KR20230130702A - 소결 성형체용 조성물 및 소결 성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 폴리아세탈 수지가 구비하는 강성에 기초하는 그린 성형체의 형상 유지성을 손상시키지 않고, 고유동성이고, 탈지 시에 균열이나 팽창을 일으키지 않는 소결 성형체용 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 소결 성형체용 조성물은, 소결 가능한 무기 분말과 유기 결합제를 포함하고, 상기 유기 결합제는, 적어도 폴리아세탈 수지와 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 폴리아세탈 수지의 멜트 플로 인덱스가 70 내지 200g/10분인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

소결 성형체용 조성물 및 소결 성형체

본 발명은, 소결 성형체를 제조할 때에 사용하는 성형용 원료에 관한 것이다.

금속, 세라믹스, 서멧 등의 소결 가능한 분체를 이용하는 특히 정밀한 소결 성형체나 복잡 형상의 소결 성형체는, 소결 가능한 분체와 결합제를 함유하는 소결 성형체 제조용 조성물을 가열, 혼련한 소결 성형체용 원료를 사출 성형함으로써 그린 성형체를 성형한 후, 해당 그린 성형체를 탈지 공정에 부치고, 계속해서 이것을 소결하는 방법에 의해 성형하고 있다.

상기 방법에 의한 소결 성형체의 성형에 있어서, 균열, 팽창, 변형 등의 결함이 없는 품질이 양호한 성형체를 얻기 위한 가장 중요한 공정은 탈지 공정에 있다. 이 탈지 공정은, 사출 성형체로 이루어지는 그린 성형체 중에서 결합제를 제거하는 공정이며, 그린 성형체를 가열함으로써 결합제를 가열 분해하여 가스화하는 방법, 혹은 그린 성형체를 용매 처리함으로써 그린 성형체 중의 가용성 결합제 성분을 용출, 제거한 후, 나머지 결합제를 가열 분해하여 가스화하는 방법이 이용되고 있다. 그런데, 그린 성형체를 가열하여 탈지하는 가열 탈지 방법에 있어서는, 그린 성형체중의 결합제의 열분해 및 가스화가 단시간 집중해서 일어나면, 탈지 공정 중의 성형체에 균열이나 팽창이 생기는 경우가 있기 때문에, 장시간의 가열에 의해 탈지를 행하지 않으면 안된다.

해중합형 폴리머인 폴리아세탈 수지를 단독 또는 다른 중합체와 함께 결합제로서 사용함으로써, 폴리아세탈 수지가 구비하는 강성에 기초하는 그린 성형체의 형상 유지성 및 가열에 의한 탈지 공정에서의 성형체의 형상 유지성이 우수하고, 또한 가열에 의한 탈지 후에 잔사가 남김 없이, 가열에 의한 탈지 공정이 빠르다는 점에서 생산 효율을 높일 수 있는 등의 효과가 발휘되는 것이 이미 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평4-247802호 공보, 일본 특허 공개 평5-98306호 공보 등).

그러나, 일본 특허 공개 평4-247802호 공보, 일본 특허 공개 평5-98306호 공보 등에 기재된 방법에 있어서, 시판 중인 고유동성 폴리아세탈 수지의 유동성은 멜트 플로 인덱스가 45g/10분 정도이고, 폴리아세탈 수지를 다량으로 포함하는 결합제를 사용하면, 피드 스톡의 유동성이 낮아져, 특히 얇은 부분을 갖는 제품에 대하여 성형성이 나빠진다는 문제가 있다. 또한, 폴리아세탈 수지를 사용한 결합제의 유동성을 높이고자 한 경우, 왁스 등의 유동 보조제를 다량으로 넣는 것을 생각할 수 있지만, 1 성분을 다량으로 넣는 것은 탈지 시의 급격한 휘발을 초래하여 균열이나 팽창이 생기는 문제가 있다.

또한 예를 들어 일본 특허 제5249213호에 기재된, 그린 성형체를 질산과 같은 산을 사용하여 탈지하는 산탈지 방법에 있어서는, 1,3-디옥세판을 2몰％ 함유하는 폴리아세탈 수지와 폴리에틸렌, 폴리-1,3-디옥세판으로 이루어지는 유동성을 개량한 결합제 조성물이 제안되어 있지만, 폴리아세탈 수지의 유동성에 관한 기재는 없고, 실시예에 기재된 상기 폴리아세탈 수지의 유동성은 낮은 것이 상정되어, 금속 분말과의 컴파운드로 했을 때에 두께 1 내지 2㎜의 얇은 성형체를 얻는 것이 어렵다.

또한 상기 폴리아세탈 수지의 유동성을 높이기 위해서 1,3-디옥세판의 농도를 높이면, 폴리아세탈 수지가 갖는 강도가 낮아져, 금속 분말과의 컴파운드를 조제하고 사출 성형을 행하여 얻어지는 성형체의 강도가 저하된다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 폴리아세탈 수지가 구비하는 강성에 기초하는 그린 성형체의 형상 유지성을 손상시키지 않고, 고유동성이고, 탈지 시에 균열이나 팽창을 일으키지 않는 소결 성형체용 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 멜트 플로 인덱스를 갖는 폴리아세탈 수지와 폴리올레핀 수지를 함유하는 유기 결합제를 포함하는 소결 성형체용 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

소결 가능한 무기 분말과 유기 결합제를 포함하고,

상기 유기 결합제는, 적어도 폴리아세탈 수지와 폴리올레핀 수지를 포함하고,

상기 폴리아세탈 수지의 멜트 플로 인덱스가 70 내지 200g/10분인 것을 특징으로 하는 소결 성형체용 조성물.

[2]

상기 폴리올레핀 수지의 멜트 플로 인덱스(190℃, 2.16㎏)가 40g/분 이상인, 청구항 1에 기재된 소결 성형체용 조성물.

[3]

상기 유기 결합제의 질량을 기준으로 하여, 상기 유기 결합제 중에, 상기 폴리아세탈 수지 5 내지 95질량％와, 상기 폴리올레핀 수지 5 내지 95질량％를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 소결 성형체용 조성물.

[4]

상기 소결 성형체용 조성물을 100질량부로 했을 때, 상기 소결 가능한 무기 분말을 70 내지 95질량부 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 소결 성형체용 조성물.

[5]

상기 유기 결합제의 질량을 기준으로 하여, 상기 유기 결합제 중에, 유동성 부여제를 5 내지 60질량％ 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 소결 성형체용 조성물.

[6]

상기 폴리아세탈 수지가, 옥시메틸렌 유닛과 옥시에틸렌 유닛을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 소결 성형체용 조성물.

[7]

상기 유기 결합제의 질량을 기준으로 하여, 상기 폴리아세탈 수지 5 내지 50질량％를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 소결 성형체용 조성물.

[8]

상기 유기 결합제가, 질소 함유 화합물과, 지방산 금속염을 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 소결 성형체용 조성물.

[9]

[1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 소결 성형체용 조성물을 성형한, 그린 성형체.

[10]

두께 1㎜ 이하의 부위가 100㎟ 이상 존재하는, [9]에 기재된 그린 성형체.

본 발명에 따르면, 폴리아세탈 수지가 구비하는 강성에 기초하는 그린 성형체의 형상 유지성을 손상시키지 않고, 고유동성이고, 탈지 시에 균열이나 팽창을 일으키지 않는 소결 성형체용 조성물을 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 소결 성형체용 조성물을 사용함으로써 얇은 성형체를 용이하게 성형할 수 있고, 탈지성도 양호하다는 점에서 수율 좋게 소결 성형체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 기재에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

[소결 성형체용 조성물]

본 실시 형태에 있어서, 소결 성형체용 조성물은 소결 가능한 무기 분말과 유기 결합제를 포함하고, 상기 무기 분말과 상기 유기 결합제로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 소결 성형체용 조성물은, 상기 무기 분말, 상기 유기 결합제에 첨가하고, 또한 기타 첨가물을 포함해도 된다.

<유기 결합제>

상기 유기 결합제는, 폴리아세탈 수지와 폴리올레핀 수지를 포함한다.

폴리아세탈 수지와 폴리올레핀 수지는 각각 다른 열분해 개시점을 갖는다는 점에서, 가열 탈지 시의 승온 과정에 있어서, 그린 성형체에서 유기 결합제를 서서히 제거하는 것을 가능하게 한다. 또한 산탈지에서는 질산 등의 산으로 폴리아세탈 수지가 분해되고, 그린 성형체에서 제거되지만, 산으로 분해되지 않는 폴리올레핀 수지를 배합함으로써, 폴리아세탈 수지가 제거된 그린 성형체의 형상을 유지할 수 있다.

상기 유기 결합제 중에 포함되는 수지 성분은, 상기 폴리아세탈 수지, 상기 폴리올레핀 수지, 후술하는 유동성 부여제, 후술하는 질소 함유 화합물(예를 들어, 폴리아미드 수지)만인 것이 바람직하다.

상기 소결 성형체용 조성물 중의 상기 유기 결합제의 질량 비율로서는, 사출 성형에서의 성형성을 양호하게 유지 탈지 공정 시의 균열이나 팽창을 한층 억제할 수 있다는 관점에서, 소결 성형체용 조성물 100질량부에 대하여 5 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량부이다.

(폴리아세탈 수지)

상기 폴리아세탈 수지로서는, 폴리아세탈 호모 폴리머, 폴리아세탈 코폴리머, 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 폴리아세탈 수지는, 열 안정성의 관점에서, 폴리아세탈 코폴리머가 바람직하다.

상기 폴리아세탈 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다.

상기 폴리아세탈 호모 폴리머로서는, 옥시메틸렌 단위를 주쇄에 갖는 폴리머를 들 수 있고, 중합체의 양쪽 말단을 에스테르기 또는 에테르기에 의해 봉쇄할 수 있다. 폴리아세탈 호모 폴리머는, 포름알데히드 및 공지된 분자량 조절제를 원료로서 얻을 수 있으며, 이들 원료로부터, 공지된 오늄염계 중합 촉매를 사용하여 탄화수소 등을 용매로서 공지된 슬러리법, 예를 들어 일본 특허 공고 소47-6420호 공보나 일본 특허 공고 소47-10059호 공보에 기재된 중합 방법으로 얻을 수 있다.

또한, 폴리아세탈 호모 폴리머는, 양쪽 말단을 제외한 주쇄의 99.8mol％ 이상이 옥시메틸렌 단위로 구성되는 것이 바람직하고, 양쪽 말단을 제외한 주쇄가 옥시메틸렌 단위만으로 구성되는 폴리아세탈 호모 폴리머인 것이 보다 바람직하다.

폴리아세탈 코폴리머로서는, 옥시메틸렌 유닛과 옥시에틸렌 유닛을 주쇄에 갖는 폴리머를 들 수 있으며, 예를 들어 트리옥산과, 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을 중합 촉매의 존재하에서 공중합하여 얻을 수 있다. 트리옥산이란, 포름알데히드의 환상3량체이며, 일반적으로는 산성 촉매의 존재하에서 포르말린 수용액을 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 트리옥산은, 물, 메탄올, 포름산, 포름산메틸 등의 연쇄 이동시키는 불순물을 함유하고 있는 경우가 있으므로, 예를 들어 증류 등의 방법으로 이들 불순물을 제거 정제하는 것이 바람직하다. 그 경우, 연쇄 이동시키는 불순물의 합계량을 트리옥산 1mol에 대하여 1×10^-3mol 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5×10^-3mol 이하이다. 불순물의 양을 상기 수치와 같이 저감화함으로써, 중합 반응 속도를 실용상 충분히 높일 수 있고, 생성된 폴리머에 있어서 우수한 열 안정성이 얻어진다.

환상 에테르 및/또는 환상 포르말은, 상기 트리옥산과 공중합 가능한 성분이며, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 스티렌옥사이드, 옥사탄, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜포르말, 프로필렌글리콜포르말, 디에틸렌글리콜포르말, 트리에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,5-펜탄디올포르말, 1,6-헥산디올포르말 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란이 바람직하다. 이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

환상 에테르 및 환상 포르말의 첨가량은, 상기 트리옥산 1mol에 대하여 1.0mol％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 3.5mol％ 이상이다. 또한, 상기 트리옥산 1mol에 대하여 8.0mol％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.0mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0mol％ 이하이다.

중합 촉매로서는, 루이스산으로 대표되는 붕산, 주석, 티타늄, 인, 비소 및 안티몬화물을 들 수 있으며, 특히 3불화붕소, 3불화붕소계 수화물 및 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 유기 화합물과 3불화붕소의 배위 착화합물이 바람직하다. 예를 들어, 3불화붕소, 3불화붕소디에틸에테레이트, 3불화붕소-디-n-부틸에테레이트를 적합예로서 들 수 있다. 이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

중합 촉매의 첨가량은, 상기 트리옥산 1mol에 대하여 0.1×10^-5 내지 0.1×10^-3mol의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3×10^-5 내지 0.5×10^-4mol의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.5×10^-5 내지 0.4×10^-4mol의 범위이다. 중합 촉매의 첨가량이 상기 범위 내에서 있을 때, 안정적으로 장시간의 중합 반응을 실시할 수 있다.

폴리아세탈 코폴리머의 제조에 있어서, 중합 촉매의 실활은, 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아세탈 수지를, 암모니아, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민 등의 아민류, 또는 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 수산화물, 무기산염, 유기산염 등의 촉매 중화 실활제 중 적어도 1종을 포함하는 수용액 또는 유기 용제액 중에 투입하고, 슬러리 상태에서 일반적으로는 수분 내지 수시간 교반함으로써 행해진다. 촉매 중화 실활 후의 슬러리는 여과, 세정에 의해, 미반응 모노머나 촉매 중화 실활제, 촉매 중화염이 제거된 후, 건조된다.

또한, 중합 촉매의 실활로서는, 암모니아, 트리에틸아민 등의 증기와 폴리아세탈 공중합체를 접촉시켜 중합 촉매를 실활시키는 방법이나, 힌더드 아민류, 트리페닐포스핀 및 수산화칼슘 등 중 적어도 1종과 폴리아세탈 수지를 혼합기로 접촉시켜 촉매 실활시키는 방법도 이용할 수 있다.

또한, 중합 촉매의 실활을 행하지 않고, 폴리아세탈 코폴리머의 융점 이하 온도에서, 불활성 가스 분위기하에서 가열함으로써, 중합 촉매가 휘발 저감된 폴리아세탈 코폴리머를 사용하여 후술하는 말단 안정화 처리를 행해도 된다. 이상의 중합 촉매의 실활 조작 및 중합 촉매의 휘발 저감 조작은, 필요에 따라 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아세탈 수지를 분쇄한 후에 행해도 된다.

얻어진 폴리아세탈 수지의 말단 안정화 처리는, 다음 방법에 의해 불안정 말단 부분을 분해 제거한다. 불안정 말단부의 분해 제거 방법으로서는, 예를 들어, 벤트 구비 단축 스크루식 압출기나 벤트 구비 2축 스크루식 압출기를 사용하여, 절결제로서 암모니아나 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 지방산아민, 수산화칼슘으로 대표되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 무기 약산염, 유기 약산염 등의 공지된 불안정 말단부를 분해할 수 있는 염기성 물질의 존재하에, 폴리아세탈 수지를 용융하고, 불안정 말단부를 분해 제거할 수 있다.

상기 유기 결합제 중의 상기 폴리아세탈 수지의 질량 비율은, 유기 결합제 100질량％에 대하여 5 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량％이며, 특히 바람직하게는 5 내지 60질량％이다.

그린 성형체에서 유기 결합제를 가열에 의해 제거하는 경우, 폴리아세탈 수지의 질량 비율은, 유기 결합제 100질량％에 대하여 5 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 45질량％이며, 특히 바람직하게는 10 내지 40질량％이다.

유기 결합제 중의 폴리아세탈 수지의 비율을 상술한 범위로 함으로써 그린 성형체의 형상을 양호하게 유지할 수 있는 경향이 있다.

상기 폴리아세탈 수지의 멜트 플로 인덱스는, ASTM-D-1238-57T에 준거하고, 190℃, 2.16㎏의 조건에서 측정하여, 바람직하게는 70g/10분 이상 200g/10분 이하이며, 보다 바람직하게는 90g/10분 이상 200g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 90g/10분 이상 140g/10분 미만이다. 멜트 플로 인덱스를 70g/10분 이상으로 함으로써, 소결 성형체용 조성물의 유동성이 향상되고, 멜트 플로 인덱스를 200g/10분 이하로 함으로써, 그린 성형체의 강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 폴리아세탈 수지의 멜트 플로 인덱스는, 중합 시에 첨가하는 분자량 조절제(예를 들어, 메티랄, 메탄올, 포름산, 포름산메틸 등)의 양을 많게 함으로써, 멜트 플로 인덱스가 커지도록 조작할 수 있다.

상기 폴리아세탈 수지의 융점으로는, 100 내지 200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 내지 180℃이다. 상기 융점은, JIS K7121에 의해 측정되는 융해 피크 온도이며, 복수의 융해 온도가 존재하는 경우에는 고온측의 융점이다.

(폴리올레핀 수지)

상기 폴리올레핀 수지는, 탄소 원자 2 내지 8개, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 4개를 갖는 알켄에서 유래하는 구조 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체이다.

상기 폴리올레핀 수지는, 폴리아세탈 수지와 소결 가능한 무기 분말의 혼련성, 사출 성형성의 관점에서, 190℃, 2.16㎏의 조건에서 측정한 멜트 플로 인덱스가, 40g/10분 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50g/10분 이상이며, 더욱 바람직하게는 70g/10분 이상이며, 특별히 바람직하게는 80g/10분 이상이다. 폴리올레핀 수지의 멜트 플로 인덱스가 상술한 하한값보다도 크면, 박육 성형성이 우수하고, 가열 탈지의 탈지성이 보다 우수한 경향이 있다. 폴리올레핀 수지의 멜트 플로 인덱스는, 성형체의 강도를 양호하게 한다는 관점에서, 200g/10분 이하가 바람직하고, 150g/10분 이하가 보다 바람직하다.

상기 폴리올레핀 수지로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물이며, 탈지 공정에서의 형상 유지성, 탈지 공정에서의 균열 및 팽창의 억제의 관점에서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌으로서 시판 중인 것 중에서 적합하게 사용할 수 있는 것은, 예를 들어 산테크(SUNTECH) HD 시리즈(아사히 가세이사 제조), 산테크 LD 시리즈(아사히 가세이사 제조), 산테크 EVA 시리즈(아사히 가세이사 제조), 네오젝스, 울트젝스, 에볼류(이상 프라임폴리머 제조) 등을 들 수 있으며, 폴리프로필렌으로서 스미토모 노블렌(스미토모 가가쿠 제조), 노바테크 PP(닛폰 폴리프로 제조), 산알로머 PM 시리즈(산알로머사 제조), 프라임 폴리프로(프라임폴리머 제조) 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지는, 산탈지 후의 성형체의 형상 유지성의 관점에서, 산으로 분해되기 어려운 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀 수지는, 산탈지 후의 성형체의 형상 유지성의 관점에서, JIS K 7114에 기재된 방법하에, 30％의 질산 수용액에 23℃(실온), 70℃의 조건에서 24시간 침지한 후의 중량이 침지 전의 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 유기 결합제 중의 상기 폴리올레핀 수지의 질량 비율은, 그린 성형체의 형상 유지, 그리고 산탈지 후의 성형체의 형상을 양호하게 유지할 수 있다는 관점에서, 유기 결합제 100질량％에 대하여 5 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량％이며, 특히 바람직하게는 5 내지 60질량％이다.

상기 폴리아세탈 수지 100질량부에 대한 상기 폴리올레핀 수지의 질량 비율은 1 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 150질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 120질량부이다.

상기 유기 결합제 100질량％ 중의 상기 폴리아세탈 수지와 상기 폴리올레핀 수지의 합계 질량의 비율로서는, 45질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 결합제 100질량％ 중의 상기 폴리아세탈 수지와 상기 폴리올레핀 수지와 후술하는 유동성 부여제의 합계 질량의 비율로서는 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상이다.

상기 폴리아세탈 수지의 열분해 개시점(℃)과, 상기 폴리올레핀 수지의 열분해 개시점(℃)의 차는, 탈지 공정 시의 균열, 팽창을 한층 저감시킨다는 관점에서, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 상기 열분해 개시점은, 열중량 시차 열분석 장치를 사용하여 측정되는 온도이다.

(유동성 부여제)

본 실시 형태의 소결 성형체용 조성물은, 유동성 부여제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유동성 부여제를 포함함으로써, 소결 성형체용 조성물의 유동성이 더욱 향상된다.

상기 유동성 부여제는, 상술한 폴리아세탈 수지, 폴리올레핀 수지 이외의 화합물이며, 예를 들어 왁스류를 들 수 있다. 상기 왁스류로서는, 예를 들어 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카르바나 왁스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라에틸렌글리콜, 폴리이소부틸렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 몬탄계 왁스, 밀랍, 목랍, 합성 왁스, 폴리-1,3-디옥솔란, 폴리-1,3-디옥세판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 사출 성형에서의 소결 성형체용 조성물의 유동성이 한층 우수하다는 관점에서, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.

상기 유동성 부여제의 질량 비율은, 사출 성형에서의 소결 성형체용 조성물의 유동성이 한층 우수하다는 관점에서, 상기 유기 결합제 100질량％에 대하여 5 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량％이며, 특히 바람직하게는 10 내지 50질량％이다.

(질소 함유 화합물, 지방산 금속염)

상기 폴리아세탈 수지는, 또한 질소 함유 화합물 및/또는 지방산 금속염을 포함하는 것이 바람직하고, 질소 함유 화합물 및 지방산 금속염을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 질소 함유 화합물 및 상기 지방산 금속염을 포함함으로써, 폴리아세탈 수지를 제조할 때의 압출성, 열 안정성, 이물의 억제를 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 금속 분말과 혼련된 소결 성형체용 조성물의 유동성과, 그린 성형체의 강도를 동시에 개선되는 경향이 있다. 상기 질소 함유 화합물과 상기 지방산 금속염을 포함함으로써, 소결 성형체용 조성물은 열 안정성이 향상된다.

상기 질소 함유 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만 예를 들어, 폴리아미드 수지, 아미드 화합물, 요소 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 소결 성형체용 조성물의 열 안정성이 한층 우수하고, 그린 성형체의 강도도 한층 우수하다는 관점에서, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 폴리아미드 수지로서는, 특별히 한정되지는 않지만 예를 들어, 디아민과 디카르복실산의 축합, 아미노산의 축합, 락탐의 개환 중합 등에 의해 얻어지는 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 6·10, 나일론 6/6·10, 나일론 6/6·6, 나일론 6·6/6·10, 나일론 6/6·6/6·10, 폴리-β-알라닌 등을 들 수 있다.

상기 아미드 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만 예를 들어, 지방족 모노카르복실산, 지방족 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과 지방족 모노아민, 지방족 디아민, 방향족 모노아민, 방향족 디아민으로 생성되는 스테아릴스테아르산아미드, 스테아릴올레산아미드, 스테아릴에루크산아미드, 에틸렌디아민-디스테아르산아미드, 에틸렌디아민-디베헨산아미드, 헥사메틸렌디아민-디스테아르산아미드, 에틸렌디아민-디에루크산아미드, 크실릴렌디아민-디에루크산아미드, 디(크실릴렌디아민-스테아르산아미드), 세바스산아미드 등을 들 수 있다.

상기 요소 유도체로서는, 특별히 한정되지는 않지만 예를 들어, N-페닐요소, N,N'-디페닐요소, N-페닐티오요소, N,N'-디페닐티오요소 등을 들 수 있다.

상기 트리아진 유도체로서는, 특별히 한정되지는 않지만 예를 들어, 멜라민, 벤조구아나민, N-페닐멜라민, 멜렘, N,N'-디페닐멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-트리메틸올멜라민, 2,4-디아미노-6-시클로헥실트리아진, 멜람 등을 들 수 있다.

상기 질소 함유 화합물의 질량 비율은, 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 0.2질량부이며, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.1질량부이다. 상기 질소 함유 화합물의 질량 비율이 상술한 범위이면, 소결 가능한 무기 분말과 유기 결합제를 혼련할 때, 폴리아세탈 수지의 열 안정성이 향상된다는 관점에서 바람직하다.

상기 지방산 금속염으로서는, 특별히 한정되지는 않지만 예를 들어, 탄소수 10 내지 35의 포화 혹은 불포화의 지방산 또는 수산기로 치환되어 있는 지방산과, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 수산화물, 산화물 또는 염화물로부터 얻어진 지방산 금속염을 들 수 있다.

상기 지방산 금속염의 지방산으로서는, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 세톨레산, 에루크산, 브라시드산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 프로피올산, 스테아롤산, 12-히드록시도데칸산, 3-히드록시옥타데칸산, 16-히드록시헥사데칸산, 10-히드록시헥사데칸산, 12-히드록시옥타데칸산, 10-히드록시-8-옥타데칸산 등을 들 수 있다. 또한, 금속 화합물로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류 금속, 아연, 혹은 알루미늄의 수산화물 또는 염화물이다. 그 중에서도 바람직하게는, 지방산이 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산이며, 금속 화합물이 칼슘의 수산화물, 산화물 및 염화물이며, 보다 바람직하게는, 미리스트산칼슘, 팔미트산칼슘, 스테아르산칼슘이다.

상기 소결 성형체용 조성물에 있어서, 상기 질소 함유 화합물과 상기 지방산 금속염을 첨가하는 경우, 상기 질소 함유 화합물의 질량에 대한 상기 지방산 금속염의 질량 비율(지방산 금속염의 질량/질소 함유 화합물의 질량)이 특정한 범위에 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 당해 비율이 1 내지 15이며, 바람직하게는 1 내지 10이다. 당해 비율을 1 내지 15로 함으로써, 유기 결합제 중의 폴리아세탈 수지의 열 안정성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

<소결 가능한 무기 분말>

본 실시 형태에 있어서, 「소결 가능한 무기 분말」은, 공지된 적당한 소결 가능한 무기 분말의 모든 것 중에서 선택할 수 있다. 바람직하게는, 금속 분말, 합금 분말, 금속 카르보닐 분말 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 그 중에서도, 기능성을 부여하기 위해서, 금속 분말이나 세라믹스 분말이 특히 바람직하다.

소결 가능한 상기 무기 분말은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다.

상기 금속 분말로서, 구체적인 예는, 알루미늄, 마그네슘, 바륨, 칼슘, 코발트, 아연, 구리, 니켈, 철, 규소, 티타늄, 텅스텐, 그리고, 이들을 베이스로 하는 금속 화합물 및 금속 합금의 분말을 들 수 있다. 여기서, 이미 완성된 합금뿐만 아니라, 개개의 합금 성분의 혼합물을 사용할 수도 있다.

세라믹스 분말로서는, 산화아연, 산화알루미늄, 지르코니아 등의 산화물; 하이드록시아파타이트 등의 수산화물; 탄화규소 등의 탄화물; 질화규소나 질화붕소 등의 질화물; 형석 등의 할로겐화물; 스테아라이트 등의 규산염; 티타늄산바륨이나 티타늄산 지르콘산납 등의 티타늄산염; 탄산염; 인산염; 페라이트; 고온 초전도 물질 등도 들 수 있다.

상술한 무기 분말은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 다양한 금속이나 금속 합금, 또는 세라믹스 등 몇몇 무기 물질을 조합해서 사용하는 것도 가능하다. 특히 바람직한 금속이나 합금 금속으로서는, 티타늄 합금이나 SUS316L 등의 스테인리스강을 들 수 있으며, 세라믹으로서는, Al₂O₃, ZrO₂를 들 수 있다.

상기 무기 분말의 평균 입자경으로서는 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 상기 평균 입자경은, 예를 들어 레이저 회절법을 채용한 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있다.

소결 가능한 상기 무기 분말의 질량 비율로서는, 상기 소결 성형체용 조성물 100질량부에 대하여 70 내지 95질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 95질량부이며, 특히 바람직하게는 80 내지 95질량부이다. 소결 가능한 무기 분말이 상술한 범위 내임으로써, 사출 성형에 적합한 용융 점도를 갖는 소결 성형체용 조성물을 얻을 수 있고, 또한 강도가 높은 그린 성형체를 얻을 수 있다.

<기타 첨가물>

상기 소결 성형체용 조성물에 첨가 가능한, 상술한 성분 이외의 기타 첨가제로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 첨가제로서 산화 방지제를 들 수 있다.

상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 1, 6-헥산디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1, 4-부탄디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온, 트리에틸렌글리콜-비스-(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 테트라키스(메틸렌3-(3'-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, N,N'-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐)히드라진, N,N'- 테트라메틸렌-비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐헥사메틸렌디아민, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스-(2-(3-(3,5-디부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)옥시아미드, N,N'-헥사메틸렌-비스-(3-3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판아미드) 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

산화 방지제의 함유량은, 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 1.0질량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량부이다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 열 안정성이 향상된다.

본 실시 형태의 소결 성형체용 조성물의 멜트 플로 인덱스는, ASTM-D-1238-57T에 준거하고, 190℃, 2.16㎏의 조건에서 측정하여, 80g/10분 이상 200g/10분 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90g/10분 이상 180g/10분 미만이며, 더욱 바람직하게는 90g/10분 이상 140g/10분 미만이다. 멜트 플로 인덱스를 80g/10분 이상으로 함으로써, 소결 성형체용 조성물의 유동성이 향상되고, 멜트 플로 인덱스를 200g/10분 미만으로 함으로써, 그린 성형체의 강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 소결 성형체용 조성물의 멜트 플로 인덱스는, 예를 들어 사용하는 폴리아세탈 수지의 종류나 질량 비율에 의해 상기 범위로 제어할 수 있고, 폴리아세탈 수지의 멜트 플로 인덱스가 클수록, 소결 성형체용 조성물의 멜트 플로 인덱스도 커지는 경향이 있다.

[소결 성형체용 조성물의 제조 방법]

상기 소결 성형체용 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 소결 가능한 무기 분말과 유기 결합제를, 예를 들어 헨쉘 믹서, 텀블러, V자형 블렌더 등으로 혼합한 후, 단축 압출기, 혹은 2축 압출기, 가열 롤, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 사용하여 반용융 상태로 용융 혼련함으로써 제조할 수 있으며, 스트랜드상, 펠릿상 등 다양한 형태의 제품으로서 얻을 수 있다.

[그린 성형체]

본 실시 형태에서의 소결 성형체용 조성물은, 소결 성형체의 예비 성형체인 그린 성형체를 사출 성형에 의해 성형할 때의 성형용 원료로서 사용할 수 있다. 이 소결 성형체용 조성물을 스크루식 및 피스톤식 사출 성형기를 사용함으로써 그린 성형체를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 그린 성형체는, 두께 1㎜의 부분을 적어도 갖는 것이 바람직하고, 두께 1㎜이며 표면적이 1㎟ 이상인 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상술한 성형 방법에 있어서 두께 1㎜의 부위가 표면적 1㎟ 이상 존재하는 그린 성형체를 얻을 수 있다.

(그린 성형체의 강도)

상술한 성형 방법에 의해 얻어진 상기 그린 성형체의 3점 굽힘 시험을 행하고, 최대 굽힘 강도(MPa)의 값과 0.05 내지 0.1％ 변형에서의 탄성률(MPa)의 값의 곱이 50,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000 이상이다. 상기 최대 굽힘 강도 및 탄성률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

최대 굽힘 강도의 값과 0.05 내지 0.1％ 변형에서의 탄성률의 상기 곱이 50,000 미만이면, 사출 성형에서 얻어지는 그린 성형체를 반송할 때에 그린 성형체에 변형이 생기거나 파손되기 쉬워진다.

(그린 성형체의 탈지·소결)

그린 성형체는 밀폐된 탈지·소결로에 수용되어 원하는 조건에서 탈지·소결되어, 소결 성형체를 얻을 수 있다.

가열에 의해 탈지하는 방법의 경우, 질소 분위기하, 상온에서 500℃에서부터 600℃까지 승온함으로써 탈지된다. 가열의 전에 용제 중에 유동성 부여제를 용출시켜도 된다.

이어서 소결 가능한 무기 분말의 소결 온도까지 승온시킴으로써　소결 성형체를 얻을 수 있다.

산으로 탈지하는 방법의 경우, 질소 분위기하, 질산 가스를 유통시켜 상온에서 110℃에서부터 120℃까지 승온함으로써 탈지된다.

이어서 소결 가능한 무기 분말의 소결 온도까지 승온시킴으로써 소결 성형체를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예 중의 용어 및 특성의 측정법은 이하와 같다.

[원료]

(A 폴리아세탈 수지)

(A-1)

열 매체를 통과시킬 수 있는 재킷 구비 2축 패들형 연속 중합 반응기((주)구리모토 텟코쇼 제조, 직경 2B, L/D=14.8)를 온도 80℃로 조정하였다. 중합 촉매로서 3불화붕소-디-n-부틸에테레이트를 시클로헥산으로 0.26질량％로 희석한 촉매 조합액 69g/hr과, 트리옥산 3500g/hr, 1,3-디옥솔란 121g/hr, 분자량 조절제로서 메티랄 7.1g/hr을, 중합 반응기에 연속적으로 공급하여 중합을 행하였다.

중합 반응기로부터 배출된 것은, 0.5질량％의 트리에틸아민 수용액 중에 투입하여 중합 촉매의 실활을 행한 후, 여과, 세정, 건조를 행하였다.

다음으로, 200℃로 설정된 벤트 구비 2축 압출기(L/D=40)에 공급하고, 말단 안정화 존에, 0.8질량％ 트리에틸아민 수용액을, 질소의 양으로 환산하여 20ppm이 되도록 액첨하고, 90kPa로 감압 탈기하면서 안정화시켜 펠리타이저로 펠릿화하였다. 그 후 100℃에서 2hr 건조를 행하고, (A-1) 폴리아세탈 수지를 얻었다.

얻어진 (A-1)폴리아세탈 수지는, 융점 164℃, 멜트 플로 인덱스 70g/10분이었다.

(A-2)

분자량 조절제로서의 메티랄의 유량을 7.9g/hr로 한 것 이외에는, (A-1) 폴리아세탈 수지의 제조 방법과 마찬가지로 (A-2) 폴리아세탈 수지를 제조하였다. 얻어진 (A-2) 폴리아세탈 수지는, 융점 164℃, 멜트 플로 인덱스 90g/10분이었다.

(A-3)

분자량 조절제로서의 메티랄의 유량을 9.4g/hr로 한 것 이외에는, (A-1) 폴리아세탈 수지의 제조 방법과 마찬가지로 (A-3) 폴리아세탈 수지를 제조하였다. 얻어진 (A-3) 폴리아세탈 수지는, 융점 164℃, 멜트 플로 인덱스 121g/10분이었다.

(A-4)

분자량 조절제로서의 메티랄의 유량을 10.6g/hr로 한 것 이외에는, (A-1) 폴리아세탈 수지의 제조 방법과 마찬가지로 (A-4) 폴리아세탈 수지를 제조하였다. 얻어진 (A-4) 폴리아세탈 수지는, 융점 164℃, 멜트 플로 인덱스 180g/10분이었다.

(A-5)

분자량 조절제로서의 메티랄의 유량을 11.6g/hr로 한 것 이외에는, (A-1)폴리아세탈 수지의 제조 방법과 마찬가지로 (A-5) 폴리아세탈 수지를 제조하였다. 얻어진 (A-5) 폴리아세탈 수지는, 융점 164℃, 멜트 플로 인덱스 213g/10분이었다.

(A-6)

분자량 조절제로서의 메티랄의 유량을 6.9g/hr로 한 것 이외에는, (A-1) 폴리아세탈 수지의 제조 방법과 마찬가지로 (A-6) 폴리아세탈 수지를 제조하였다. 얻어진 (A-6) 폴리아세탈 수지는, 융점 164℃, 멜트 플로 인덱스 60g/10분이었다.

(A-7)

1,3-디옥솔란 대신에 1,4-부탄디올포르말 121g/hr, 분자량 조절제로서의 메티랄의 유량을 7.1g/hr로 한 것 이외에는, (A-1) 폴리아세탈 수지의 제조 방법과 마찬가지로 (A-7) 폴리아세탈 수지를 제조하였다. 얻어진 (A-7) 폴리아세탈 수지는, 융점 164℃, 멜트 플로 인덱스 64g/10분이었다.

(B 폴리올레핀 수지)

B-1: 폴리프로필렌(스미토모 가가쿠(주) 제조 스미토모 노블렌 UH501E1 MFR 100g/10분)

B-2: 폴리에틸렌(아사히 가세이(주) 제조 산테크 TM LDPE M6555 MFR 55g/10분)

B-3: 폴리프로필렌(닛폰 폴리프로(주) 제조 노바테크 PP BC08C MFR 60g/10분)

B-4: 폴리에틸렌(시작품 MFR 100g/10분)

B-4의 폴리에틸렌은 이하의 수순에 의해 중합하였다.

1) 고체 촉매 A

오토클레이브의 내부 산소와 수분을 건조 질소로 제거한 후, 트리클로로실란 0.5mol/l의 헥산 용액 1.6l 및 헥산 1.2l를 투입하고, 70℃로 승온하였다. 다음으로 Al_0.15Mg(n-Bu)_1.75(O-nBu)_0.7(금속 농도 0.8mol/l인 옥탄 용액)의 45l와 헥산 0.35l를 70℃ 1시간에 걸쳐 도입하였다. 또한 TiO₄ 0.7g을 포함하는 헥산 0.6l를 도입하여 70℃에서 1시간 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 여과하고 헥산으로 세정하였다. 이것을 고체 촉매 A로 하였다.

2) 고체 촉매 B

(C₂H₅)(n-C₄H₉)Mg와 점도 15센티 스토크스의 히드로메틸폴리실록산의 Si/Mg=1.0/1.0의 반응물 3.0mol과 사염화티타늄 3.0mol를, 헥산 6l와 함께 오토클레이브에 넣고, -10℃에서 3시간 반응시켰다. 고체 촉매 A의 경우와 마찬가지로 반응 혼합물을 후처리하고, 고체 촉매 B를 얻었다.

3) MFR이 100g/10분인 폴리에틸렌의 중합

100l 용량의 반응기 2기를 시리즈에 연결하고, 1기째 반응기에, 고체 촉매 A를 0.20g/hr, 트리이소부틸알루미늄(Al(i-C₄H₉)₃) 2.5mmol/hr, 시클로헥산 용매 100l/hr, 에틸렌 8㎏/hr, 1-부텐 5㎏/hr, 수소 1.0l/hr을 연속적으로 공급하고, 1기째 반응기에서 중합 용액을 연속으로 꺼내고, 2기째에 공급함과 함께, 2기째에 고체 촉매 B0.10g/hr, 트리이소부틸알루미늄(Al(i-C₄H₉)₃) 1.5㎜ot/h, 시클로헥산 50l/h, 에틸렌 4㎏/hr, 수소 0.03l/hr을 연속적으로 공급하여 중합을 행하였다. 1기째 반응기의 온도는 140℃, 2기째 반응기 온도는 180℃에서 중합을 행하였다. 얻어진 에틸렌·1-부텐 공중합체의 MFR은 100g/10분이었다.

(C 질소 함유 화합물)

나일론 66(분자량 10000)

(D 지방산 금속염〕

스테아르산칼슘

(E 유동성 부여제)

E-1: 파라핀 왁스(닛폰 세이로(주) 제조 Paraffin wax-145)

E-2: 폴리에틸렌글리콜(시그마 알드리치사 제조)

E-3: 폴리테트라메틸렌글리콜(미츠비시 케미컬사 제조)

[소결 성형체용 조성물의 제조]

(A-1) 내지 (A-7)의 폴리아세탈 수지 100질량부에, (C) 나일론 66을 0.05질량부, (D) 스테아르산칼슘 0.3질량부를 균일하게 첨가 혼합하고, 200℃로 설정된 벤트 구비 2축 압출기(L/D=40)에 공급하고, 90kPa로 감압 탈기하면서 펠릿화하였다. 그 후 100℃에서 2hr 건조를 행하였다.

소결 가능한 무기 분말로서 SUS316L(평균 입자경 10㎛)을 사용하고, 상기 폴리아세탈 수지 조성물, (B) 폴리올레핀 수지, (E) 유동성 부여제를 표 1, 표 2에 나타내는 비율로 배합하여 소결 성형체용 조성물을 조제하였다.

[평가]

(멜트 플로 인덱스(MI))

ASTM-D-1238에 준거하고, 도요 세이키 제조의 MELT INDEXER을 사용하여 190℃, 2160g의 조건하에서 MI(멜트 플로 인덱스: g/10분)를 측정하였다.

(그린 성형체의 성형)

실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 11에 의한 소결 성형체용 조성물을, 가압 니더로 170℃, 1시간 혼련한 후에, 이 혼련물을 냉각, 파쇄하여 얻은 사출 성형용 원료를, 사출 성형기(Fanuc사 제조 ROBOSHOT α-50iA)를 사용하여, 성형 온도 175 내지 200℃에서 성형하고, ISO 10724-1에 준거하는 덤벨 형상의 그린 성형체 시험편을 얻었다. 또한, 이 시험편은 두께를 1㎜, 2㎜로 바꾸는 것이 가능하다.

(성형성)

그린 성형체의 성형에서의 성형의 용이함을 이하의 기준으로 평가하였다.

○(양호): 문제 없이 채취 가능

△(일부 불량): 드물게 성형체의 에지에 결락이 보인다

×(불량): 결락 등이 없는 성형품을 채취하는 것이 불가능

(그린 성형체의 강도)

그린 성형체의 강도를 3점 굽힘 시험으로 행하였다. 즉, 상기 덤벨 시험편을 오토그래프(Instron사 제조 Dual column flore model 5581)로 지지 지그의 간격 50㎜로 하고, 로드셀 2㎜/분의 스피드로 낮추었을 때의 최대 강도와 탄성률을 측정하였다. 최대 굽힘 강도(MPa)와 탄성률(MPa)의 곱을 계산하고, 그 곱의 값에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

◎(우수): 100,000 이상

○(양호): 100,000 미만 50,000 이상

×(불량): 50,000 미만

또한, 최대 굽힘 강도와 탄성률의 곱이 높은 소결 성형체용 조성물은, 소성 변형하기 어렵다는 것을 나타내고 있으며, 영구 변형이 남기 어렵기 때문에, 그린 성형체에 적합한 재료이다.

(탈지성)

(산탈지)

실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4는 산으로 탈지를 행하였다. 그린 성형체를 50㎜의 간격으로 2점 지지하고, 탈지로 내에 세트하였다. 상기 노(爐)를 우선 110℃로 가열하고, 질소 500l/hr로 30분간 치환하였다. 그 후, 질소 퍼지의 유지하에 98％ 질산 30ml/hr을 공급하였다. 산 공급을 2.5시간에 걸쳐 유지하고, 계속해서, 노를 45분간에 걸쳐 질소 500l/hr로 치환하고, 실온에서 냉각하는 조건에서 탈지하였다. 탈지된 그린 성형체의 외관을 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○(양호): 균열·팽창 등의 외관 이상이 보이지 않는다

×(불량): 균열·팽창 등의 외관 이상이 보인다

-(미실시): 사출 성형할 수 없는 것

(가열 탈지)

실시예 7 내지 18, 비교예 5 내지 11은 가열 탈지를 행하였다. 그린 성형체를 50㎜의 간격으로 2점 지지하고, 탈지로 내에 세트하였다. 이어서 탈지로 내를 질소 가스로 퍼지하고, 질소 가스 기류화, 제1 조건으로서 30℃/hr의 승온 속도, 제2 조건으로서 45℃/hr의 승온 속도에서 각각 500℃까지 승온하고, 500℃에서 2시간 유지함으로써 탈지를 행하였다. 탈지된 그린 성형체의 외관을 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○(우수): 제1 조건, 제2 조건 모두 균열·팽창 등의 외관 이상이 보이지 않는다

△(양호): 제1 조건에서는 균열·팽창 등의 외관 이상은 보이지 않지만, 제2 조건에서는 균열·팽창이 보인다

×(불량): 제1 조건, 제2 조건 모두 균열·팽창이 보인다.

-(미실시): 사출 성형할 수 없는 것

Claims (10)

1. 소결 가능한 무기 분말과 유기 결합제를 포함하고,
   상기 유기 결합제는, 적어도 폴리아세탈 수지와 폴리올레핀 수지를 포함하고,
   상기 폴리아세탈 수지의 멜트 플로 인덱스가 70 내지 200g/10분인 것을 특징으로 하는 소결 성형체용 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 멜트 플로 인덱스(190℃, 2.16㎏)가 40g/10분 이상인, 소결 성형체용 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 결합제의 질량을 기준으로 하여, 상기 유기 결합제 중에, 상기 폴리아세탈 수지 5 내지 95질량％와, 상기 폴리올레핀 수지 5 내지 95질량％를 포함하는, 소결 성형체용 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 성형체용 조성물을 100질량부로 했을 때, 상기 소결 가능한 무기 분말을 70 내지 95질량부 포함하는, 소결 성형체용 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 결합제의 질량을 기준으로 하여, 상기 유기 결합제 중에, 유동성 부여제를 5 내지 60질량％ 포함하는, 소결 성형체용 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아세탈 수지가, 옥시메틸렌 유닛과 옥시에틸렌 유닛을 포함하는, 소결 성형체용 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 결합제의 질량을 기준으로 하여, 상기 폴리아세탈 수지 5 내지 50질량％를 포함하는, 소결 성형체용 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 결합제가, 질소 함유 화합물과, 지방산 금속염을 포함하는, 소결 성형체용 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 소결 성형체용 조성물을 성형한, 그린 성형체.
10. 제9항에 있어서, 두께 1㎜ 이하의 부위가 100㎟ 이상 존재하는, 그린 성형체.