状態に変化する性質が必要であり、例えば溶媒に溶けた
状態では液状で、溶媒が揮発すれば固化する性質の樹脂
や、化学反応によって液状から固体に変化する性質の樹
脂や、２００℃付近の高温の状態では溶融した液状であ
るが、室温付近に冷却すると固化する性質の樹脂などが
使用可能である。

【００１１】このような性質を有する樹脂液には、ポリ
アクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレン、ポリアミド
、カルボキシメチルセルロースなどのポリマー、あるい
はこれらのコーポリマーが、トルエン、アセトン、キシ
レン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド
、ブタノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水な
どより選択された溶剤に分散された、溶剤型の樹脂液が
ある。これらの樹脂液は、溶剤が揮発することによって
、被膜を形成する性質を有する。また湿気硬化型、紫外
線硬化型、二液硬化型などの化学反応によって、液状か
ら固化する性質を有するポリウレタン系樹脂液、エポキ
シ系樹脂液などの反応硬化型樹脂液も、好適に使用可能
であり、更にポリエチレン、ポリエチレンフタレート、
ポリアクリル、ボリウレタン、ポリビニルアルコール、
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セ
ルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリフルオロカ
ーボン、ポリクロルプレン、セルロースアセテートなど
、あるいはこれらのコーポリマーなどの熱可塑性の樹脂
を高温の溶融状態で使用することも可能である。

【００１２】次に本発明では、第１、２図に示したよう
な、複数の小径ノズルと、複数の小径ノズルの全体を取
り巻く大径ノズルを備えた構造のノズルを用い、小径ノ
ズルより原料粉末のスラリー状の配合物を流出させ、同
時に大径ノズルより樹脂液を流出させながら、これらを
一体に延伸して所望の径に縮径する。即ち曳糸性の高い
樹脂液で包んだ状態であれば、セラミックス原料粉末の
配合物には曳糸性が高くなくても、配合物は樹脂液に包
まれた状態で一体に延伸が可能となる。

【００１３】延伸倍率、即ち小径ノズル流出部でのこれ
らの配合物の流速に対する、延伸して引き取る速度は、
すくなくとも３倍以上、好ましくは２０〜２０００倍と
して、セラミックス原料粉末と分散媒との配合物を、ノ
ズル内径の１／５〜１／５０の径に細線化させる。

【００１４】ここで小径ノズルの内径は、可能な延伸倍
率を把握した上で、線状粉末成形体の所望の径によって
選定すればよい。本発明者らの実験的知見上、先に例示
した樹脂液を用いてセラミックス原料粉末と分散媒との
配合物を一体に延伸すれば、配合物は断線することなく
、１００倍以上の延伸が可能であり、例えば１００倍に
延伸すれば１／１０に縮径されるため、線状粉末成形体
の所望の径が１００μであれば、小径ノズルの内径を１
ｍｍとすればよい。

【００１５】また同様に、配合物を取り巻く樹脂液も、
延伸によって縮径するが、本発明者らの実験的知見上、
延伸した後の状態で、樹脂液の厚みは５μ以上、好まし
くは１０μ〜１ｍｍが適切であり、延伸倍率を考慮して
樹脂液が流出する大径ノズル内径と内側ノズル外径との
間隙を適切に設定すればよい。また配合物の流出口と、
樹脂液流出口との隔壁　（符号の３）　の厚さは、本発
明者らの実験的知見上５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以
下としたほうが、配合物を取り巻く樹脂液の厚みが均一
になり易い。

【００１６】このようにして得られた、セラミックス原
料粉末の配合物の周囲を、樹脂液が取り巻いた状態の線
状成形体を、樹脂液を固化させて樹脂膜とした後に、即
ち樹脂液が溶剤型であれば、溶剤を飛散させ、樹脂液が
反応硬化型であれば、反応硬化させた後に、線状成形体
の伸長方向の直角方向より加圧する。

【００１７】なお等方加圧の段階では、原料粉末に対す
る分散媒の組成が、体積比即ち、原料粉末の体積で分散
媒の体積を割った値が、２／３以下になるまで、分散媒
が揮散していることが望ましい。この理由は、この体積
比が２／３を超えた状態ではこれらの配合物は未だ流動
性を有することがあるため、等方加圧の際に配合物が伸
長方向に流動することがあるが、２／３以下となってい
れば粉末成形体が流動することなく、等方加圧によって
圧密化されるといった、本発明者らの実験的知見に基づ
くものである。ここで原料粉末と分散媒との体積は、そ
れぞれの重量を比重で割って得られることは、言うまで
もない。

【００１８】上記の各種の樹脂液のうち、溶剤を含んだ
樹脂液は、樹脂液中の溶剤が揮発すると同時に、配合物
中の分散媒も一部揮発するため、樹脂液が固化した段階
では、配合物中の分散媒の含有量は、概ね上記の範囲に
収まるが、分散媒の揮発が不足の場合は、室温で数時間
の放置をするか、若干の加熱を行えばよい。

【００１９】線状粉末成形体を加圧する方法としては、
図３に示したような二次元ラバープレスが適切である。 この方式は、圧力媒体槽に高圧の圧力媒体を送り込んで
、加圧ゴム型及び成形ゴム型を二方向より等方的に変形
させ、これによって成形ゴム型が囲む円筒状の空間が縮
径して、この空間部に装入した物が、二方向より等方的
に加圧される方式である。ここで、線状粉末成形体の樹
脂膜に付加する圧力は、少なくとも１Ｋｇ／ｃｍ２以上
、好ましくは５００Ｋｇ／ｃｍ２以上である。

【００２０】なお配合物と樹脂液を、延伸させながらつ
づいて加熱、紫外線照射、あるいは溶剤系の樹脂液であ
れば溶剤は溶かすが、樹脂は溶かさない液を通過させて
溶剤を抽出する等の操作で樹脂液を連続的に硬化処理す
る操作は、工程を簡略化する面で工業的に有利であり、
この操作を連続化すれば、更に等方加圧の操作までも連
続化が可能になる。

【００２１】このように、複数の小径ノズルと、複数の
小径ノズルの全体を取り巻く構造のノズルを用いて、樹
脂液で被覆されたセラミックス原料粉末の線状成形体を
得、樹脂液を固化して樹脂膜とした後に、この樹脂膜を
加圧して、線状粉末成形体を緻密化させる。しかる後、
本発明では線状粉末成形体を加熱・焼成することによっ
て、線状セラミックス焼結体を得る。

【００２２】ここで加熱・焼成工程における加熱温度、
加熱時間、雰囲気はセラミックス原料粉末によって、適
宜選定される。窒化ケイ素では加熱温度１８００〜１９
００℃、加熱時間１０〜２５分間、雰囲気は５〜１５気
圧の窒素雰囲気が好ましく、炭化ケイ素では１９５０〜
２１００℃、１０〜４０分間、真空もしくは１気圧以下
の不活性ガス雰囲気が好ましい。また、ジルコニアでは
１５００〜１６００℃、１０〜４０分間、真空もしくは
大気中が好ましく、アルミナでは１５００〜１９００℃
、３０〜６０分間、水素雰囲気もしくは大気中が好まし
い。更に、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（０＜δ＜１）など
の超電導セラミックスにおいては、９００〜１１００℃
、３０分間〜１０時間、大気中もしくは酸素雰囲気中が
好ましい。なお、線状粉末成形体の成形助剤や被覆用の
樹脂は、前記に例示したものを用いれば、これらは上記
の加熱・焼成温度域においては、殆どが蒸発、熱分解に
よって飛散するため、線状焼結体に残存して物性に影響
を及ぼすことは極めて稀であるが、これら成形助剤や被
覆用の樹脂が加熱されて生成する、微量の炭素の存在を
避ける必要があれば、上記の加熱・焼成工程の前に、大
気中にて５００〜７００℃、１〜２０分間の加熱処理を
行うことで、燃焼除去すればよい。

【００２３】

【作用】本発明は、セラミックス原料粉末を加熱・焼成
してセラミックス線状焼結体を製造する方法において、
従来法では線状粉末成形体の密度が充分に高くならず、
また欠陥の発生を充分に抑えられないために、線状焼結
体の密度も充分に高くならず、断線が生じ易いといった
問題を、解決したものである。

【００２４】本発明の特徴は、複数の小径ノズルと、複
数の小径ノズルの全体を取り巻く大径ノズルを備えた構
造のノズルを用い、小径ノズルよりセラミックス原料粉
末と分散媒とのスラリー状の配合物を流出させ、同時に
大径ノズルより樹脂液を流出させて、これらを一体に延
伸させて得た、樹脂膜で被覆されたセラミックス原料粉
末の線状成形体を、伸長方向の直角方向より加圧して、
粉末充填密度を高める点にある。ここで大径ノズルより
流出する樹脂液の役割は、配合物の曳糸性を高めて、延
伸中に断線することなく、小径ノズル径よりも縮径させ
た配合物の線状成形体を得ることにある。即ち、配合物
は粉末粒子が断線の原因として作用するために、そもそ
も延伸によって細線化することが極めて難しい性質のも
のであるが、曳糸性の高い樹脂液で配合物を包んだ状態
で延伸させることによって、全体として曳糸性の高い状
態で、配合物が断線せずに、縮径しながら延伸すること
が可能になるのである。また樹脂液を硬化させた樹脂膜
は、等方加圧操作においては、保護膜の役割を担い、線
状粉末成形体を著しく欠陥を抑えた状態に圧密化させる
ことが、可能になるのである。即ち、本発明の特徴であ
る、配合物と樹脂液を同時にノズルより流出させること
によって、細線化することが極めて難しい性質の配合物
を、細線化することが可能になり、また線状粉末成形体
の粉末充填密度が充分でなくても、後の操作で樹脂膜の
表面を等方的に加圧するために、欠陥を著しく抑えた状
態で圧密化した粉末成形体を得ることが可能になるので
ある。

【００２５】

【実施例】

実施例１ 原料粉末として結晶形がα型で、平均粒子径が０．３５
μのアルミナ粉末を用い、これの１００量部に対して、
焼結助剤として、平均粒子径が０．３０μのマグネシア
粉末を０．５重量部加えて、ボールミルを用いて１０時
間混合した後、分散媒として水を２７重量部加えて、更
にボールミルを用いて２０時間混合した。得られた配合
物の粘度は９５ポイズで、配合物中の粉末含有量は４８
ｖｏｌ％であった。

【００２６】次に図１、２に示した６本の小径ノズルと
、これらの全体を取り巻く大径ノズルを備えた構造のノ
ズル（小径ノズル内径１ｍｍ、小径ノズル径１．５ｍｍ
、大径ノズル内径６．０ｍｍ）を用い、小径ノズルより
配合物を２０Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流出させ、同時に大
径ノズルよりポリウレタン系の樹脂液　（粘度２５０ポ
イズ、トルエン３０ｗｔ％、樹脂分７０ｗｔ％）を５５
Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流出させ、これらを５００倍の延
伸倍率で引き取りながら、ノズルの出口より２０ｃｍか
ら３ｍの２００℃に加熱された空間を通過させて樹脂液
を硬化させ、つづいてこれを巻き取ることによって、樹
脂に内包された状態で、６本の線状粉末成形体を連続的
に得た。得られた線状粉末成形体の直径は平均で４６μ
で、樹脂の断面は円形であり、その外径は１９０μであ
った。また原料粉末に対する水の組成は体積比で０．３
２であった。

【００２７】次にこの線状粉末成形体を５０ｃｍの長さ
に切り取り、これを図３に示した二次元ラバープレス機
の内径５ｍｍの加圧部に装入して、伸長方向の直角方向
より２ｔ／ｃｍ２の圧力を付加した。加圧後の線状粉末
成形体は、直径が４０μに縮径していた。

【００２８】次にこの線状粉末成形体を、大気中で１６
００℃に２時間加熱して６本のアルミナの線状焼結体を
得た。得られた線状焼結体には断線はなく、直径は平均
で３５μ、長さは４３ｃｍであった。密度は３．８５ｇ
／ｃｍ３で、これは理論密度の９６．９％に相当する。 引張強度は１本につき１０点、計７０点の平均で１２２
Ｋｇ／ｍｍ２、標準偏差は７．２Ｋｇ／ｍｍ２であった
。

【００２９】比較例１ 実施例１で用いたと同じ構造のノズルを用い、この大径
ノズルからは樹脂液を流出させずに、小径ノズルより、
実施例１で用いたアルミナ質の配合物を、実施例１と全
く同様にして２０Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流出させたが、
配合物は約３ｍｍ径の液滴となり延伸が不可能であった
。

【００３０】比較例２ 実施例１で得た樹脂膜で被覆された６本の線状粉末成形
体を、５０ｃｍの長さに切り取り、これを等方加圧の処
理を行わずに、実施例１と同様にして、大気中で１６０
０℃に２時間加熱してアルミナの線状焼結体を得た。得
られた線状焼結体は１４箇所に断線が生じており、直径
は平均で３８μ、長さは４４ｃｍであった。密度は３．
２２ｇ／ｃｍ３で、これは理論密度の８１．１％に相当
する。引張強度は１本につき１０点、計６０点の平均で
４８Ｋｇ／ｍｍ２、標準偏差は１１．８Ｋｇ／ｍｍ２で
あった。

【００３１】実施例１と比較例１との比較より、樹脂液
を配合物と同時に流出させなければ、配合物は線状に成
形されないことが分かる。また実施例１と比較例２との
比較より、線状粉末成形体を等方加圧することが、線状
焼結体の密度を高め、断線を生じにくくし、引張強度を
高めるに、顕著な効果を奏することが分かる。

【００３２】実施例２ 原料粉末として、結晶形がβ型で、平均粒子径が０．２
３μの炭化ケイ素粉末を用い、これの１００重量部に対
して、焼結助剤として平均粒子径が０．３６μの炭化ホ
ウ素粉末を０．５重量部及び平均粒子径が０．０５μの
炭素粉末を２重量部加えて、ボールミルを用いて１０時
間混合した後、分散媒として水を３８重量部加えて、更
にボールミルを用いて２０時間混合した。得られた配合
物の粘度は１２０ポイズで、配合物中の粉末含有量は４
５ｖｏｌ％であった。

【００３３】次に実施例１で用いたと同じ構造のノズル
を用い、小径ノズルより配合物を２５Ｋｇ／ｃｍ２の面
圧で流出させ、同時に大径ノズルより実施例１で用いた
と同じポリウレタン系の樹脂液を６０Ｋｇ／ｃｍ２の面
圧で流出させ、これらを５００倍の延伸倍率で引き取り
ながら、２００℃に加熱された、ノズルの下部より２０
ｃｍから３ｍの空間を落下させることによって樹脂液を
硬化させ、つづいてこれを巻き取ることによって、樹脂
に内包された状態で６本の線状粉末成形体を連続的に得
た。得られた線状粉末成形体の直径は３４μで、樹脂の
断面は円形であり、その外径は１９５μであった。また
原料粉末に対する水の組成は体積比で０．３５であった
。次にこの線状粉末成形体を５０ｃｍの長さに切り取り
、実施例１と同様にして伸長方向の直角方向より２ｔ／
ｃｍ２の圧力を付加した。加圧後の線状粉末成形体は、
直径が２９μに縮径していた。

【００３４】次にこの線状粉末成形体を、１気圧のアル
ゴン雰囲気中で２０５０℃に３０分間加熱して６本の炭
化ケイ素の線状焼結体を得た。得られた線状焼結体には
いずれも断線はなく、直径は平均で２４μ、長さは４３
ｃｍであった。密度は３．１７ｇ／ｃｍ３で、これは理
論密度の９８．８％に相当する。引張強度は１本につき
１０点、計６０点の平均で２３１Ｋｇ／ｍｍ２、標準偏
差は１０．４Ｋｇ／ｍｍ２であった。

【００３５】実施例３ 原料粉末として、実施例２で用いたと同じ炭化ケイ素粉
末１００重量部と、炭化ホウ素粉末０．５重量部及び炭
素粉末２重量部加えて、ボールミルを用いて１０時間混
合した後、分散媒としてトルエンを３０重量部加えて、
更にボールミルを用いて２０時間混合した。得られた配
合物の粘度は１４０ポイズで、配合物中の粉末含有量は
４７ｖｏｌ％であった。

【００３６】次に実施例１で用いたと同じ二重構造のノ
ズルを用い、小径ノズルより配合物を３５Ｋｇ／ｃｍ２
の面圧で流出させ、同時に大径ノズルより重合度１００
０のポリビニルアルコールの２０ｗｔ％水溶液（粘度１
５５ポイズ）を２０Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流出させ、こ
れらを１０００倍の延伸倍率で引き取りながら、図４に
示したように、ノズルの下部５０ｃｍ液面を位置させた
、長さ３ｍのエタノールを凝固剤とした凝固浴を通過さ
せてポリビニルアルコール水溶液を硬化させ、つづいて
これを巻き取ることによって、樹脂に内包された状態で
、６本の線状粉末成形体を連続的に得た。得られた線状
粉末成形体の直径は２８μで、樹脂の断面は円形であり
、その外径は１１０μであった。また原料粉末に対する
トルエンの組成は体積比で１．０であった。

【００３７】次にこの線状粉末成形体を５０ｃｍの長さ
に切り取り、５０℃にて３０分間加熱して原料粉末に対
するトルエンの組成は体積比で０．４５した状態で、実
施例１と同様にして伸長方向の直角方向より２ｔ／ｃｍ
２の圧力を付加した。加圧後の線状粉末成形体は、直径
が２５μに縮径していた。

【００３８】次にこの線状粉末成形体を、１気圧のアル
ゴン雰囲気中で２０５０℃に３０分間加熱して６本の炭
化ケイ素の線状焼結体を得た。得られた線状焼結体には
断線はなく、直径は平均で２１μ、長さは４３ｃｍであ
った。密度は３．１４ｇ／ｃｍ３で、これは理論密度の
９７．８％に相当する。引張強度は１本につき１０点、
計６０点のの平均で２０４Ｋｇ／ｍｍ２、標準偏差は１
０．６Ｋｇ／ｍｍ２であった。

【００３９】参考例１ 実施例３で得られた、原料粉末に対するトルエンの組成
が体積比で０．９５の６本の線状粉末成形体を、トルエ
ンを揮発させずにそのまま実施例３と同様にして、伸長
方向の直角方向より２ｔ／ｃｍ２の圧力を付加した。加
圧後の線状粉末成形体の状態として、配合物の約３５％
が中空状の被覆した樹脂の両端部より流出しており、直
径は平均で１４μに縮径していた。

【００４０】次にこの線状粉末成形体を、実施例３と全
く同様にして、炭化ケイ素の線状焼結体を得た。得られ
た線状焼結体には断線はなく、直径は平均で１２μ、長
さは４３ｃｍであった。密度は３．１６ｇ／ｃｍ３で、
これは理論密度の９８．４％に相当する。引張強度は６
０点の平均で１９４Ｋｇ／ｍｍ２、標準偏差は１４．９
Ｋｇ／ｍｍ２であった。

【００４１】実施例４ 原料粉末として、結晶形がα型で、平均粒子径が０．４
３μの窒化ケイ素粉末を用い、これの１００重量部に対
して、焼結助剤として平均粒子径が０．２１μのアルミ
ナ粉末２重量部及び平均粒子径が０．４６μのイットリ
ア粉末４重量部を加えて、ボールミルを用いて１０時間
混合した後、分散媒としてキシレンを２５重量部加えて
、更にボールミルを用いて２０時間混合した。得られた
配合物の粘度は２１０ポイズで、配合物中の粉末含有量
は５１ｖｏｌ％であった。

【００４２】次に実施例１で用いたと同じ構造のノズル
を用い、小径ノズルより配合物を９０Ｋｇ／ｃｍ２の面
圧で流出させ、同時に大径ノズルより実施例３で用いた
と同じポリビニルアルコールの２０ｗｔ％水溶液を２０
Ｋｇ／ｃｍ２の面圧で流出させ、これらを１０００倍の
延伸倍率で引き取りながら、実施例３と同様にしてノズ
ルの下部５０ｃｍ液面を位置させた、長さ３ｍのアセト
ンを凝固剤とした凝固浴を通過させてポリビニルアルコ
ール水溶液を硬化させ、つづいてこれを巻き取ることに
よって、樹脂に内包された状態で、６本の線状粉末成形
体を連続的に得た。得られた線状粉末成形体の直径は２
７μで、樹脂の断面は円形であり、その外径は１１０μ
であった。また原料粉末に対するキシレンの組成は体積
比で０．９０であった。

【００４３】次にこの線状粉末成形体を５０ｃｍの長さ
に切り取り、５０℃にて３０分間加熱して窒化ケイ素粉
末に対するキシレンの組成を体積比で０．５０とした状
態で、実施例１と同様にして伸長方向の直角方向より２
ｔ／ｃｍ２の圧力を付加した。加圧後の線状粉末成形体
は、直径が２５μに縮径していた。

【００４４】次にこの線状粉末成形体を、大気中で６０
０℃に加熱して樹脂膜を燃焼除去した後、９Ｋｇ／ｃｍ
２の窒素ガス雰囲気中で１９００℃にて３０分間加熱し
て、６本の窒化ケイ素の線状焼結体を得た。得られた線
状焼結体にはいずれも断線はなく、直径は平均で２０μ
、長さは４３ｃｍであった。密度は３．１２ｇ／ｃｍ３
で、これは理論密度の９７．８％に相当する。引張強度
は１本につき１０点、計６０点の平均で１８９Ｋｇ／ｍ
ｍ２、標準偏差は９．１Ｋｇ／ｍｍ２であった。 実施例５ 原料粉末として、平均粒子径が０．６５μのＹＢａ２Ｃ
ｕ３Ｏ６．５の組成の超電導粉末を用い、これの１００
重量部に対して、分散媒としてシクロヘキサンを２０重
量部加えて、ボールミルを用いて２０時間混合した。得
られた配合物の粘度は７５ポイズで、配合物中の粉末含
有量は４０ｖｏｌ％であった。

【００４５】次に実施例１で用いたと同じ構造のノズル
を用い、小径ノズルより配合物を１０Ｋｇ／ｃｍ２の面
圧で流出させ、同時に大径ノズルよりエポキシ樹脂　（
粘度８０ポイズ、キシレン１５ｗｔ％、エチルセルソル
ブ１５ｗｔ％、樹脂分７０ｗｔ％）を１５Ｋｇ／ｃｍ２
の面圧で流出させ、これらを７００倍の延伸倍率で引き
取りながら、２５０℃に加熱された、ノズルの出口より
２０ｃｍから３ｍの空間を通過させて樹脂液を硬化させ
、つづいてこれを巻き取ることによって、樹脂に内包さ
れた状態で、６本の線状粉末成形体を連続的に得た。得
られた線状粉末成形体の直径は平均で４６μで、樹脂の
断面は円形であり、その外径は２１０μであった。また
原料粉末に対するシクロヘキサンの組成は体積比で０．
２５であった。

【００４６】次にこの線状粉末成形体を５０ｃｍの長さ
に切り取り、実施例１と同様にして伸長方向の直角方向
より２ｔ／ｃｍ２の圧力を付加した。加圧後の線状粉末
成形体は、直径が４２μに縮径していた。

【００４７】次にこの線状粉末成形体を、大気中で１０
００℃に２時間加熱して、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．６の組
成の６本の超電導線状焼結体を得た。得られた線状焼結
体にはいずれも断線はなく、直径は平均で３５μ、長さ
は４２ｃｍであり、焼結体の断面組織から密度を求めた
ところ９８％であった。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、所望とす
る線状粉末成形体の径よりも、大きい径のノズルを用い
、しかも粉末充填密度の低いスラリー状の配合物流出さ
せるため、押し出し成形法で問題とされてきた、粉末充
填密度が高く、細径の線状粉末成形体を得るためには、
ノズルが著しく磨耗するといった問題がない。また超電
導セラミックスの線材化法で用いられてきた、高価な銀
パイプを使用する必要もない。

【００４９】本発明は、セラミックス原料粉末を加熱・
焼成する方法であるので、本発明によって得られるアル
ミナ、ジルコニア、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素
等の線状焼結体は高結晶質であり、従って高い耐熱性を
有し、更に欠陥が著しく少ないため、高い強度を有する
。

【００５０】またＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（０＜δ＜１
）等の超電導セラミックスにおいても、欠陥の著しく少
ない線材の提供が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】複数の小径ノズルと、大径ノズルを備えたノズ
ルの縦断面図である。

【図２】複数の小径ノズルと、大径ノズルを備えたノズ
ルの横断面図である。

【図３】円筒形状の二次元ラバープレス機の縦断面図で
ある。

【図４】実施例３、４での実施態様を示す模式図である
。

【符号の説明】

１　　スラリー流出ノズル ２　　樹脂液流出ノズル ３　　ノズル隔壁 ４　　圧力容器 ５　　加圧ゴム型 ６　　成形ゴム型 ７　　圧力媒体槽 ８　　圧力媒体用ノズル ９　　加圧部 １０　　ノズル １１　　線状粉末成形体 １２　　凝固液 １３　　凝固浴 １４　　巻き取り機

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　複数の小径ノズルと、複数の小径ノズ
   ルの全体を取り巻く大径ノズルを備えた構造のノズルを
   用い、小径ノズルよりセラミックス原料粉末と分散媒と
   の配合物を流出させ、同時に大径ノズルより樹脂液を流
   出させながら、これらを一体に延伸させて得た、樹脂膜
   で被覆されたセラミックス原料粉末の線状成形体を、伸
   長方向の直角方向より加圧し、次に焼結温度に加熱する
   ことを特徴とするセラミックス線状焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】　　樹脂膜で被覆されたセラミックス原料
   粉末の線状成形体において、原料粉末に対する分散媒の
   組成が、体積比で２／３以下である状態で、伸長方向の
   直角方向より加圧することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. 【請求項３】　　セラミックス原料粉末と分散媒との組
   成物を一体に延伸させながら、つづいて樹脂液の硬化処
   理を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。