JP3171264B2 - 金属成形体製造用熱可塑性材料 - Google Patents

金属成形体製造用熱可塑性材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属成形体製造用熱可
塑性材料に関する。また本発明は、このような材料の製
造方法に関する。また本発明は、このような熱可塑性材
料を金属成形体の製造のために使用すること及び金属成
形体そのものにも関する。最後に本発明は、該熱可塑性
材料から成る成形体から結合剤を除去する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】セラミック粉末又は金属粉末を熱可塑性
樹脂と混合し、この混合物を成形して生成形体となし、
熱可塑性樹脂を除去し、次にこの生製品を焼結して成形
体にすることによって無機材料から成る成形品を製造す
ることは公知である。ＥＰ−ＰＳ１２５９１２号によれ
ば生製品は焼結前に大体において最終の形状に加工され
る。熱可塑性樹脂もしくは結合剤として、例えばポリス
チロール、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレン
−ビニルアセテートコポリマーが使用される。このよう
な結合剤は３〜８時間の間３００〜５５０℃の温度に加
熱することによって生製品から除去される。この際結合
剤は熱分解される。生製品はきわめて注意深くかつ徐々
に前記温度に加熱されなければならない。それというの
も生製品はそうしなければ有機物質の未制御の分解及び
それに伴う亀裂形成によって損傷されるからである。こ
の理由から加熱温度は毎時僅か４℃であることが要求さ
れる。ＵＳ−ＰＳ４６７１９１２号には、少なくとも結
合剤の半分が除去されてしまうまで毎時１〜２℃のさら
に低い加熱温度すら推奨されている。数日というこの長
い加熱時間はこの方法の経済性を著しく低減する。
【０００３】加熱時間を加速するために、ＥＰ−ＰＳ１
１５１０４では、結合剤として酸化パラフインロウ又は
酸化微結晶ロウと高級脂肪酸との混合物を使用すること
が推奨されている。ＥＰ−ＰＳ１１４７４６には非金属
性粉末を含有する熱可塑性材料が記載されている。結合
剤を除去するために記載された方法は、金属粉末又は金
属合金の粉末を含有する材料の場合には、十分には満足
できない効果をもたらす。
【０００４】熱可塑性樹脂又はロウを使用する全ての方
法の場合の欠点は、生成形体が結合剤の熱分解的除去の
ために結合剤の軟化点を越える温度に加熱されなければ
ならず、これによって変形の危険が生じることである。
従ってこのような変形を回避するためにＵＳ−ＰＳ４７
０８８３８及び特開昭６２−１２６７４では、生成形体
を高い熱安定性を有するセラミック粉末中に埋め込むこ
とが提案されている。
【０００５】しかし生製品から結合剤を熱分解的に分離
せずに、溶剤を用いて抽出することによって除去するこ
とも公知である。溶剤として、特開昭６２−２７８１６
０号では超臨界二酸化炭素を６０℃及び２００ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力で使用し、ＥＰ−ＰＳ２０６６８５号では液
体の二酸化炭素を−３０℃〜３１.１℃の温度で使用す
る。しかしこの方法を行うためには特殊な圧力装置を必
要とする。
【０００６】ドイツ国特許出願第ｐ３９２６８６９号及
び同第ｐ４０００２７８号には、焼結性無機粉末と結合
剤としてのポリオキシメチレン（例えばＥＰ−Ａ１１４
７４６による）との混合物を射出成形又は押出し成形に
よって生成形体に成形し、結合剤を除去しかつ焼結する
ことによって、無機焼結製品を製造する方法が記載され
ている。この場合にはポリオキシメチレンを、生成形体
を酸を含有するガス状雰囲気中で処理することによって
除去する。この方法の場合には、酸としてプロトン酸を
使用する、つまり水との反応でプロトン（水和）及びア
ニオンに分解される酸、又はＢＦ3又はそのエーテレー
トを使用する。
【０００７】しかし、比較的大きい壁厚を有する成形体
又は成形品の製造の場合にすでに記載した先願のドイツ
特許明細書に記載の方法で結合剤として少量のコモノマ
ー分を含有する純粋なポリオキシメチレンを使用する場
合には、ポリオキシメチレンの結晶化速度が高いために
起こる問題が生じる。すなわち溶融物が、射出成形の際
に使用される、通常冷却された金型の壁面では内部より
も早く凝固するのである。つまり成形体の内部領域は外
部よりも遅く結晶化する。結晶化は容積の収縮を伴うの
で、成形体の内部に亀裂が生じる、それというのも既に
凝固した外側の諸部分が容積の収縮にもはや続いていか
なくなるからである。
【０００８】すでに挙げたＥＰ−Ａ１１４７４６には、
好ましくはコモノマー分２０〜８０mol%を有するポリオ
キシメチレン共重合体を使用することが提案されてい
る。このような共重合体は、相応のポリオキシメチレン
ホモ重合体と比べて低い融点、低い結晶度、及び高めら
れた軟度及び柔軟性を有している。
【０００９】しかしこれは、冷却時間が明らかに延長さ
れ、かつ金型内での成形品の粘着傾向が増大するという
結果をもたらす。脱結合（結合剤の除去）は共重合体の
融点が低いために低い温度でも行われなければならず、
このために脱結合に必要な時間が長くなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
欠点を有さず、経済的方法で亀裂及び細孔の無い金属成
形体がそれらから製造されうる金属成形体製造用熱可塑
性材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、 Ａ）焼結性粉末状金属又は粉末状金属合金又はそ
れらの混合物４０〜６５容量％、Ｂ）Ｂ１）ポリオキシ
メチレンホモ重合体又は−共重合体８５〜９５重量％及
びＢ２）Ｂ１）中に均質に溶解された又は１μｍ未満の
平均粒度でＢ１）中に分散された重合体４〜１５重量％
から成る、結合剤としての混合物３５〜６０容量％、及
びＣ）分散助剤０〜５容量％を含有する金属成形体製造
用熱可塑性材料において、成分Ｂ２）が脂肪族未架橋ポ
リエポキシド、脂肪族ポリアミド又はポリアクリレート
又はそれらの混合物であることを特徴とする、金属成形
体製造用熱可塑性材料によって解決される。
【００１２】本発明の熱可塑性材料は、成分Ａ）として
焼結性粉末状金属又は粉末状金属合金又はそれらの混合
物４０〜６５容量％、好ましくは４５〜６０容量％を含
有している。粉末状で含有されていてもよい金属として
は、例えば鉄、コバルト、ニッケル、及び珪素が挙げら
れる。合金は例えばアルミニウム及びチタンを基剤とす
る軽金属合金及び銅又は青銅を含む合金である。最後に
またコバルトおよびニッケルのような金属と組み合わせ
た炭化タングステン、炭化硼素又は窒化チタンような硬
質金属も適当である。このような金属は、金属の結合さ
れた硬質刃物（いわゆるサーメット）の製造の際に使用
されうる。成分Ａ）の一部分、好ましくは成分Ａ）に対
して５０重量％以下、特に５〜２０重量％は、例えばＡ
ｌ2Ｏ3、ＳｉＣ又はＳｉ3Ｎ4から成る無機繊維又はホイ
スカーによって代用されてもよい。
【００１３】本発明の熱可塑性材料は、成分Ｂ）とし
て、 Ｂ１） ポリオキシメチレンホモ重合体又は−共重合体
８５〜１００重量％、好ましくは８８〜９８重量％
（Ｂ）を基準とする）及び Ｂ２） Ｂ１）中に均質に溶解された又は１μｍ未満、
好ましくは０．０１〜０．９、特に０．１〜０．８μｍ
の平均粒度で分散された、結合剤としての重合体０〜１
５重量％、好ましくは５〜１０重量％ から成る混合物３５〜６０容量％、好ましくは４０〜５
５容量％を含有する。
【００１４】ポリオキシメチレンホモ重合体又は−共重
合体は、当業者には周知であり、文献にも記載されてい
る。
【００１５】ホモ重合体は、一般には、好ましくは適当
な触媒の存在で、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの
重合によって製造される。
【００１６】好ましいポリオキシメチレン共重合体は、
本発明の範囲内では、反復単位−ＯＣＨ2−の他に、次
式：
【００１７】
【化１】
【００１８】で示される反復単位最高５０ｍｏｌ％、好
ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、特に０．３〜１０ｍｏ
ｌ％を含有する。前記式中Ｒ1〜Ｒ4は相互に独立的に水
素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基又はＣ原子１〜４個を有
するハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ5は−ＣＨ
2−、−ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−
ハロアルキル置換メチレン基又は相応のオキシメチレン
基を表わし、ｎは０〜３の値である。これらの基は有利
には環状エーテルの開環によって共重合体中に導入され
うる。
【００１９】好ましい環状エーテルは、次式：
【００２０】
【化２】
【００２１】で示されるものである。前記式中Ｒ1〜Ｒ5
及びｎは前記のものを表わす。環状エーテルとしては、
例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキ
シド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び
ジオキセパンが挙げられ、コモノマーとしては、ポリジ
オキソラン又はポリジオキセパンのような線状オリゴ−
又はポリホルマルが挙げられる。
【００２２】同様に成分Ｂ）としては同様に、例えば前
記の環状エーテルの一つであるトリオキサンと３番目の
モノマー、好ましくは次式：
【００２３】
【化３】
【００２４】〔式中Ｚは化学結合、−Ｏ−又は−ＯＲＯ
−（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン又はＣ2〜Ｃ8−シクロア
ルキレン）である〕で示される二官能性化合物との反応
によって製造されるオキシメチレン三元共重合体も適当
である。
【００２５】この種の好ましいモノマーの若干の例とし
て、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、及び
グリシジレンとホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリ
オキサンとから成るモル比２：１のジエーテル、及びグ
リシジル化合物２モルとＣ原子２〜８個を有する脂肪族
ジオール１モルとから成るジエーテル、例えばエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−
プロパンジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオー
ルのジグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００２６】前記のホモ重合体及び共重合体の製造方法
は当業者には公知であり、文献にも記載されているの
で、ここでは詳細な記載は省略する。
【００２７】好ましいポリオキシメチレンホモ重合体又
は−共重合体は、少なくとも１５０℃の融点及び５００
０〜１５００００、好ましくは７０００〜６００００の
範囲の分子量（重量平均値）を有する。
【００２８】成分Ｂ２）としては原則として、ポリオキ
シメチレンホモ重合体又は−共重合体Ｂ１）中で均質に
可溶であるか又はその中で要求された粒度で分散可能で
ある重合体が適している。
【００２９】この種の好ましい重合体は、脂肪族ポリウ
レタン、脂肪族未架橋ポリエポキシド、ポリ−（Ｃ2〜
Ｃ6）−アルキレンオキシド、脂肪族ポリアミド及びポ
リアクリレートならびにそれらの混合物である。
【００３０】適当な脂肪族ポリウレタンは、公知方法
で、場合により連鎖延長剤の存在でアルカリ性ポリイソ
シアネート、特に脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ポリ
ヒドロキシル化合物、すなわちポリエステル、ポリエー
テル、ポリエステルアミド又はポリアセタール又はそれ
らの混合物とを重付加することによって製造される。
【００３１】適当な脂肪族ポリイソシアネートは、特に
一般式： ＯＣＮ−Ｒ6−ＮＣＯ 〔式中Ｒ6はＣ原子１〜２０、好ましくは２〜１２個を
有する飽和直鎖又は枝分かれ脂肪族基又はＣ原子４〜２
０、好ましくは６〜１５個を有する未置換の又は置換さ
れた２価の飽和脂環式基である〕で示される脂肪族イソ
シアネートである。 また前記式においてＲ6は、開鎖
された２価の脂肪族基と２価の脂環式基との組合せ基を
表わしてもよく、例えば次式：
【００３２】
【化４】
【００３３】で示される基を表わし、前記式中Ｒ7はＣ
原子１〜８個、好ましくは１〜３個を有する飽和直鎖又
は枝分かれ脂肪族基を表わす。この際２個の環は好まし
くは未置換のシクロヘキサンを表わし、他方Ｒ7は好ま
しくはメチレン基、エチレン基、メチルメチレン基又は
ジメチルメチレン基を表わす。
【００３４】Ｒ6が開環された２価の基を表わす場合に
は、Ｒ6は枝分かれの無いアルキリデン基（−ＣＨ2）n
−（ｎ＝２〜１２）を表わす。この例はエチリデン−、
プロピリデン−、ペンタメチレン−及びヘキサメチレン
基及び２−メチルペンタメチレン−、２，２，４−トリ
メチル−ヘキサメチレン−又は２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレン基である。特に好ましいこの種のジイソ
シアネートはヘキサメチレン−ジイソシアネートならび
に２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レン−ジイソシアネートである。
【００３５】前記式においてＲ6が脂環式基を表す場合
には、該基は好ましくは非置換又は置換されたシクロヘ
キサン基である。この種のジイソシアネートの例は、
１，２−又は１，４−ジ−（イソシアナトメチル）シク
ロヘキサン又はイソホロンジイソシアネートである。
【００３６】またジイソシアネートは、オリゴマーの
形、例えばジマー又はトリマーの形で使用してもよい。
またポリイソシアネーの代わりに、公知のように、前記
のイソシアネートからフェノール又はカプロラクタムの
付加によって得られるブロックトポリイソシアネートを
使用してもよい。
【００３７】脂肪族ポリヒドロキシル化合物としては、
ポリエーテル、すなわポリエチレングリコールエーテ
ル、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリブチレン
グリコールエーテル、ポリ−１，４−ブタンジオールエ
ーテル又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとか
ら成る混合ポリエーテルが適当である。またこの目的の
ためにはポリエステルアミド、ポリアセタール及び好ま
しく脂肪族ポリエステルを使用してもよく、この際これ
らのすべての化合物は遊離のＯＨ−末端基を有してい
る。
【００３８】好ましく使用される脂肪族ポリエステル
は、分子量５００〜１００００、好ましくは５００〜５
０００を有する未架橋ポリエステルである。酸成分は枝
分かれの無い及び／又は枝分かれのあるジカルボン酸、
例えば一般式： ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ （ｎ＝０〜２０、好ましくは４〜１０）で示されるジカ
ルボン酸、特にアジピン酸及びセバシン酸から誘導され
る。またこの目的のためには脂環式ジカルボン酸、例え
ばシクロヘキサンジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボ
ン酸との混合物も使用してよい。
【００３９】前記ポリエステルのアルコール成分とし
て、特に枝分かれの無い又は枝分かれのある脂肪族の第
一ジオール、例えば一般式： ＯＨ−（ＣＨ2）ｍ−ＯＨ （式中、ｍは２〜１２、好ましくは２〜６を表す）で示
されるジオールが適当である。ここでは特にエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル及びジエチレングリコールが挙げられる。脂環式ジオ
ール、例えばビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン
又は脂肪族ジオールとの混合物もこのために適当であ
る。
【００４０】前記ポリエステルは各々１個のジカルボン
酸とジオールとから又は前述のように数個のジカルボン
酸及び／又は数個のジオールの混合物から製造すること
もできる。
【００４１】ポリウレタ製造時の連鎖延長剤としては、
就中低分子ポリオール、特にジオール及びポリアミン、
特にジアミン又は水を挙げることができる。
【００４２】ポリウレタンは好ましくは熱可塑性であ
り、従って好ましくは大体において未架橋である、つま
り著しい分解現象なしに反復溶融可能である。３０℃で
ジメチルホルムアミド中で測定した換算比粘度は、一般
に０．５〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜２ｄｌ／ｇであ
る。
【００４３】脂肪族未架橋ポリエポキシドとして、グリ
シジルアクリレート（メタクリレート）又はエピクロロ
ヒドリンと適当なコモノマーとの重合体が挙げられる。
エピクロロヒドリンと２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とのコポリマ
ー［Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）及びＰｈｅｎｏｘｙ
（登録商標）の名称で市販されている］が好ましい。
【００４４】適当なポリ（Ｃ2〜Ｃ6）アルキレンオキシ
ドは、特に平均分子量（数平均値）２０００〜２０００
０、好ましくは５０００〜１００００のポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロ
フラン（ポリ（テトラメチレン）オキシド）である。相
応の製品は市販されており、製造方法は当業者に公知な
ので、ここでは詳細には記載しない。
【００４５】適当な脂肪族ポリアミドは特に無定形ポリ
アミド又は少量の結晶分を有するポリアミドである。
【００４６】このようなポリアミドの好ましい群は、次
式：
【００４７】
【化５】
【００４８】〔式中Ｒ8及びＲ9は相互に独立的にそれぞ
れＨ又はメチル基又はエチル基を表わし、ｎは０〜６の
値をとり、シクロヘキシル環はアルキル置換されていて
もよい〕で示されるジアミン及び脂肪族ジカルボン酸、
例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデ
カンジ酸から誘導される単位を有する。
【００４９】前記構造のジアミンは一般にジシアン−ジ
アミンと称される。この種の好ましいジアミンは次式：
【００５０】
【化６】
【００５１】で示される４，４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン及びシクロヘキシル環でメチル置換された
その誘導体である。
【００５２】好ましいポリアミドは、前記単位の他に好
ましくは、他の脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸
から成るラクタム又は塩から誘導される別の単位を有し
ていてもよい。
【００５３】好ましいラクタムはε−カプロラクタム及
びエナントラクタムであり、好ましい塩はアジピン酸及
びヘキサメチレンジアミンから成る塩である。異なる単
位のモル割合は特定の制限下にはなく、従って広い範囲
で変化してよい。
【００５４】特に、ε−カプロラクタム、アジピン酸／
ヘキサメチレジアミン及びアジピン酸／４，４′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタンから誘導される単位を有す
るポリアミドが好ましい。
【００５５】無定形のポリアミドの他の好ましい群は、
アルキル置換されたヘキサメチレジアミン及び前記の脂
肪族ジカルボン酸から誘導される単位を有しており、こ
の際また前記種類の別の単位が存在していてもよい。
【００５６】このようなポリアミドの製造はモノマー成
分を相応の割合で重縮合することによって行われる。適
当な縮合方法は当業者には公知である。
【００５７】重合体の最後の群Ｂ２）としては、ポリア
クリレートが挙げられる、このものは例えばＤＥ３８０
５０５２に記載されている。
【００５８】前記ポリアクリレートは４０〜１００重量
％がメチルアクリレート又はエチルアクリレート又はこ
れらの混合物から構成され、０〜５０重量％が次式：
【００５９】
【化７】
【００６０】で示されるモノマーから誘導される単位か
ら構成されている。同式においてＲ10はＨ又はメチル基
を表わし、Ｒ11はフェニル環か又は次式：
【００６１】
【化８】
【００６２】〔式中Ｒ12はＣ原子１〜１４個を有するア
ルキル基を表わしかつＲ12はＲ10が水素原子の場合には
−ＣＨ3又は−Ｃ2Ｈ5ではない〕で示される基を表わ
す。
【００６３】このようなポリアクリレートはポリオキシ
メチレンホモ重合体又は−共重合体に適合し、この事実
は混合物が唯一つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有するか
又は個々の成分のＴｇ値が変化することによって表わさ
れる。式Ｉのモノマー及び場合により、好ましくは式Ｉ
Ｉの他のモノマーから構成されたこのようなポリマー
は、公知の重合方法により、好ましくはラジカル重合に
より、例えば乳化重合、粒状重合、溶液重合又は塊状重
合により製造されうる（参照：Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３ｒｄ Ｅｄ.Ｖｏｌ.１
３３０〜３４２頁、Ｖｏｌ.１８、７２０〜７５５頁、
Ｊ．Ｗｉｌｅｙ：Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，
Ｔｈ.Ｖｏｅｌｋｅｒ，Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈ
ａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）。開始剤とし
て、モノマー及び重合の種類に応じてラジカル開始剤、
例えばペルオキシ化合物及びアゾ化合物が適当である。
この場合に開始剤の量は一般にモノマーの量に対して
０.００１〜０.５重量％の範囲である。
【００６４】乳化重合の場合は、例えばペルオキシジス
ルフェート又は場合によりレドックス系が、塊状重合の
場合は、ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシ
ド又はジラウロイルペルオキシド及びアゾ化合物、例え
ばアゾイソブチロジニトリルも適当であり、溶液重合又
は粒状重合の場合も同様である。分子量を調節するため
に、常用の調節剤、特にメルカプタン、例えばドデシル
メルカプタンを使用することができる。
【００６５】重合は、好ましくは高められた温度で、例
えば５０℃を越える温度で行われる。分子量は、一般に
２０００〜５００００００、好ましくは２００００〜３
００００００の範囲にある（分子量は光の散乱によって
測定：Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ
ｅｒ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂ
ｄ．１４／１，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａ
ｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１を参照されたい）。
【００６６】本発明の熱可塑性材料は、成分Ｃ）とし
て、分散助剤０〜５容量％、好ましくは１〜５容量％を
含有することができる。例えば平均分子量２００〜６０
０のオリゴマーポリエチレンオキシド、ステアリン酸、
ヒドロキシステアリン酸、脂肪アルコール、脂肪アルコ
ールスルホネート及びエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとから成るブロックコポリマーが挙げられる。
【００６７】さらに該熱可塑性材料は、成形の際に混合
物の流動学的特性に有利に作用する常用の添加物及び加
工助剤も含有していてよい。
【００６８】本発明の熱可塑性材料の製造は、本発明に
よれば、成分Ｂ）を好ましくは１５０〜２２０℃、特に
１７０〜２００℃の温度で、好ましくは二軸スクリュー
押出機で溶融することによって行う。次に必要量の成分
Ａ）を、同じ範囲の温度で成分Ｂ）の溶融物流に配合す
る。有利には成分Ａ）はその表面上に分散助剤Ｃ）を有
する。
【００６９】成分Ａ）を配合するための極めて好ましい
装置は、重要な要素として加熱可能な金属シリンダー内
に存在するスクリューコンベヤーを有し、このものによ
って成分Ａ）が成分Ｂ）の溶融物中に搬入される。
【００７０】本発明の方法は、成分を室温で混合し、次
に温度を高めて押し出すのに比べて、結合剤として使用
されたポリオキシメチレンの分解がこの方法で生じる高
い剪断力のために十分に回避されるという欠点を有す
る。
【００７１】射出成形による成形の場合には常用のスク
リュー−及びピストン射出成形機を使用することがで
る。成形は一般に温度１７５〜２００℃及び圧力３００
０〜２００００ｋＰａで、６０〜１２０℃の温度を有す
る金型で行われる。
【００７２】パイプ、棒及び形材の押出成形は好ましく
は１７０〜２００℃で行われる。
【００７３】結合剤を除去する（脱結合）ためには、成
形後に得られた生成形体を、好ましくはドイツ国特許出
願第ｐ３９２９８６９号又は第ｐ４０００２７８号の方
法により先ずガス状の酸含有雰囲気で処理する。
【００７４】この処理は、本発明の方法によれば２０〜
１８０℃の範囲の温度で０．１〜２４時間、好ましくは
０．５〜１２時間の間行う。
【００７５】本発明の方法の前記第１段階で処理するた
めの適当な酸は、室温で既にガス状であり、少なくとも
処理温度で蒸発可能の無機酸である。例えばハロゲン化
水素酸及びＨＮＯ3が挙げられる。適当な有機酸は常圧
で１３０℃未満の沸騰点を有する酸、例えば蟻酸、酢酸
又はトリフルオロ酢酸又はそれらの混合物である。
【００７６】さらに酸としては、ＢＦ3又はこのものの
有機エーテル付加物も適当である。必要な処理時間は、
一般には処理温度及び同処理温度における酸の濃度及び
処理雰囲気中での酸濃度に依存する。
【００７７】キャリヤーガスを使用する場合には、同ガ
スを一般に予め酸中を通して、酸を負荷させる。次に酸
の負荷されたキャリヤーガスを、有利には負荷温度より
も高い処理温度にもたらして、酸の凝縮を避ける。
【００７８】好ましくは酸を計量装置を介してキャリヤ
ーガスに加え、この混合物を酸がもはや凝縮し得なくな
るまで加熱する。
【００７９】第１段階の処理は、結合剤のポリオキシメ
チレン分Ｂ１）が少なくとも８０％、好ましくは少なく
とも９０％が除去されるまで行う。これは、重量の減少
により容易に認識されうる。次にこのようにして得られ
た生成物を０．１〜１２時間、好ましくは０．３〜６時
間、２５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃に
加熱して、まだ存在する結合剤の残分を完全に除去す
る。
【００８０】このようにして結合剤を除去した生成物は
常法で焼結して金属成形体に変えることができる。
【００８１】本発明による熱可塑性材料は、該材料から
製造された生成形体及び金属成形体が大きい壁厚の場合
にも亀裂及び細孔を有しないという利点を有する。
【００８２】
【実施例】例１ コモノマーとしてブタンジオールホルマール２.５重量
％を含有するポリオキシメチレン５.６ｋｇ／ｈを、軸
直径３０ｍｍを有する二軸押出機に供給した。この物質
を１８０℃で溶融した。軸の回転数は７０ｒ.ｐ.ｍ.で
あった。
【００８３】この押出機の片側にフランジを付けた押出
機（粉末用の供給スクリューを有する）に、分散剤とし
て分子量４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンオキシド１重
量％を含有する鉄粉末３９.５ｋｇ／ｈを供給し、搬送
区間の末端まで１７０℃に加熱した。
【００８４】搬送区間の末端でこの金属粉末をポリオキ
シメチレン流と混合し、この混合物を剪断し、均質化し
かつダイによってストランドとして成形する。該ストラ
ンドを気流中で冷却し、造粒した。このようにして得ら
れた顆粒は鉄粉末約５５容量％を含有していた。
【００８５】該顆粒をスクリュー射出成形機のシリンダ
ー内で１８０℃で溶融し、１１０℃の壁温度を有する金
型中に射出して、直径８０ｍｍ及び厚さ４ｍｍを有する
円板を製造した。
【００８６】これによって混合物中の金属粉末分は約５
４容量％になった。射出成形加工は前記と同じ条件下で
行った。Ｘ線はこのようにして製造された円筒に亀裂の
ないことを示した。
【００８７】次の脱結合は５０ｌの容積のほぼ密閉され
た乾燥室で行った。乾燥室内の雰囲気を送風機によって
強く循環させて、全容積内の温度を一定にしかつ脱結合
すべき物体への伝熱を良好にした。
【００８８】射出成形した円板を乾燥室に装着した。つ
まり同円板を、乾燥室のケーシングを上方に向かって貫
通していて、計量計に結合されたワイヤーから懸垂させ
て、重量損失を連続的に測定した。
【００８９】次いで乾燥室中に４００ｌ／ｈの窒素流を
２０分間貫流させて空気を排除し、１〜２％未満の酸素
分にした。同時に乾燥室中の雰囲気を１５０℃に加熱し
た。脱結合は４００ｌ／ｈの窒素流に６８重量％硝酸３
５ｇ／ｈを加えることによって始め、その結果供給した
窒素流中の硝酸濃度は約２容量％であった。
【００９０】１００．０ｇの円筒の出発重量の場合に
は、結合剤分は１２．７ｇに相当する１２．７重量％で
あった。次表は重量減少を時間の関数として示す。
【００９１】 時間（ｍｉｎ） 重量減少（ｇ） 脱結合度（％） ０ ０ ０ １０ ３.５６ ２８.０ ２０ ５.９４ ４６.８ ３０ ７.２６ ５７.２ ４０ ８.７６ ６９.０ ５０ １０.１７ ８０.１ ６０ １１.７５ ９２.５ ７０ １２.３２ ９７.０ 例２ コモノマーとしてブタンジオールホルマール２.５重量
％を含有するポリオキシメチレン８７重量％と平均分子
量１０００００のポリメチルアクリレート１３重量％と
から成る混合物５.５ｋｇ／ｈを、軸直径３０ｍｍの二
軸押出機に供給した。この物質を１８０℃で溶融した。
軸の回転数は７０ｒ.ｐ.ｍ.であった。この押出機の片
側にフランジを付けた押出機（粉末用搬送スクリューを
有する）に、分散剤として分子量４００ｇ／ｍｏｌのポ
リエチレンオキシド１重量％を含有する平均粒径５μｍ
の珪素粉末１１.４ｋｇ／ｈを供給し、搬送区間の末端
まで１７０℃に加熱した。搬送区間の末端で珪素粉末を
ポリオキシメチレン溶融物流と混合し、この混合物を剪
断し、均質化し、ダイによってストランドに成形した。
【００９２】該ストランドを気流中で冷却し、造粒し
た。
【００９３】このようにして得られた、珪素粉末約５４
容量％を含有する顆粒をスクリュー射出成形機に供給し
た。該顆粒を射出成形機のシリンダーにおいて１８０℃
で溶融し、壁温度１１０℃を有する金型中に射出して直
径８０ｍｍ及び肉厚４ｍｍの円板を得た。
【００９４】次の脱結合は、５０ｌの容積を有するほぼ
密閉された乾燥室で行った。乾燥室内の雰囲気を送風機
で強く循環させて全容積内の温度を一定にし、脱結合す
べき物体への伝熱を良好にした。
【００９５】乾燥室に射出成形した円板を装着した、つ
まり同円板を、乾燥室のケーシングを上方に向かって貫
通していて、計量計に結合されたワイヤーから懸垂させ
て、重量損失を連続的に測定した。
【００９６】次いで乾燥室中に４００ｌ／ｈの窒素流を
２０分間貫流させて空気を排除し、１〜２％未満の酸素
分にした。同時に乾燥室中の雰囲気を１５０℃に加熱し
た。脱結合は４００ｌ／ｇの窒素流にＢＦ3１０ｌ／ｈ
を加えることによって開始し、その結果窒素流中のＢＦ
3の濃度は２．５容量％であった。
【００９７】３８．１ｇの円板の出発重量の場合には、
結合剤分は１２．４ｇに相当する３２．５重量％であっ
た。次表は、重量減少を時間の関数として示す。
【００９８】 時間（ｍｉｎ） 重量減少（ｇ） 脱結合度（％） ０ ０ ０ ５ ３．５６ ２８．０ １０ ５．９４ ４６．８ １５ ７．２６ ５７．２ ２０ ８．７６ ６９．０ ２５ １０．１７ ８０．１ ３０ １１．７５ ９２．５ ３５ １２．０２ ９７．０ 次に該円板を１時間以内４００℃に保った。すると重量
はさらに０．３８ｇ（脱結合度１００％に相当する）減
少する。円板は亀裂もなんらかの寸法変化も示さなかっ
た。
フロントページの続き (72)発明者 ヨハン ヘルマン ヘンドリク テル マート ドイツ連邦共和国 マンハイム １ エ フ ２，８ (56)参考文献 特開 昭64−11908（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301805（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B22F 3/02

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）焼結性粉末状金属又は粉末状金属合
    金又はそれらの混合物４０〜６５容量％、Ｂ）Ｂ１）ポ
    リオキシメチレンホモ重合体又は−共重合体８５〜９５
    重量％及びＢ２）Ｂ１）中に均質に溶解された又は１μ
    ｍ未満の平均粒度でＢ１）中に分散された重合体４〜１
    ５重量％から成る、結合剤としての混合物３５〜６０容
    量％、及びＣ）分散助剤０〜５容量％を含有する金属成
    形体製造用熱可塑性材料において、成分Ｂ２）が脂肪族
    未架橋ポリエポキシド、脂肪族ポリアミド又はポリアク
    リレート又はそれらの混合物であることを特徴とする、
    金属成形体製造用熱可塑性材料。
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